高级氧化技术在造纸废水处理中的研究进展 4页

第卷第期江苏环境科技年月邵讨盯区自洲抖高级氧化技术在造纸废水处理中的研究进展,解恒参朱亦仁徐,江苏徐州州师范大学化学系的废水处理新技术,用其处理造纸废水的研究也在广泛展开。从这摘要高级氧化技术是近儿年很受关注种技术的机理、研究现状及存在问题出发,阐述了这些新方法在造纸废水处理中的实验研究及应用的可能性关键词造纸废水湿式氧化超临界水氧化光催化氧化超声波电化学氧化一一一中图分类号文献标识码文章编号《劝幻口,一一,,沁群一,,司一,功一二一黑液中含有木质素、戊糖、硅酸盐、各种有机物湿式氧化法及大量的碱等,是造纸工业最主要的污染源。国内外,湿式氧化的机理对黑液处理提出了许多行之有效的方法传统的方、一、、、。湿式氧化法是在高温℃高压法主要有碱回收混凝法生物化学法酸析法等这,些方法因投资大、成本高、处理效率不高,还有待进下用氧气或空气作为氧化剂氧化水中溶解。态或悬浮态的有机物或还原态的无机物使之生成二一步改进液膜分离法是造纸废水处理的有效方法。,氧化碳和水的一种处理方法一般认为湿式氧化是之一但在膜的稳定性和破乳两个方面还有待深人,、、。’〕自由基反应经历诱导期增殖期退化期以及结束研究高级氧化法。,,期四个阶段在诱导期分子氧与有机物反应形成烃是近年研究较多的造纸废水处理的新方法高级氧·,化法的概念由等首次提出,泛指氧化过程中基自由基在增殖期烃基自由基继续与分子,·有大量经基自由基参与的深度化学氧化过程,包括氧反应产生的醋基自由基还可以与有机物·,、作用生成低分子酸和烃基自由基在退化期一光催化氧化法湿式氧化·、法、超临界水氧化法、超声波氧化低分子酸分解形成醚基自由基轻基自由基·、·,、,可以及烃基自由基经基自由基有强氧化电化学氧化法等分,,。性再去氧化有机废物在结束期自由基之间结合为均相反应过程和非均相反应过程两大类其最大,。的特点是使用范围广、处理效率高、反应迅速、二次能量湮灭反应停止污染小、可回收能量及有用物质。它的这些优点使其湿式氧化的研究进展,」年首次采用湿式氧化法处理在难处理的造纸废水的深度处理中有较好的应用前,,一景,本文将对这些方法的机理、研究现状以及应用前造纸黑液控制反应温度℃压力,,。使黑液中有机物氧化降解处理后废水景予以介绍。去除率达以上等人研究了黑液的发现温度是提高去除率的主要因素,同一一收稿日期〔〕时与等人同样得出中间产物的氧化是提项目若金徐州师范大学校级重点科研基金资助,一、,男陕西扶风人,硕士,高去除率的决定因素而中间产物的氧化只能作者简介解恒参生主要从事污染物,分离及分析的研究在高温高压下进行要降低反应温度只有借助催化n第卷第期解恒参等高级氧化技术在造纸废水处理中的研究进展剂。高木均等使用岁作催化剂,以硫酸盐法制浆废水稀释倍后,用的作多作助催化剂处理造纸黑液,去除率催化剂、汞灯作光源通过石英玻璃窗照射后,。。可达认为这种方法主要适用于废水和浊度去除率分别达和研究得出通浓度于燃烧处理而言太稀,于生物处理而言却太高过对催化剂的改性包括光敏化、掺杂、复合等能提。。〔的造纸废水或具有较大毒性的有机工业废水在国高其活性例如崔玉民川等利用复相催化剂犷,这一技术,一犷深度处理碱法草浆造纸废水,外已经实现了工业化如美国公讨论了催司开发的湿式空气氧化法已成化剂的组成、用量、试液的值、光照时间对、、,功的用于城市污水污泥造纸黑液等高浓度有毒有色度去除率的影响结果表明当用量为。,一,,害废水的处理日本等发达国家把技术视为光照时,,第二代工业废水处理技术专用于解决第一常规技间为时废水和色度去除率分别为、、。、’〕术如生物物理物理化学处理等难以解决或无法和等将和固定。,解决的高浓度工业废水的处理我国用湿式均相催在玻璃上处理造纸废水使水中高分子有机物基本、。化氧化多相催化氧化处理造纸等废水的研究也取被完全降解光催化氧化对处理造纸漂白产生的二。。’〕得了一定的进展云南省从日本大阪煤气公司引进恶英等含氯废水的降解效果也很好研究发的小型试验装置进行技术改造已经现,经过氧化处理的造纸漂白废水,其中、,和色。完成了扮技术工业化国产设计其实际度可大大降低。应用指日可待光催化的不足和发展方向,湿式氧化的不足及发展方向对于造纸废水而言光催化需要解决透光度的,,湿式水氧化技术一般反应条件较苛刻设备要问题因为造纸废水较多的悬浮物和色泽的深黑色,。,。求高进一步推广受到限制对于湿式催化氧化法必都不利于光线的透过会影响到催化效果如果对造,,须加强高效廉价的催化剂的研制开发常温常压湿纸黑液进行预处理以后再采用光催化效果会很好,。、、。式催化氧化新技术扩大应用范围包括采用几种处理法的结合过滤稀释等对催化剂而言,从成本和设备考虑,希望催化剂能回收利光催化氧化法用,但是催化剂本身为纳米颗粒太大时催化效果不、一好回收困难而且光照产生的电子空穴对易复合光催化的机理。体相复合和表面复合而失活如果能对催化剂进光催化氧化非均相是以型半导体如,、、、。行改造在不影响催化效率的前提下减少催化剂的等作催化剂的氧化过程当催,。,,一流失使成本得到降低将是其工业化的前提另外化剂受到紫外光照射时表面的价带电子就会,,,改紫外光为太阳光也是一个很好的思路但太阳光被激发到导带同时在价带产生空穴形成电子,。,的利用率低是光催化的又一难题如果在制备催化一空穴对一这些电子和空穴迁移到粒子表面后,剂的过程中适当负载光敏化物质以提高太阳光的利由于空穴有很强的氧化能力使水在半导体表面形。,成氧化能力极强的轻基自由基·,经基自由基用率就能解决此问题实际上已有人在这些方面努,比如‘〕,、力了刘德启等负载亚甲基南光敏化催化剂再与水中有机污染物发生氧化反应最终生成。。起到了很好的作用相信这些技术的突破性研究将及无机盐等物质使光催化氧化处理造纸废水的工业化处理成为可光催化的研究进展。‘〕能年和发表了关于电解水的论文,标志着光催化反应新时代的开始。木超临界水氧化法,质素是纸浆造纸废水中重要的污染物之一一般认,超临界水氧化技术是年代中期由为它是一种以苯丙烷为结构单元的高分子聚合物是一类典型的难降解的有机高分子化合物。但是,由美国学者提出的一种能够彻底破坏有机物“,。上〕结构的新型氧化技术在超临界状态下水成为非极于木质素含有许多光敏化基团要降解所需的能,一,性有机物和氧的良好溶剂这样有机物的氧化反应量波长范围是紫外光的波长。,仁〕就可以在富氧的均一相中进行不受相间转移的限正好符合此范围因此等用光催化、,制而且废水中所含的有机物被氧气分解成水二氧氧化法处理含木素磺酸盐的酸法制浆废水将废水,,。稀释哪倍后经理光催化氧化巧浊度完化碳等简单无害的小分子化合物同时较高的温度,。’,〔也使甚至几秒内就能完成对大部分全消失的去除率高达等将反应速度加快n江苏妹境科杖年月。,,有机物的破坏研究同时通过超声处理过的污水能产生亚超临界水氧化技术提出近二十年来,该技术已硝酸盐等产物,可能对水生生物产生毒害作用。另、、。,在欧美日等发达国家受到广泛重视和深人研究外机理研究和超声反应器的设计也是阻碍超声波〔。戴航等对超临界水氧化法处理造纸废水进行了初技术工业化的瓶颈问题步研究,发现在温度为℃,系统压力大于犯,过氧化氢的浓度为时,可使处理过废水的电化学叔化技术。去除率接近另据报道添加剂如和氧、、电化学氧化主要利用光声电磁及其他无毒试,、存在下超临界氧化有不同的效果温度压力及停留,剂催化氧化技术处理有机废水由于电极间电子的。时间也都影响其效果超临界水处理有机废物有两,。得失转移从而破坏污染物的组成其优点是只发,、种类型氧化法和萃取法氧化法能对含酚废水,,生在水中且不须另加催化剂避免了二次污染可—,含二恶英类物质的纸厂废水给以彻底分解而且使控制性强无选择性条件温和费用低兼有气浮、。废水中的聚合物资源化水循环使用不排污絮凝、杀菌作用废水中的金属离子可使正负极同时—,超临界水氧化是一个很有应用前景的技术但,、作用等尤其是对于难于生化降解对人类危害极大、,是它也存在反应器易腐蚀盐沉积易堵塞等不足特“”,。的三致有机污染物电化学氧化最有效别,是堵塞问题所以含有大量盐分的废水是不可用刘乐文浏等利用二氧化铅作电极对用电氧化处。,这种技术处理的造纸废水的悬浮物是不可避免的,理造纸工业的漂白废水进行了研究通过对废水的,要使超临界水氧化处理造纸废水工业化还有许多、、,色度值值的变化等项实验得出电氧化。、问题有待进一步研究相信随着防腐材料的研制工,处理含氯漂白废水其色度和显著降低不同段艺系统的优化设计、堵塞问题的解决,这项技术一定废水处理过程中其电导率和值的变化是不同。会在造纸废水的处理中发挥巨大的作用的,同时进一步应用凝胶渗透色谱确定了电,氧化过程中的木质素由分子量级在及以上超声波级化技术,的氯化木质素含量由降到而且抓化‘“、〕一超声波氧化技术主要是利用声空化理论自木质素分子量分布由电解前集中在的,,一由基理论通过频率超过的声波在水中的正分子量级内电解后分布在分子量,,负半周期幅值与液体空化核的内外压差的不同使级内说明电化学可以使分子量高的氯化木质素发,。得空化核从迅速膨胀到绝热受压破裂而在液体内生断链产生分子量比较低的木质素便于后续处理局部产生的高温高压和环境的电化学氧化的不足之处是电流效率不高、电极,。同时发出速率为而的强冲击微射流使得液寿命不长等叶均分等实验指出采用高过电位阳、、、、,体内有机物受自由基氧化热解机械剪切絮凝作极如能提高电流的利用效率这些电。〔’〕。,用等而被降解周姗等认为其机理可能是前几种极优于铂电极国外研究表明一些重掺杂的半导体,氧化技术的综合比如超声波可能是有机污染物同,电极对析样反应具有极高的过电位而且具有较强、、,时通过轻基氧化泡内燃烧超临界水氧化等三种途的阻止卤素形成的能力在氧化处理难降解有机污。。径进行降解染物时有较高的电流效率杨润昌周等研究了湿式〔’”李志建等利用超声波结合厌氧生化法处理碱空气氧化结合电化学氧化处理含酚废水能使酚的去法草浆黑液发现超声波的引人比单一的厌氧法处理除率提高一,去除率提高约一倍,电,,,。去除率提高了而且使得污泥活性增强耗也大幅度降低是处理有机废水的很好方法活性期前移,大大提高了反应器容积负荷率,为进一。结语步微生物降解创造了有利条件超声波结合紫外光。氧化处理有机废水可以强化催化剂氧化分解能力。高级氧化法的处理效果是显而易见的不过高钱伯兔上倒把超声波引人生化处理过程中采用沉淀一级,氧化对设备的设计要求比较高耐高温耐高压超声波气浮一接触氧化工艺,使得的去除率达同时对催化剂的选用与回收等问题也需要进一步深,以上而且省去了污泥回流及酸碱调节等工艺。人探讨,,。过程降低了运行成本具有推广使用价值,造纸废水的成分复杂难以处理高级氧化技术目前,超声波的研究大部分停留在处理单一物在造纸废水处理中的应用为处理造纸废水开辟了新,,质而且集中在动力学和机理的研究而对其它水溶。途径但是要使这些技术工业化还存在一些抓待解性有机物的存在及对目标污染物的转化影响却很少,决的难题相信这此难题弟解决将会使这类技术在n第卷第期解恒参等高级氧化技术在造纸废水处理中的研究进展。,一造纸废水处理中得到更广泛的应用【」已,」,,〔参考文献】玉民,,一杯〔川崔朱亦仁等用复相光催化荆犷深度处,,理造纸度水的研究感光科学与光化学,汪大理高级氧化技术北京化学口乐成辈水处工一业出版杜,一,,,」,」」『,,口,,【」,·,【」,已,,」成」,,·玛」,亚甲羞蓝光〔】刘德启等负载敏氧化法处理造纸度水研,,一究,,一环境污染治理技术与设备,,,等超【巧」旅航临界水氧化法处理造纸废水的初步研究,,·」工业水处理,,一【孙德智,等环境工程中的高级氧化技术〕北京化学,」郝玉昆孙佩石湿式催化氧化处理高浓度有机度水研究工业出版社,一,,,一云南环境科学周珊,等超声技术降解造纸黑液湖北师范学院学,,报,,一自然科学版,,」,一厌氧生化法处【」李志建等超声波理碱法草浆黑液的研一究」,《,一环境科学技术科,,,【一一【」钱伯兔沉淀超声波气浮接触氧化法处理退浆废水,新疆,,一环境保护,刘乐文,等含氛漂白废水的电氧化处理纤维素科学·,,」与技,,一术,,【叶匀分,等采用高过电位阳极处理废水中酚的研究,·上海化,,一工杨润昌,等含,湘潭酚度水湿式电化学筑化处理研究,」大学自然科学学报,,,上接第页反应时间来看微电解反应器与反应器的还原效果基本相同如,要提高微电解反应器的处理率处理效果及存在问题则由、,于其产进水浓度高负荷大装置体积需做得,,。,,庞大后续中和沉淀产生的泥量也大不宜实施设施调试墓本顺利出水可以满足设计要求处,,。投加时因其偏碱性且投加量大导理效果见表,。致废水值升高产还原效果下降后改投加偏裹电坡废水处理效果岁,。酸性的氏有效地保证了还原反应的进行项目产,,可见对于高浓度的镀铬废水微电解的还原作一原水,,用是有限的不宜采用但其产生的三价铁的水解络出水哎道,。合物有利于后续的中和沉淀沉淀效果显著还原剂。调试时主要出现了个未预计到的现象,。用量大时不宜选用偏碱性的药剂相对,于微电解反应器微电解反应器还。,〔参考文献〕原产的处理率极低水质检测表明微电解反应器一,可将酬的产全部还原为户反应器,,【赵宝吉曹全等铁屑处理电镀含铬度水的试验研究一。仅能将的岁的产还原为户,,一〔」黑龙江环境通报,原因分析如下从理论上讲微电解可以全部地将,仁〕王永广杨剑锋微电解处理技术在工业度水处理中的研,产还原为户但不同浓度的产所需的铁屑量及究与应,一用仁环境污染治理技术与设备,反应时间差别很大从被还原的产的绝对数量及