高级氧化技术在制浆造纸废水处理中的应用 2页

第08卷第7期中国水运Vol.8No.72008年7月ChinaWaterTransportJuly2008高级氧化技术在制浆造纸废水处理中的应用吴娇（广州市城市规划勘测设计研究院市政工程设计所，广东广州510000）摘要：综述了高级氧化技术在制浆造纸工业废水处理方面的应用，并就其存在的问题及发展前景作了一些评述。关键词：高级化学氧化；光催化氧化；制浆造纸废水中图分类号：X703文献标识码：A文章编号：1006-7973（2008）07-0265-02一、前言252.2mg/L、186.0度减小到79.9mg/L、53.6度，完全有机污染物的氧化降解可分为生物法氧化、化学法氧化达到国家废水排放标准。光催化法处理造纸废水工艺过程简和物理法氧化三大类。由于生物氧化技术在处理有机污染物单、节能、设备少，将具有一定的应用前景。对经过酸析、方面具有处理费用低、适用范围广等特点，与化学法氧化和电解处理的制浆黑液进行Fenton试剂处理，COD及色度去[5]物理法氧化工艺相比，废水生物氧化技术在过去的20年中除率可分别达94.2％和99.6％，出水几乎清澈透明。得到了更多的重视和较大的发展。然而，废水中毒性物质的2．对漂白废水中AOX和色度的去除效果存在会给生物氧化处理系统的稳定运行带来困难，对含难降制浆造纸厂漂白车间废水是造纸工业废水主要来源之解毒性有机物的工业废水，采用单一的生物氧化处理工艺难一。采用常规生物氧化处理工艺，可在很大程度上去除COD、以达到理想的处理效果。制浆造纸工业废水采用单一的生物BOD及低分子组分的AOX，但大多数高分子有机物（相对氧化处理技术存在着难降解高分子有机物去除不彻底、处理分子质量>1000）很难去除，这类高分子难生物降解的有机[1]后废水色度仍较高、COD去除率不够理想等不足之处。因物是该废水色度和COD的主要来源，且在AOX中占很大份[6][7]此，研究控制和消除制浆造纸废水污染的新技术和新方法，额（约30%～50%）。尽管已有研究表明，漂白废水中对造纸工业实现清洁生产具有重要的意义。相对分子质量大于1000组分的有机物对水生生物的毒性较高级氧化法是近年研究较多的造纸废水处理的新方法，低，但目前许多国家，尤其是北美和欧洲各国对AOX排放总高级氧化法是泛指氧化过程中有大量羟基自由基参与的深度量有严格的控制，加上越来越严格的环保法规的出台，在很化学氧化过程。其最大的特点是：使用范围广、处理效率高、大程度上促进了有关如何有效地去除漂白废水中这些高分子反应迅速、二次污染小、可回收能量及有用物质。它的这些氯代有机物等方面的研究。这些废水用一般的方法如生物滤优点使其在难处理的造纸废水的深度处理中有较好的应用前池、活性炭吸附、气脱等虽然能消除部分污染，但是不能全[8][9]景，本文侧重介绍高级化学氧化技术在处理造纸工业废水方部去除。M.CristinaYeber等将TiO2和ZnO固定在玻面的最新研究进展。璃上，对漂白废水进行了光催化氯化处理，经过120min处二、高级化学氧化在造纸工业废水处理方面的研究进展理后，废水的色度可完全去除，总酚含量减少了85%，TOC1．处理含高分子木素的制浆废液减少了50%，处理后残留有机物的急性毒性和AOX比处理木素很难用生物方法降解。木素降解所需能量的波长为前大为减少，高分子化合物几乎全部降解。300～400nm，比酚降解所需能量要小（波长<300nm），3．化学氧化与生物氧化相结合的处理工艺[2]主要是由于木素中含有许多光敏化基团。JNDestube等单独的生物氧化不能满足造纸废水的处理要求，但生物处[3]研究发现，磨木木素在UV/O2作用下，形成羰基自由基理与臭氧氧化联用，可以在保证处理水质达标的前提下降低臭[10]ROO·，发生自由基氧化还原反应，最终导致磨木木素分子氧用量，减少处理费用。实验室研究已证实，在不同温度和量分布曲线朝分子量降低的方向移动。pH条件下，通过O3和O3/UV处理可减少生物处理后废水采用WO3/α－Fe2O3/W为复相光催化处理造纸厂草中残余COD含量，并使废水色度降低到理想的水平。在O3[4]浆黑液，光催化剂组成为WO3：α－Fe2O3：W＝75：24：单位消耗率小于3gO3/gCOD时，COD去除率可达85%，1，当其用量为0.5g、pH＝6.5、光照22h，废水的CODO3处理可以在合理的费用下使废水脱色。O3的消耗量取决和色度去除率分别达到68.3％和71.2％。而同样条件下，于设定的目标，正常情况下20～80gO3/m3废水已足够。化暗反应、空白实验的COD去除率分别达到5.3％、4.4％。学氧化既可作为生物处理的前置处理，也可作为后续处理。作经过光催化深度处理后的制浆废水的COD、色度由原来的为前置处理使废水中高分子有机物碎片化或去除难生物氧化收稿日期：2008-05-11作者简介：吴娇（1982-），女，江西萍乡人，广州市城市规划勘测设计研究院市政工程设计所，硕士，主要从事水污染控制研究工作。n266中国水运第08卷的物质，可大大提高后续生物处理的效果；作为后续处理可进[2]AntonioEH，Machado，AlineMFuruyama，SandraZFalone，一步去除难以生物氧化的COD，降低色度，改善出水水质，etal.PhotocatalyticDegradationofLigninandLignin同时又可起到杀菌作用，而不会产生难于脱水分离和处理的污Models，UsingTitaniumDioxide：theRoleoftheHydoxyl泥。采用O3与化学混凝联用也可提高废水的处理效果。Radical.Chemosphere2000，（40）：115.[11]张晓昱等研究发现，如果将UV/Fenton法作为白腐[3]JNDestine，JWangetal.Thephotodegradationofmilled菌处理草浆造纸蒸煮黑液工艺的预处理，与仅采用白腐菌处woodlignin，part1，theRoleofOxygen.JPPS，1996，22理黑液的效应相比，UV/Fenton法能氧化黑液体系中易氧（1）：24～30.化的物质，改变了体系中难降解物的特性，降低了可溶性糖[4]崔玉民等.用复相光催化剂WO3/α－Fe2O3/W深度处理的含量，结果能提高白腐菌木素降解酶系的分泌及酶的活性，造纸废水的研究.感光科学与光化学，2001（2）：131～138.增强白腐菌降解木素及去除黑液CODCr的能力。这是因为[5]贾金平等.造纸黑液处理进展.上海环境科学，2000，12：Fenton反应产生的羟基自由基能够将废水中的有机物氧化565～567.成小分子有机物，从而提高降解效果。[6]CWBryantandAmyGL.Seasonalandin-millaspectsof三、几种化学氧化存在的问题与前景展望organichalideremovalbyanaeratedstablizationbasin近十几年来的研究结果证实了化学氧化在给水与废水处treatingakraftmillwastewater.Wat.Sci.Tech.1989，21：理中的实用性，目前有关高级化学氧化技术用于水污染物治理231～239.的研究已成为国内外研究的热点之一，其在造纸工业废水处理[7]PESagforsandBStarck.Highmasslignininbleachedkraft方面也显示了良好的前景。以消耗O3、H2O2、O2等氧化剂pulpmilleffluents.Wat.Sci.Technol.，1988，20（1）：49～为主的均相高级化学氧化工艺，在处理高浓有机工业废水方面50.具有反应时间短、反应过程较容易控制、对有机物的降解无选[8]万金泉等.多相光催化氧化技术在造纸废水处理中的应用.[12]择性等优点，但还存在着处理成本较高，尤其是对造纸工业中国造纸学报.2002，17（1）：119～121.废水，用单一的化学氧化处理工艺，要取得理想的效果，经济[9]MCristinaYeber，JaimeRodriguez，JuanitaFreer，et成本方面还有较大的障碍。均相化学氧化工艺中H2O2和al.PhotocatalyticDegradationofCelluloseBleachingUV/H2O2较O3和UV/O3工艺在操作和氧化剂成本方面有EffluentbySupportedTiO2andZnO.Chemosphere，2000，优势，但H2O2对有机物的氧化能力较O3弱，且对紫外线的41，1193.吸收度仅为臭氧的0.7%，紫外线的利用率较低。非均相光催[10]HJOller，IDemel，GWeinberger.Reductioninresidual化氧化最大优点是可使用太阳光作反应光源，且氧化剂成本极CODinbiologicallytreatedpaper2milleffluentsbymeansof低，因此在整体经济成本方面很有竞争力。化学氧化与生物处combinedozoneandozone/UVreactorstages.Water理相结合，在处理造纸工业废水方面已展示出了广阔的发展前ScienceandTechnology，1997，35（2/3）：269～276.景。但从当前研究情况来看，光催化氧化工艺在工业中得以实[11]张晓昱，陈建伟，王宏.UV-Fenton法促进白腐菌处理际应用还有许多工作要做。草浆造纸蒸煮黑液[J].应用与环境生物学报，2003，9（2）：参考文献186.[1]TRBrooks，GESaltinetal.Kraftmillclose-up[12]VMPratandSEsplugas.Treatmentofbleachingwatersinstudies.TAPPIproceedingsof1994InternationalthepaperindustrybyH2O2andUVradiation.Wat.Res.，EnvironmentalConference.493～500.1990，24：540～547.（上接264页）耐久性与表面特性等问题，可以得到很好的的解决。另外，⑥混合料摊铺钢桥面的各铺装层都有非常严格的施工技术要求，必须严格工序控制，精心组织和施工。⑦混合料压实目前SMA沥青混合料已在我国进行推广使用，虽然我国在⑧拼接板部位处理钢桥面铺装技术的研究上已经出了很多成果，也在多座大跨径钢⑨施工缝设置桥面铺装上获得成功，但我国幅员辽阔，在不同的气候分区针对㈡人行道施工SMA沥青混合料的研制及使用也不能千篇一律，SMA沥青混合主车道铺装层摊铺完成后，切齐面层边缘，清除废弃混料在不同地区钢桥面铺装中的应用还是大有文章可做的。合料，然后进行人行道施工，结合实施实际情况选择洒布、参考文献摊铺、压实等机械。[1]黄晓明等编著.沥青与沥青混合料.南京：东南大学出版三、小结社，2002.7.通过本文我们认识到SMA沥青混凝土是一种骨架密实[2]邰连河等编著.新型道路建筑材料.北京：化学工业出版型结构，由于SMA的“三多一少”、掺加纤维增强剂及材料社，2002.10.要求高的特点，针对钢桥面铺装的温度稳定性、水稳定性、