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  • 2022-04-26 发布

低浓度金属离子废水处理技术研究进展

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第30卷第2期工业水处理Vol.30No.22010年2月IndustrialWaterTreatmentFeb.,2010低浓度金属离子废水处理技术研究进展李杰,江霜英,董斌(同济大学环境科学与工程学院,上海200092)[摘要]金属离子已经成为水体的主要污染源之一,对含低浓度金属离子废水的处理方法包括化学沉淀法、离子交换法、吸附法、膜处理法等进行了综述,并对各种方法的优缺点进行了综合比较。提出利用离子交换法处理低浓度金属离子废水易于实现工业化和自动化,是将来的发展趋势,其中高性能树脂的合成以及离子交换设备研究是以后的两大研究方向。最后对处理低浓度金属废水方法存在的问题及发展研究方向进行了展望。[关键词]低浓度金属离子废水;化学沉淀;离子交换;吸附;膜分离[中图分类号]X703.1[文献标识码]A[文章编号]1005-829X(2010)02-0015-05AdvancesintheresearchonthetreatmentofwastewaterwithlowconcentratedheavymetalionsLiJie,JiangShuangying,DongBin(DepartmentofEnvironmentalScienceandEngineering,TongjiUniversity,Shanghai200092,China)Abstract:Metalionshavebeenoneofthemainpollutivesources.Thetreatmentmethods,suchaschemicalprecipi-tation,ionexchange,adsorption,biologicaltreatment,andmembraneseparationfortreatingwastewaterwithlowconcentratedmetalionsaresummarized.Theadvantagesanddisadvantagesofvariousmethodsarecomparedcom-prehensively.Itispointedoutthatusingionexchangefortreatingwastewaterwithlowconcentratedmentalionsispronetorealizingindustrializationandautomation,whichisthetrendofthefuturedevelopment.Thesyntheticofhighperformancechelatingresinandthestudyofionexchangeequipmentwillbetworesearchtopicsinthefuture.Attheend,thecurrentproblemsandtheresearchdirectionoffuturedevelopmentareprospected.Keywords:wastewaterwithlowconcentratedmetalions;chemicalprecipitation;ionexchange;adsorption;membraneseparation〔5〕金属离子已经成为水体的主要污染源之一。含助微生物或植物的絮凝、吸收、富集等作用去除。金属离子废水的处理一直是环境科学及相关领域具体可分为化学沉淀法、离子交换法、吸附法、膜分研究的重点问题。如何有效治理金属废水并回收其离法、生物法、植物修复法、气浮法等。这些方法对中的金属离子已经成为相关领域研究的热点。近年于常规含量金属离子废水有很好的去除效果,但并来,国内外研究者针对含金属离子废水的处理做了不都适合低浓度金属离子废水。笔者主要综述了处大量工作,已有若干综述性文献对此领域的进展进理低浓度金属离子废水效果较好的方法。〔1-4〕行综述。但目前文献大都介绍常规含量的金属废1沉淀法水的治理方法,很少有专门介绍低浓度废水治理方沉淀法是在含金属离子废水中加入沉淀剂,生〔6〕法的进展的综述性文献。然而,随着环境科学和相成沉淀进行固液分离的方法。马萌等利用饱和澄2+6+2+2+关工业的发展,对低浓度废水的治理已经显得非常清石灰水处理垃圾渗滤液,进水Pb、Cr、Cu、Ni必要。质量浓度分别为0.08、0.67、0.08、0.77mg/L,pH=2+对金属离子废水的处理主要通过三种途径:第9.3,石灰水投加量为渗滤液体积的3%,Pb的去除6+2+2+一是通过发生化学反应去除;第二是不改变金属离率为62.5%,Cr和Cu为30%左右,Ni为5%。采用子化学形态,通过吸附、浓缩、分离去除;第三是借中和沉淀法一般需要调节pH。实际生产中,有时形—15—n专论与综述工业水处理2010-02,30(2)成的沉淀颗粒细小、沉降速度慢,加入絮凝剂或助凝基(IDA)的螯合树脂LewaitTP207和Chelex-100分〔7〕3+3+剂可促进沉淀。张学洪等采用石灰乳-PAM混凝别吸附水中Cr,Cr质量浓度为3.12mg/L,pH为2+2+2+2+2+2+3+处理金属离子废水,含Hg、Cu、Pb、Zn、Cd、Ni4.5~5,60min吸附平衡,Cr去除率分别为95%和〔18〕分别为0.119、3.13、26.27、5.914、0.548、2.01mg/L,出80%,吸附容量分别是0.341、0.288mmol/g。P.Taylor水分别为0.001、0.01、0.1、0.04、0.002、0.4mg/L,PAM采用树脂IRC-718、IonacSR-4、Forager-M、Forager-3+2+2+起促进沉淀的作用。M-TU处理金属离子废水,进水Cr、Cu、Hg分别2+铁氧体法是向废水中投加铁盐,通过控制pH、为10.8、13.9、8.6μg/L,对Hg的去除率均高于97.7%。3+2+氧化、加热等条件,生成铁氧体共沉淀物进行固液分120s吸附平衡,对Cr、Cu的去除率Forager-M-TU〔8〕〔9〕离的方法。E.Barrado等利用铁氧体法处理含效果最好,分别是91.9%、99.3%,IRC-718分别是10.1%、5+2+2+2+As、Ba、Pb、Sr分别为19.5、3.0、20.9、14.4mg/L77.6%,Forager-M则为90.5%、93.5%,IonacSR-4为〔19〕的废水,出水分别为0.02、0.04、0.01、0.39mg/L。曾65.9%、93%。L.H.Wartelle等利用大豆皮和醚化〔10〕祥峰等利用铁氧体法处理城市污泥淋溶处理液,剂CHMAC合成阴离子交换树脂,研究其对铬酸盐、3+2+2+2+用石灰乳代替NaOH做中和剂,Cr、Ni、Cd、Pb砷酸盐、硒酸盐的去除效果,铬酸盐质量浓度为1.0、质量浓度分别为1.15、2.03、2.49、1.14mg/L,去除率5.15mg/L时,出水分别为0.06、0.33mg/L。砷酸盐质分别为86%、92%、89%、99%。铁氧体与其他方法结量浓度为0.52、2.44mg/L时,出水分别为0.07、0.22合的工艺有:GT-铁氧体法、铁氧体-HGMS法、离子mg/L。硒酸盐进水质量浓度为0.52、2.54mg/L时,出〔20〕交换-铁氧体法、活性炭-铁氧体法等。例如利用铁水分别为0.05、0.19mg/L。A.M.Donia等利用Fe3O43+2+2+氧体-磁流法处理印染废水,pH为7.5~8.5,As、等原料合成树脂处理电池废水,废水中含Fe、Cd、2+6+2+2+2+2+Cd、Cr、Pb、Cu分别为0.35、0.024、12、0.092、Ni、Pb等13种金属离子,最高质量浓度为1.1mg/L、0.048mg/L,处理后为0.05、0.004、0.004、0.04、0.036最低为0.378mg/L,平均去除率为92%。S.Rengaraj〔11〕〔21〕3+mg/L。等研究树脂1200H、1500H对Cr的吸附特性,处3+硫化物沉淀法是向废水中投加硫化剂,使金属理含Cr为0.1mg/L的合成废水,去除率均>90%。〔22〕2+离子形成硫化物而去除的方法。pH=6.5时,可将含S.Rengaraj等研究树脂IRN77和SKN1对Co的2+〔12〕2+0.5~1.0mg/L的Cd降低到0.008mg/L。某化工厂吸附特性,用于处理含Co为1mg/L,同时含有其他2+2+使用Na2S处理含Hg废水,Hg质量浓度5mg/L,原金属离子的合成废水,去除效率高于80%。N.Sapari〔23〕水pH调至8~10,Na2S投加质量浓度为30mg/L,出等利用AmberliteIR-120和Dowex2-X4处理含〔13〕2+6+3+水为0.2mg/L,但需对含汞污泥进行处理。Zn、Cr、Cr的废水,质量浓度分别为5.43、9.77、〔24〕实际废水成分复杂,金属有时以络合态存在,普2.66mg/L,去除率基本达到100%。N.Kabay等利〔14〕6+通沉淀剂很难去除络合态的金属,螯合沉淀剂带用萃淋树脂Aliquat336去除水中的Cr,初始质量〔15〕动了配位聚合沉淀的研究,M.M.Matlock等利用浓度为0.13mg/L,pH=5.0,去除效率达到99.5%。2+BDET处理矿山废水,Fe质量浓度分别为24.2、3吸附法28.4、2.88、2.70mg/L,处理后均低于0.009mg/L。吸附法是用多孔吸附材料吸附废水中金属离子2+Mn质量浓度分别为4.65、2.18、2.65mg/L,处理后分的方法,具有效果好、处理范围宽、反应动力学速度〔16〕〔25〕别为0.127、0.001、0.001mg/L。R.R.Navarro等研快及经济费用低等特点。传统的吸附剂是活性炭,2+2+究PPEI-PEI对金属离子的去除效果,Pb、Hg、活性炭具有比表面积大,微孔结构丰富以及吸附容2+2+Zn、Cu质量浓度都为5mg/L,处理后分别为量高等特点,并且对其表面进行修饰改性形成的含+0.025、0.002、0.046、0.841mg/L,并在Na大量存在氧官能团可增强活性炭的亲水性、吸附选择性以及2+2+〔16〕时,出水Zn、Cu均低于1mg/L。螯合沉淀剂价对金属离子亲和力,表面pHPZC降低,进一步提高了格较高,但pH适用范围宽,受水中共存离子影响较对金属离子的吸附能力和吸附选择性,其吸附金属〔26〕小,去除种类也较多样。离子的主要机理是静电作用和离子交换,但其价2离子交换法格贵、使用寿命短、操作费用高及再生过程中会有离子交换法常用的有阳、阴离子交换树脂、螯合10%~15%的损失,这在一定程度上限制了其应用。〔17〕树脂和腐殖酸树脂。F.Godea等采用含酸性亚氨目前,许多廉价但吸附性能优越的吸附材料引起了—16—n工业水处理2010-02,30(2)李杰,等:低浓度金属离子废水处理技术研究进展人们广泛关注。例如:黏土、工业副产物、生物质材所需操作压力最低。料、农业废弃物等。利用原始材料或者对其物理/化纳滤是反渗透为适应工业软化水的需求及降低〔38〕学改性去除水中的低浓度金属离子有较好的效果。成本而开发出的一种方法。纳滤膜具有纳米级微〔21〕王湖坤等利用累托石/粉煤灰复合颗粒材料孔并且大多荷电,具有筛分效应和Donnan电荷效2+2+2+2+2+处理冶炼废水,Cu、Pb、Zn、Cd、Ni质量浓度分应等分离特性,对二价金属离子截留效果较好,达到〔39〕〔40〕别为2.62、0.63、3.92、0.58、1.48mg/L,去除率分别为90%以上,单价金属离子则<80%。A.I.Hafez等6+98.9%、97.5%、96.7%、90.2%、79.1%。BonninDagmar采用0.7MPa的中试规模纳滤系统处理废水,Cr分5+利用FeSO4改性菱沸石处理含As为1mg/L的水源别为18、21、16mg/L,出水分别是0.02、0.23、0.08mg/L。5+〔28〕〔29〕〔41〕水,出水As<5μg/L。ZhihuiAi等利用FeCl3·6H2OK.Kosutie等利用陶氏纳滤膜NF270和反渗透膜6+6+合成内部是Fe@Fe2O3的铁渣(FCSNs)吸附Cr,Cr处理饮用水中的砷,最高质量浓度达到230μg/L,为8mg/L时,25℃,pH=6.5,FCSNs投加质量浓度在pH为6.02~8.33时,纳滤截留率在90%,反渗透6+〔42〕为1g/L,吸附容量为7.78mg/g,在Cr初始质量浓截留率>95%。YukoSato等利用三种日本日东电度为1、2、4、8mg/L时,去除效率>96%,吸附符合工制的纳滤膜(ES-10、NTR-729HF、NTR-7250)在〔30〕3+5+3+Freundlich等温线。W.Zhang等研究天然铁矿石对0.3~1.1MPa下研究对As和As的截留效果,As5+5+5+As的吸附特性,认为主要是赤铁矿发挥作用,在铁和As初始质量浓度都为50μg/L,纳滤膜对As的5+矿石投加质量浓度为5g/L,pH为4.5~6.5,进水As处理效果较好,截留率90%,操作压力影响较小。5+〔43〕2+6+为1mg/L时,出水A5<10μg/L,吸附符合LangmuirZhiWang等研究纳滤对Cu和Cr的去除效果,〔30〕等温线。初始质量浓度分别为16.24、15.15mg/L,所用的3生物吸附对于低浓度金属离子废水的处理效种纳滤膜(DL、DK、NTR-7450)中,DL、DK处理后〔31〕〔32〕6+2+果较好。W.S.W.Ngah等利用巴西橡胶树合成Cr的出水分别小于0.8、1.2mg/L,对Cu的出水分2+6+2+生物吸附剂研究对Cu的吸附效果,pH≈4时,吸附别小于1.2、1.8mg/L;用NTR-7450处理后,Cr、Cu的2+〔44〕效果较好,Cu质量浓度为3、10mg/L时,吸附容量出水分别为4、3mg/L。钟常明等利用DK2540卷式为1.41、4.52mg/g,但会释放出少量Ca2+、Mg2+、Na+、H+2+2+2+纳滤膜处理矿山酸性废水,Ni、Pb、Zn质量浓度-离子。壳聚糖和腐殖酸都存在—COO和N-乙酰基,分别为16.56、9.96、18.28mg/L,透过液质量浓度<〔33〕吸附性能较好。S.J.Santosa等利用壳聚糖-腐殖0.5mg/L。3+酸合成复合吸附剂处理制革厂废水,Cr质量浓度<5处理方法的综合比较10mg/L时,吸附剂投加质量浓度为1g/L,去除效率水中低浓度金属离子受多种条件影响,物理、化几乎达到100%,质量浓度>10mg/L时,去除效率随学形态较复杂。水环境氧化还原电位、微生物群代谢〔34〕进水浓度增加而降低。王婷等利用蜡状芽孢杆菌作用、有机污染物状态、水体沉积物组成、pH、温度2+2+2+吸附金属离子,Pb、Zn、Cu质量浓度分别为都会影响金属离子的存在形式。各种方法的处理效0.712、4.844、1.915mg/L,吸附效率为98.31%、果与离子的初始浓度、物理化学形态有关,因此低浓+++97.83%、59.90%,同时会释放Ca、K和Na。度金属离子的去除比较困难,去除机理比较复杂。4膜分离法沉淀法根据溶度积原理去除金属离子,但低浓膜分离法即利用隔膜使溶剂同溶质或微粒分离度的金属离子很难达到形成溶度积所需的浓度,这的方法,常用的是电渗析、反渗透、超滤、微滤及纳滤时就需加入有机或无机沉淀载体共沉淀,造成费用等,可有效回收金属离子或使生产废液再生回用。提高,并且实际废水中金属离子的含量是波动的,为〔35〕2+H.A.Qdais等用反渗透回收废水中的Cd和使沉淀完全,沉淀剂需过量,造成浪费,形成沉淀的2+Cu,质量浓度在25~500mg/L变化时,去除率分别同时还可能带来副产物,为防止二次污染需对沉淀〔36〕为97%、98.5%。尚天宠利用反渗透处理地下水,污泥进行处理,金属不易回收。并且沉淀固液分离可6+原水含Cr为0.27mg/L,透过液为0.02mg/L。朱贤能不完全,分离时间长,占地面积大。总体来说沉淀〔37〕2+等利用纳滤、反渗透和络合-超滤处理含Ni电镀法处理低浓度金属离子废水受到很多限制。2+废水,含Ni为12.47mg/L,截留率都>99%,其中反膜分离法具有节能、无相变、分离效果好、设备渗透受操作压力影响较小,效果较稳定,络合-超滤简单、操作方便、无二次污染、分离产物易于回收等—17—n专论与综述工业水处理2010-02,30(2)优点,并且可实现废水处理与回收金属的双重目的。(1)加强对天然吸附剂的改性方法和新型螯合但膜设备投资费用高,且实际废水的复杂性会带来树脂合成方法的研究,开发吸附性能好的吸附材料。膜污染、造成膜通量下降,需要注意进水的酸、碱及(2)报道的许多新型吸附材料的吸附特性大部氧化性,定期对膜进行清洗,造成运行费用高。膜分分都是经实验室分析得出的结果,水质相对比较单离法一般适用于小规模水量和给水处理。一,投入生产应用的不多,分析方法不统一,吸附性吸附法处理金属离子废水有诸多优点,但目前能优劣很难比较,不同吸附剂应有统一的分析方法,对于吸附剂的再生方法研究得不多,不能有效回收并且要加强实际废水的研究。金属离子,产生大量固体废弃物,并且天然吸附材料(3)低浓度金属离子在水中具有特殊的物理、化的机械强度不高,需进行造粒预处理。由于材料的学形态,生物吸附剂使吸附机理变得更复杂,经典吸天然性、来源不同,即使改性方法相同,吸附容量也附模型在描述吸附过程时可能会有局限性,因此要会有很大差别,文献参考价值不大;有的改性方法操加强吸附模型的研究,对经典模型进行补充。例如〔45〕作比较复杂、费用较高,实际生产很难大规模利用。P.Lodeiro认为Langmuir吸附等温线描述生物吸报道的许多吸附材料大都处于实验室阶段,研究分附具有局限性,采用一种非理想竞争热力学连续吸析方法不统一,很难比较吸附剂优劣。附模型(NICCA)可更好描述其吸附过程。这是一种低浓度条件下,生物吸附剂可以选择性吸附金很好的尝试。国内也应加强这方面的研究工作。属离子,处理效率高、运行费用低、无二次污染,可有[参考文献]效地回收一些贵重金属。为此许多学者大力推荐生物法,认为是绿色化学的必然方向,但使用生物吸附[1]KurniawanTA,ChanGYS,LoWH,etal.Physico-chemicaltreatmenttechniquesforwastewaterladenwithheavymetals[J].剂,需根据废水水质,对菌株进行驯化,大部分菌株ChemicalEngineeringJournal,2006,118(1/2):83-98.对pH、温度要求严格,实际废水的复杂性很可能使[2]SwaminD,BuddhiD.Removalofcontaminantsfromindustrial菌株中毒,高效菌的筛选和培养十分困难,目前对生wastewaterthroughvariousnon-conventionaltechnologies:are-物吸附剂的研究都仅限于实验室,几乎没有投入生view[J].InternationalJournalofEnvironmentandPollution,产应用的报道。例如生物絮凝剂就存在着生产成本2006,27(4):324-326.高、活体絮凝剂保存困难、难以进行工业化生产的难[3]KurniawanTA,ChanGYS,LoWH,etal.Comparisonsoflow-costadsorbentsfortreatingwastewatersladenwithheavymetals[J].题,大部分生物絮凝剂还处于研究阶段。ScienceoftheTotalEnvironment,2006,366(2/3):409-426.离子交换法是一种重要的金属离子废水治理方[4]NgahWSW,HanafiahMAKM.Removalofheavymetalions法,其处理量大、出水水质好,有利于实现综合利用、fromwastewaterbychemicallymodifiedplantwastesasadsorbent:可回收金属离子;适用范围宽(常规含量和低浓度范areview[J].BioresourceTechnology,2008,99(10):3935-3948.围效果都较好)、实用性好、吸附效率高、脱附再生容[5]马前,张小龙.国内外重金属废水处理新技术的研究进展[J].环境工程学报,2007,1(7):10-14.易;工艺设备简单、占地面积小、能耗低、操作方便、[6]马萌,魏永宁,张胜利,等.石灰水预处理垃圾渗滤液的实验研易于实现工业化和自动化,并且含不同官能团新型究[J].工业安全与环保,2008,34(3):7-8.螯合树脂带来了更多选择。但离子交换剂价格较昂[7]张学洪,许立巍,朱义军,等.石灰石和方解石预处理酸性含氟废贵,使用过程中易被污染,再生频繁,一般都有pH水的试验研究[J].矿冶工程,2005,25(2):49-52.和温度的限制,再生时会带来大量的酸/碱废液,处[8]来风习,王九思,杨玉华.铁氧体法处理重金属废水研究[J].甘肃联合大学学报,2006,20(3):64-66.理不当会带来二次污染。尽管如此,利用离子交换[9]BarradoE,PrietoF,VegaM,etal.Optimizationoftheopera-法处理低浓度金属离子废水是以后的发展趋势,高tionalvariablesofamedium-scalereactorformetal-containing性能树脂的合成及离子交换设备研究是以后的两大wastewaterpuprificationbyferriteformation[J].WaterResearch,研究方向。1998,32(10):3055-3061.6展望[10]曾祥峰,王祖伟.改进铁氧体法去除污泥处理液中重金属的实验研究[J].再生资源研究,2007(5):39-42.低浓度废水处理是一个复杂的科学研究和工程[11]丁明,曾桓兴.铁氧体工艺处理重金属污水研究现状及展望[J].应用的问题,尽管目前已经取得了很大进展,但从机环境科学,1992,13(2):59-68.理的研究和广泛的实际应用仍有许多工作要做。未[12]王绍文,姜风有.重金属废水治理技术[M].北京:冶金工业出来的趋势,应当包括以下的工作:版社,2003:32.—18—n工业水处理2010-02,30(2)李杰,等:低浓度金属离子废水处理技术研究进展[13]张自杰.排水工程[M].4版.北京:中国建筑工业出版社,6955-6960.2000:487.[30]ZhangW,SingP,PalingE,etal.Arsenicremovalfrom[14]EcclesH.Removalofheavymetalsfromeffluentstreams,contaminatedwaterbynaturalironores[J].MineralsEngineering,whyselectabiolodicalprocess[J].InternationalBiodeteriora-2004,17(4):517-524.tion&Biodegradation,1995,35(1/2/3):329-336.[31]KratochvilD,VoleskyB.Advancesinthebiosorptionofheavy[15]MatlockMM,HowertonBS,AtwoodDA.Chemicalmetals[J].TrendsinBiotechnology,1998,16(7):291-230.precipitationofheavymetalsfromacidminedrainage[J].Water[32]NgahWSW,HanafiahMAKM.BiosorptionofcopperionsResearch,2002,36(19):4757-4764.fromdilut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