稀土冶炼废水处理技术发展现状 5页

2012年2月第1期稀土冶炼废水处理技术发展现状———王春梅张永奇黄小卫龙志奇·11·稀土冶炼废水处理技术发展现状王春梅张永奇黄小卫龙志奇(北京有色金属研究总院稀土材料国家工程研究中心，有研稀土新材料股份有限公司，北京100088)［摘要］我国稀土矿物品种较多，冶炼工艺比较复杂，生产过程产生大量废水，每生产1t稀土氧化物产生60～100t废水，主要包括酸性含氟废水，碱性含氟废水，以及稀土萃取分离皂化有机相和碳酸氢铵沉淀稀土过程产生的氨氮废水，其中氨氮废水的污染问题尤为突出，废水中氨氮超标几十倍甚至数百倍，给环境带来了严重的污染。本文对目前工业上各种稀土冶炼废水的防治方法进行了调研，根据稀土冶炼各个环节产生的废水特性，以及工艺成熟度、经济合理性、技术先进实用性进行总结评价，对各种废水防治方法进行优选。建议萃取分离过程采用非皂化或钙皂化工艺代替氨皂化工艺，碳酸钠代替碳酸氢铵沉淀稀土，从源头消除氨氮废水的污染;酸性含氟废水采用酸回收净化工艺回收硫酸和氟盐，高浓度氨氮废水采用蒸发浓缩法回收处理，低浓度氨氮废水采用膜法、折点氯化法等方法处理，总体实现达标排放。［关键词］稀土冶炼;废水;处理技术［中图分类号］X756［文献标识码］A［文章编号］1008－5122(2012)01－0011－05DevelopmentStatusofWastewaterTreatmentTechnologyinRareEarthHydrometallurgyWANGChun-mei，ZHANGYong-qi，HUANGXiao-wei，LONGZhi-qiAbstract:TherearemanykindsofREoresinChina，andeachtreatmentprocessisalsocomplicated．IntheREOproductionprocess，thesewageisabout60－100/t-REO，includingacidicoralkalescentwastewaterwithfluoride，andammonia-nitrogenwastewater．ThelatteraremainlyproducedinREextrac-tionandcarbonateprecipitationprocess，andwhichexceededmorethandozensoftimesandevenseveralhundredstimesoftheemissionstandardandcausedservereenvironmentalproblems．Variouskindsofwastewatertreatmentmethodswereinvestigatedandreviewed，basedonthewastewatercharactertopro-videscientificandreasonablesuggestion．Ammoniawasreplacedbynon-saponificatedtechniqueorCa-saponificatedtechniqueinsolventextractionseparationprocessandNa2CO3incarbonateprecipitationprocess．Acidicfluoridewastewaterweretreatedbypurifiedrecycleprocesstomakesulfuricacidandflu-oridesalts．HighcontentAmmonianitrogencouldberecoveredbyevaporationandthatlowcontentcouldberecoveredbyfilmorchloridemethodetc．toachievethedischargestandards．Keywords:rareearthhydrometallurgy;wastewater;treatmenttechnology炼分离过程中产生的三废问题，尤其是废水的污染0前言问题更加突出。我国的稀土矿主要分为三种矿物，随着国家和社会对稀土关注度的提高，稀土冶第一种是包头氟碳铈矿与独居石矿混合矿，该矿是［收稿日期］2011－05－25［基金项目］水体污染控制与治理科技重大专项(2009ZX07529-005)［作者简介］王春梅(1981－)，女，吉林农安人，硕士，助理工程师;研究方向，稀土有色冶金。n·12·有色冶金节能□专论与综述目前我国提取稀土最主要的矿种;第二种是四川氟化物。碳铈矿，产量占20%左右;第三种是我国特有的南包头混合型稀土矿生产过程中产生的废水量与方离子型稀土矿，主要以中重稀土为主。由于各矿污染物含量列于表1。包头市年冶炼包头稀土精矿物结构性质不一样，因此在稀土的提取过程中产生15万t以上，排放稀土生产废水800～1000万t，废了各种不同类型的废水。这些废水成分复杂，含多水中主要污染物的年排放量为:氟化物1780t、氨氮［1］种有害元素，对江河湖泊与人类生活造成了严重危7万t、硫酸根5.3万t、氯离子9.5万t。害，因此，对于稀土冶炼废水的治理就显得尤为1.2四川氟碳铈矿氧化焙烧工艺废水迫切。四川氟碳铈矿目前采用氧化焙烧，盐酸溶解三价稀土，酸溶渣经过碱转化后再经过还原酸浸制备1稀土冶炼分离过程中的废水分类98%的铈产品，少铈三价稀土采用皂化P507萃取分1.1包头混合型稀土矿酸法分解工艺废水离单一稀土，再经过碳酸氢铵沉淀并煅烧制备稀土包头混合型稀土矿目前采用浓硫酸强化焙烧的氧化物。此过程排放的废水主要为氨氮废水和含氟方法分解稀土精矿，再经水浸、碳铵沉淀或P204萃取碱性废水。四川矿每年的稀土精矿处理能力达5万3转型得到混合氯化稀土溶液，然后采用皂化P507萃t，产生的氨氮废水也超过100万m，同时每年排出取分离单一稀土元素，最后沉淀煅烧制备稀土氧氟近4000t，造成了极大的资源浪费。表1包头混合型稀土矿酸法分解工艺过程废水量及污染物含量水流量主要污染物浓度(mg/L)废水名称(t/t精矿)NH+Cl－SO2－F－pH44尾气喷淋废水16.0——15000～220002000～50001.5混合碳沉废水16.06500～8500—30～50—6.5～7萃取分离废水8.52200045110102.3—0.9单一REO碳沉废水5.1223204738023.5—6.91.3南方离子型稀土矿分离沉淀废水水;四是碱转化过程中产生的含氟碱性废水。很多南方离子型稀土用硫酸铵浸出，碳酸盐沉淀，再企业由于各种各样的原因，都未处理，直接排放，造经HCl溶解后获得氯化稀土，单一稀土氧化物的生成严重的环境污染问题。目前，我国规定的废水排产过程与北方矿一致。表2列出了南方矿分离沉淀放标准为氨氮15mg/L，F为10mg/L。因此稀土冶过程中的含氨废水情况，目前我国每年南方矿的处炼废水大大超出了国家排放标准，必须进行综合理量达5万t左右，因此产出的氨氮废水达200多治理。万立方米。2各种废水的处理方法［2］表2稀土分离含氨废水情况表2.1含氟酸性废水序含氨氮废相对产出量铵浓度pH号水名称(m3/t-REO)(mol/L－1)含氟废水的处理方法主要有沉淀法和吸附［3］［4］［5］1氨皂排水0.8～1.40.05～0.366.4～6.6法，其它还有电解凝聚法，电渗析法，反渗透［6］2稀土皂母液12～172.90～5.301.0～4.0法等，但由于价格昂贵，且处理浓度较低，尚没有3碳铵沉淀母液11～130.60～1.205.7～6.2稀土分离厂采用。沉淀法以Ca盐沉淀法为主，吸［7］［8］4碳铵沉淀物洗水12～180.12～0.30～7.0附法目前研究较多的是Al(OH)3和粉煤灰法，但也仅用于低浓度含氟废水的处理。归纳起来，稀土生产冶炼过程中主要排放四种目前各企业一般均采用石灰中和的办法来处理废水，一是稀土精矿焙烧尾气喷淋净化产生的含氟酸性废水，其反应过程为:酸性废水;二是碳酸稀土生产过程产生的铵盐(硫Ca(OH)2+H2SO4=CaSO4↓+H2O(1)酸铵)废水;三是稀土分离产生的铵盐(氯化铵)废Ca(OH)2+HF=CaF2↓+H2On2012年2月第1期稀土冶炼废水处理技术发展现状———王春梅张永奇黄小卫龙志奇·13·－11KSP=2.7×10(2)酸及12%～18%含氟酸，以保证生产使用及二次利此法操作简单，处理工艺短，石灰来源广泛，价用要求。通过实施以上工艺后，可以减少20倍以上格低，故处理费用低，但此法的最大缺点是:石灰或用水量，回收的主要产品硫酸可返回稀土冶炼及深钙盐用量大，一般实际用量是理论用量的2～5倍，加工工艺，所产生的副产品氟酸可用来制备各种氟故沉渣量很大，废液碱度升高，硬度加大，管道结垢，盐产品，这样既回收了酸，又回收了F资源，但这种往往会造成二次污染;经石灰或钙盐处理后，废水仍方法成本比较高，硫酸价格800元/t以上时才能够不能达标排放，需进一步深度处理。保本。鉴于此，刘莉等人研究了两步除氟的方法，第一2.2含氟碱性废水步也是采用石灰沉淀大部分的氟，第二步采用被稀这种废水主要含有NaOH和F，废水中含F0.5土厂堆置待用的富Sm碳酸盐除氟。该碳酸盐中的～2.5g/L，NaOH10～20g/L，含F超标40～50倍。－Sm2(CO3)3、Gd2(CO3)3等成分与F反应生成更难选用中和沉淀法治理上述废水，先用废酸进行中和溶的氟化物，反应式如(3):降低至pH=5左右，再加入熟石灰液进行沉淀析出Sm2(CO3)3+HF=SmF3+H2O+CO2有害氟化物，其化学反应基理如式(4)、(5):－23KSP=4.05×10(3)2HF+Ca(OH)2CaF2+2H2O(4)因其在水中溶解度仅为0.31mg/L，从而使废2NaOH+H2SO4Na2SO4+2H2O(5)－水中的F降到20mg/L以下，符合国家二级废水排治理过程:含氟碱性废水→集合→中和→沉淀放标准。沉淀物富Sm氟化稀土是电解制取富Sm→压滤→无害废水→检测→排放。但由于酸性废水金属的原料，因而也降低了废水治理成本。此外，为中杂质元素较多，F难以回收利用，同时F仅能除到－防止细小CaF2颗粒重新进入废水，在石灰中和F30ppm，难以达到排放标准，因此很多企业并没有进时添加少量聚合硫酸铝(PAC)作混凝剂，使小颗粒行处理，而直接排放。CaF2凝成大颗粒而沉淀下来;同时为减少富Sm沉2.3氨氮废水淀剂的用量，在二次除氟反应后期投加0.1%的聚氨氮废水是稀土分离厂产生的最大最严重的污丙烯酰胺(PAM)作助凝剂，使絮凝效果更好，以使染源，处理氨氮废水的方法主要有蒸发浓缩法，折点［12］CaF2颗粒及生成的富Sm氟化稀土颗粒迅速与水分氯化法，膜法，氨吹脱法，磷酸铵镁法等。［9］离。但由于难以制得纯度较高的SmF3产品，并且蒸发浓缩法适用于铵浓度达130g/L以上的高产量有限，因此该法实用性不强。浓度氯化铵废水，且消耗大量的能源，生产出来的氯任锦霞等人在石灰沉淀高浓度含氟废水的基础化铵产品也存在市场销售困难的问题，因此此法仅上，又采用Al2O3吸附除氟的办法，可将氟含量降低适用于煤炭资源丰富且氯化铵销路较好的地区。硫到10mg/L以下，反应条件为处理含氟3g/L的废铵废水是稀土冶炼除杂过程产生的，钙、镁等杂质离水，钙离子投加量为0.25mol/L，硫酸铝投加量为子含量较高，通过蒸发结晶后得到的硫铵产品其含400～600mg/L，聚丙烯酰胺的投加量为2mg/L，pH氮量允许最高为18%，致使产品不合格，提取出后［10］控制在9以下。销售困难。因此硫酸铵废水难以通过浓缩蒸发法来针对我国废水量大，产品价值低的特点，石灰中处理。和法仍是目前处理含氟废水最主要的方法，但由于折点氯化法适用于低浓度氨氮废水，且处理效产出的CaF2价值低，同时含有CaSO4等杂质，因此难果稳定，不受水温影响，投资较少，但是加氯量大，费+以回收F资源。用高，处理NH4浓度为100mg/L的废水，其处理费+针对此问题，包头华美稀土高科有限公司对浓用为37.6元/(kg-NH4-N)，处理率达96%以上，工硫酸焙烧处理包头稀土精矿产生的含氟、二氧化硫、艺过程中每氧化1mol的氨氮会产酸4mol，也就是［11］硫酸雾废气采用CO2F9/04酸回收净化工艺回收说需要1mg/L的碱度(以CaCO3计)来中和产生的硫酸和氟盐，该工艺由三个部分构成:①尾气降温及酸，从而增加了总溶解固体的含量，副产物氯胺和氯［13］深度净化，以保证对高污染物的捕集率和净化效率;代有机物会造成二次污染。②酸水循环富集形成40%混酸，以保证回收的技反渗透膜法是将低浓度含氨废水(0.3%)浓缩术、经济要求;③混酸浓缩分离回收70%～80%硫至6%～7%，然后再通过氨碱法生产氨水，其淡化n·14·有色冶金节能□专论与综述+水中NH4＜10mg/L，淡水回用率达90%。隔膜电了一系列无氨氮排放的稀土非皂化萃取分离新技［15－22］渗析—电透析法是处理含铵废水的新技术，氯化铵术，目前已用于国内多家稀土企业的萃取分离废水经预处理后，经隔膜电渗析处理，浓度得到富过程。该技术是采用MgO或CaO对有机相进行预集，再经电解透析处理，可回收HCl、氨水。日本科处理，以此替代氨水或NaOH，大大节约了生产成本学家用此方法处理氯化铵、硝酸铵废水的新工艺，已(30%～50%)，分离过程不产生氨氮废水，由此又投入工业运行。废水中含硝酸铵1.3mol/L，经三级极大地节约了治理成本，具有很好的经济效益和社+电渗析处理后，淡水中NH4降到10ppm，浓硝酸铵会效益。钙皂化萃取分离工艺是采用氧化钙替代氨经电透析处理后得到6mol/LHNO3和6mol/L氨水或液碱对有机物进行皂化，同样避免了氨氮废水水，处理量为3.5t/d。的产生，大大节约了生产成本。+氨吹脱法通过调节pH值，使NH4转化为碳酸钠沉淀稀土工艺是用碳酸钠代替碳酸氢铵NH3，然后大量曝气，促使NH3向空气中转移，达到作为沉淀剂沉淀稀土，解决了碳酸氢铵沉稀土时产+去除水体中NH4含量的目的。氨吹脱法运行过程生氨氮废水的问题，从源头上消除了氨氮废水的中最大的费用是调整pH值到11所消耗的碱，采用污染。石灰成本低，但沉渣多难清理;采用纯碱或固碱价格3总结与建议高。采用氨吹脱法，氨氮去除率为60%～95%。磷酸铵镁法(MAP)是将氨离子以复盐沉淀的(1)稀土生产中对环境污染严重的为稀土精矿方法从水溶液中去除，是一种有效回收氮、磷、镁的硫酸焙烧尾气喷淋产生的酸性废水、碳酸稀土生产方法，磷酸铵镁以水合物形式存在，是一种难溶于水过程产生的含硫酸铵或氯化铵废水以及稀土萃取分的化合物，其溶度积Ksp在25℃时仅为2.5×离皂化有机相产生的氯化铵废水。这三种废水是制－1310，因此，磷酸铵镁法氮磷镁去除效率高，得到的约稀土行业能否持续、健康发展的主要因素。磷酸铵镁又是一种高效缓释肥，具有较好的经济价(2)通过对各种废水防治方法的优选，按照工值。北京有色金属研究总院的刘金良等人采用稀土艺成熟度、经济合理性、技术先进实用性进行总结评分离企业中产出的氨氮废水与含镁废水混合后，添价，为稀土冶炼企业废水处理提供科学、合理的建议加Na3PO4·12H2O作为沉淀剂，调节溶液pH=9.0，和措施。建议萃取分离过程采用非皂化或钙皂化工可使氨氮去除率达到98.6%，这样既解决了含镁的艺代替氨皂化工艺，碳酸钠代替碳酸氢铵沉淀稀土，［14］废水带来的盐度问题，又解决了氨氮污染问题，从源头消除氨氮废水的污染;酸性含氟废水采用分但是磷酸铵镁法所用沉淀剂磷酸盐成本较高，目前步蒸馏工艺回收硫酸和氟盐，高浓度氨氮废水采用工业上还没有应用。蒸发浓缩法回收处理，低浓度氨氮废水采用膜法、折综上所述，蒸氨浓缩法成本较高，低浓度废水需点氯化法等方法处理，总体实现达标排放。先进行浓缩，产品销售困难;折点氯化法处理低浓度［参考文献］氨氮废水效果好，但要防止二次污染产生;膜法回收氨氮废水虽然效果较好，但运行成本较高，处理量有［1］王俊兰，丁文华，安卫国．对稀土酸法冶炼污染治理的限;氨吹脱法效率不高，氨的回收困难，因此这几种探讨［J］．内蒙古环境保护，2003，15(4):16－21．方法仍处在研究阶段。MAP法处理量大，运行成本［2］韩建设，刘建华，叶祥，等．南方稀土水冶含氨废水综合回收工艺探讨［J］．稀土，2008，29(6):69－74．低，沉淀可作为肥料回收，具有较大的实用前景，但［3］J．W．帕特森(美)．工业废水处理技术手册［M］．北由于磷酸盐成本较高，所以目前企业尚难以接受。京:化学工业出版社，1985，145－148．尽管氨氮可以采用不同方法进行处理，但靠一［4］卢建杭．铝盐混凝剂水解聚合形态分析及混凝机理研种方法很难达到排放标准，而且造成大量的人力、物究［D］．杭州:浙江大学博士学位论文，1999．力及能源消耗，处理成本高。最好的办法还是从源［5］焦兆阳．电渗析除氟的一般规律及计算［J］．中国给头消除氨氮的污染问题。主要工艺有非皂化和钙皂水排水，1985，(2):53－55．化萃取分离工艺、碳酸钠沉淀工艺等。［6］吴华雄，孟林珍，许维宗．反渗透法处理含氟废水的试针对从源头上消除氨氮废水污染的问题，北京验研究［J］．电力环境保护，1998，14(3):1－5．有色金属研究总院与有研稀土新材料股份公司开发［7］吴敦虎，韩国美，高磊．氢氧化铝废渣处理含氟废水的n2012年2月第1期稀土冶炼废水处理技术发展现状———王春梅张永奇黄小卫龙志奇·15·研究［J］．城市环境与城市生态，1999，12(2):8－10．［16］黄小卫，李建宁，彭新林，等．一种非皂化磷类混合萃［8］牟淑杰．正交实验研究改性粉煤灰吸附处理含氟废水取剂萃取分离稀土元素的工艺［P］．中国专利:［J］．粉煤灰综合利用，2009，(2):38－40．200510137231．8，2008，7．［9］刘莉，张凌云．含氟酸性废水的治理与应用［J］．工业［17］黄小卫，朱兆武，刘营，等．从硫酸稀土溶液中萃取分安全与环保，2003，29(2):30－31．离四价铈、钍及少铈三价稀土的工艺方法［P］．中国［10］任锦霞．含氟废水除氟试验研究［D］．西安，西安建专利:200710098733．3，2008，10．筑科技大学硕士学位论文，2004．［18］龙志奇，黄小卫，彭新林，等．一种非皂化体系萃取分［11］包头华美稀土高科有限公司．稀土精矿集中冶炼清离稀土元素的工艺［P］．中国专利:200610072668．洁生产项目废酸回收产业化技术的研发与应用［J］．2，2009，7．稀土信息，2009，3:29－32．［19］黄小卫，龙志奇，李红卫，等．溶剂萃取分离提纯稀土［12］孙锦宜．含氨氮废水处理技术与应用［M］．北京:化元素的工艺方法［P］．中国专利:200710100026．3，学工业出版社，2003．2007，6．［13］黄海明，傅忠，肖贤明，等．氨氮废水处理技术效费分［20］黄小卫，李红卫，龙志奇，等．一种有机萃取剂的预萃析及研究应用进展［J］．化工进展，2009，28(9):1642取方法、产品及其应用［P］．中国专利:－1646．CN200710187954．8，2007，6．［14］刘金良，黄小卫，龙志奇，等．磷酸铵镁法回收稀土分［21］黄小卫，龙志奇，彭新林，等．一种萃取分离稀土元素离废水中镁及氨氮的研究［J］．中国稀土学报，2010，的工艺［P］．中国专利:200910118985．7，2009，3．．28(1):48－52．［22］黄小卫，李红卫，龙志奇，等．(pct)preprocessing［15］黄小卫，李红卫，龙志奇，等．一种高浓度稀土溶液非methodofanorganicextractantandthepreprocessed皂化萃取全分离工艺［P］．中国专利:200610076405．productandtheusethereof［P］．澳大利亚专利:PCT/9，2006，12．CN2008/000280，2008，2．檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸工信部:“十二五”节能环保行业将爆发性增长随着《“十二五”节能减排综合性工作方案》的2020年中国环境经济形势分析与预测》，未来5年、出台，从产业结构调整、节能技术、环保政策方面进10年，我国废水治理投入将分别达到1.27万亿元行了方向性指导;节能环保是战略新兴产业中最重和1.56万亿元，其中用于工业和城镇生活污水的治要的一部分，涉及面广、影响大。落实到电力设备与理投资将分别达到5753亿元和5578亿元。在技新能源领域，涉及的上市公司非常多。术路线选择上，攻克生物膜反应器技术是既定方向。新材料行业将是七大战略性新兴产业中第一个这预示着国内污水处理行业将紧跟国际市场步伐，出台详细规划的产业，功能膜材料被列入新材料全面进入“膜时代”，预计未来5年污水处理膜的市“十二五”重点扶持专项工程。可以预计，水处理场需求将达300亿元。膜、太阳能电池膜、平板显示薄膜、半导体及微电子“十二五”是国民经济的重要转型时期，也是中用薄膜等领域，将涌现出一批成长前景良好的公司。国资本市场的重要转型时期，投资一定要顺应经济“十二五”期间，新材料产业规模将达到2万亿元人发展的重要转型方向。在市场整体低迷的情况下，民币，年均增长率超过25%。我们会精挑细选，为“十二五”开局之年的投资做好污水处理产业是另一颗新星。根据《2008—准备。