石化废水处理厂恶臭及挥发性有机物防治技术研发 53页

國科會/環保署科技合作研究計畫期末報告石化廢水處理場惡臭及揮發性有機物防制技術研發計畫類別：■個別型計畫□整合型計畫計畫編號：NSC88-EPA-Z-110-001執行期間：中華民國87年7月1日至88年6月30日計畫主持人：周明顯研究助理：鄭文熙(博士班研究生)、周印能、蕭文瑞、李偉勝、陳良誌(碩士班研究生)處理方式：可立即對外提供參考執行單位：國立中山大學環境工程研究所中華民國八十八年八月十五日n１n目錄一、摘要3二、前言52.1研究動機52.2研究目的72.3預期目標7三、文獻探討8四、研究方法114.1處理場選定114.2收集選定廢水處理場相關資料114.3進行廢水收集段及處理段之逸散VOC實際檢測114.4驗證模式推估之池面VOC排放量13五、結果與討論175.1選定廢水處理場相關資料175.2VOC實際檢測175.3池面VOC排放量推估215.4石化廢水廠VOC逸散管制方法建議27六、結論及建議30七、計畫成果對空污防制之具體貢獻及可行性分析31八、參考文獻32九、附錄34２n圖表目錄表目錄表2.1：民國80年煉油及石化業VOC排放量統計5表2.2：國內石化廢水處理場VOC及臭味成份概要5表2.3：國內一些石化廢水處理場VOC逸散防制方式6表2.4：典型石化業空氣污染物之毒性7表3.1：VOC逸散相關文獻回顧9-11表4.1：選定處理廠概況11表4.2：分析儀器及方法12表4.3：GC-FID廠牌、規格及設定條件13表4.4：短徑熱脫附設備廠牌、規格及設定條件13表4.5：池面VOCs逸散推估方法14表4.6：採用之VOCs逸散推估方法14表5.2.1：A廠VOCs分析數據摘要表18表5.2.2：B廠VOCs分析數據摘要表19表5.2.3：C廠VOCs分析數據摘要表20表5.2.4：C廠公用工場廢水處理場VOCs分析數據摘要表20表5.3.1：蒸氣壓質傳模式試驗結果23表5.3.2：各數據或模式比較25表5.3.3：各廠VOCs逸散速率推估結果26表5.4.1：國內石化業廢水處理廠VOCs逸散管制法規與美國相關28法規比較表表5.4.2：VOCs逸散量估算建議表29圖目錄圖3.1：有機廢氣處理方法之相對費用比較10圖4.1(a)：廢水池槽VOCs逸散模式15圖4.1(b)：廢水池槽VOCs逸散模式16圖5.3.1：求取表面VOCs逸散速率用氣罩23圖5.3.2：求取平衡氣相VOC濃度用裝置23圖5.3.3：研究對象廢水處理廠單位液氣表面積之VOCs逸散速率比25較３n一、摘要本(第一)年研究主要為選定三處(分別為A、B、C)具代表性之石化業廢水處理場(臭味或VOCs逸散嚴重或廢水量較大者)，收集其相關資料，進行廢水收集段及處理段之逸散VOCs(含總有機碳(THC)及各別成分VOCs)實際檢測，並依檢測結果驗證模式推估之池面逸散VOC排放量，以瞭解國內石化業廢水處理場逸散VOC排放狀況。A廠主要產品為PTA(純對苯二甲酸)，四次檢測結果顯示：初級處3理單元之調整池VOCs濃度較高，約30~60mg/m；二級處理及污泥處3理單元則較低，約5.0~11mg/m。B廠主要產品為ABS(acrylonitrile-butadiene-styrene)樹脂，三次檢測結果顯示：初級處理單元中，調整池與中和池VOCs濃度較高，約3374~660mg/m；加壓浮除單元VOCs濃度居中，約27~60mg/m；二級3處理及污泥處理單元則明顯較低，約1.0~22mg/m。C廠係收集處理CFC(氟氯碳)冷媒製程廢水，二次檢測結果顯示：3初級處理單元中，調節池VOCs濃度極高，約2,200mgCH4/m；沉砂池33明顯減低至約70mgCH4/m；加壓浮除單元約6.0~19mgCH4/m。二級3處理及污泥處理單元約4.0~9.0mgCH4/m。綜合研究結論及建議如下：一、廢水處理廠單位液氣表面積之VOCs逸散速率，在前處理單元較高2(中和池：0.59-8.5，平均4.1g/m.h；調整池：0.66-2.2，平均1.12g/m.h)，生物處理單元(活性污泥曝氣池：0.0072-0.15，平均0.0902g/m.h)明顯較低，逸散量亦以前處理單元偏高。合計調整池加活性3污泥曝氣池之總排放係數平均值為0.00282kg/(m廢水)，較美國3EPA之0.005kg/(m廢水)為低，與謝祝欽等(1997)對某石化原料廢3水處理場之0.003kg/(m廢水)之值接近。二、VOCs逸散應就VOCs逸散總量(g/h)加以管制。總量管制可以杜絕大量VOCs逸散污染源之污染，管制標準應由環保單位與石化業者研商後加以擬訂。三、廢水處理廠VOCs逸散管制，應著重在VOCs逸散情況嚴重的前處理單元，如廢水之收集及調整單元，生物處理單元VOCs逸散情況較輕微，若其排放水質符合放流水管制標準，應可不列入VOCs逸散管制範圍。４n四、廢水處理廠各單元應視其屬於「曝氣或不曝氣」與「加蓋或未加蓋」系統，決定如何計算其VOCs逸散量。五、以蒸氣壓質傳模式推估逸散量，僅需採集適量水樣後，以恆溫水浴方法求出C*值，即可獲知VOCs逸散量。建議以蒸氣壓質傳模式為「未加蓋/不曝氣」系統為推估之標準方法，並由環保單位委託相關機構測定各VOCs物種之蒸氣壓質傳模式之逸散係數以利VOCs管制法規之制定。石化廢水場惡臭及揮發性有機物防制技術方法及研發為第二年研究重點。５n二、前言2.1研究動機石化工業臭味及揮發性有機物(VOCs)排放源計有貯槽、製程管道、製程設備元件逸散、廢水處理場等，其中前三者已有「揮發性有機物空氣污染管制及排放標準」(1997年2月)加以列管，廢水處理場VOCs之管制法令則尚未研訂。依環保署委託研究報告(美國ICE-KE公司等，19921年3月)，以每公秉廢水逸散0.03-0.6公斤VOCs計，國內煉油及石化工業廢水處理場年排放逸散性VOCs分別為2,788及2,444公噸，約分別佔總排放量之15.7及5.3%，主要逸散源為油水分離池(表2.1)。另依2環保署委託研究(周明顯，1997年6月)，國內有關廢水處理場經加蓋後之管道抽排氣或廢水液面上10公分處大氣中之VOCs濃度在10-1,4003mg/m間(表2.2)。1表2.1：民國80年煉油及石化業VOC排放量統計點排放源逸散性排放源燃燒爐製程冷卻水塔廢水場注油/儲製程合計槽元件煉油噸/年1661063962,7883,28111,00017,737(%)(1.0)(0.6)(2.2)(15.7)(18.5)(62.0)(100.0)石化噸/年19625,5301,3092,44491015,68046,069(%)(0.4)(55.4)(2.9)(5.3)(2.0)(34.0)(100.0)2表2.2：國內石化廢水處理場VOC及臭味成份概要編號行業排放源成份及濃度1某石化基本原各處理單元集烷烯烴及芳香烴3料廠排氣1.油水分離池：171-1250mg/m32.加壓浮除池：199-1397mg/m33.活性污泥池：84-996mg/m34.終沉池：207mg/m35.污泥脫水機房：12-83mg/m32某石化中間原活性污泥曝氣1.C9hydrocarbons：126mg/m3某高分子加工廢水處理場調1.H2S：185ppm業(聚酯纖維)廠勻池2.CH3SCH3：220ppm3.Acetaldehyde：40ppm６n７n2依環保署委託研究(周明顯，1997年6月)及國內各石化廠之工廠評3鑑報告，多數廢水場未作任何VOCs逸散防制措施，少數廢水場以加蓋方式防制VOCs逸散，進而以活性碳吸附、化學洗滌、或生物氧化等方法去除抽排氣中之污染成分(表2.3)。由於加蓋設施空間抽氣量無一定規範，未加蓋設施之VOCs逸散量亦無適當方法估算，致使石化廢水場之VOCs逸散尚無法制定法令加以列管，即無法督促石化業者作防制。表2.3所列廢水場VOCs之活性碳吸附、化學洗滌、或生物氧化等處理方法中，活性碳吸附法雖有效，然其極易吸附水氣且易飽和，操作4費用偏高；化學洗滌法(鹼洗或次氯酸鈉氧化)一般僅適於去除排氣中5之酸性物質(如硫化氫、硫醇)或醛類，無法有效去除烷烯烴、芳香烴、氯烴、及其他含氧碳氫化合物；生物處理法雖可有效去除大部份6-11VOCs，亦可去除表(三)編號5、13、14中排氣之有機物(丙烯睛、苯4乙烯、丁二烯、乙醛)，然無法有效去除烷烯烴。綜上所示，諸處理方法之適用性及經濟性宜再評估。12表2.4顯示一些典型石化空氣污染物之毒性，該等污染物亦常見於石化廢水場排氣中，為維護鄰近地區民眾建康並避免抗爭，石化廢水場VOCs宜加強管制。2,3表2.3：國內一些石化廢水處理場VOC逸散防制方式廢水處理場VOC逸散防制方式石化廠位編號石化廠產品油水分離池/調勻池/加壓生物曝氣池終沉池址浮除池1烯烴、BTX加蓋、排氣活性碳吸附(同左)(同左)2純對位麩酸無無無林園3甲基第三丁基加蓋無無工業區醚、異丁醇4丙烯酸酯無無無5合成橡膠加蓋、排氣(同左)無生物滴濾塔處理6苯乙烯、ABS加蓋無無仁大7合成橡膠加蓋無無工業區8氯乙烯、加蓋無無氟氯碳化物9油料加蓋、排氣鹼洗(同左)無左營10烯烴、BTX加蓋、(同左)無排氣次氯酸鈉洗滌大林浦11油料加蓋、排氣鹼洗(同左)無新港12FRP、工程塑膠加蓋無無新市13聚酯纖維加蓋、排氣注入無無活性污泥池處理８n仁德14聚酯纖維加蓋、排氣注入無無活性污泥池處理９n12表2.4：典型石化業空氣污染物之毒性名稱用途毒性苯溶劑、耐龍原料致人體癌症丁二烯塑膠及合成橡膠原料疑似人體致癌物氯乙烯PVC塑膠原料致人體癌症丙烯睛塑膠、合成橡膠、合成纖維原料疑似人體致癌物環氧乙烯合成纖維(聚酯)原料動物試驗致癌症2.2研究目的透過本計畫對石化廢水場逸散性VOCs：(1)濃度、成分、排氣量之實測，(2)逸散量推估模式之建立及驗證，(3)經濟有效防制方法之提出，可達下列目的：1.提供政府制訂「石化廢水場逸散性VOCs管制法令」之基本資料。2.提供石化業者防制廢水場逸散性VOCs之技術資料。3.提供學術界一種VOCs逸散量推估模式之建立及驗證方法。2.3預期目標本(第一)年之預期目標為：選定三處具代表性之石化業廢水處理場(臭味或VOCs逸散嚴重或廢水量較大者)，收集其相關資料，進行廢水收集段及處理段之逸散VOCs(含總有機碳(THC)及各別成分VOCs)實際檢測，並依檢測結果驗證模式推估之池面逸散VOC排放量，以瞭解國內石化業廢水處理場逸散VOC排放狀況。第二年之預期目標為：(1)排放標準之研訂，(2)排氣防制方法之研訂。列入排氣防制評估之方法為：(1)加蓋配合抽氣，(2)抽排氣活性碳吸附處理，(3)抽排氣生物處理，(4)抽排氣觸媒焚化(蓄熱式)處理。１０n三、文獻探討在逸散量方面，國外有美國EPA依每公秉廢水逸散0.03-0.6公斤1VOCs之方法，另有數篇研究報告(Matter-Mulleretal.,1981;NamkungandRittmann,1987;CorsiandThomas,1991;KyosaiandRittmann,1991;Hsiehetal.,1993;13-18Mihelcicetal.,1993)，國內方面有一「VOCs在活性污泥曝氣法逸散機制之研究」(謝祝欽及何國梁，1996)。表3.1為廢水場VOCs逸散之相19-24關文獻回顧。依表3.1，Cohenetal.(1978)之研究顯示，在風速小於3m/s時，液相質傳係數kL＝1∼3cm/h(0.00028∼0.00083cm/s)，與風速無關。依中央氣象局出版之「氣候資料年報-地面年報」，中央氣象局高雄測站測得之地面平均風速為2.3∼2.7m/s，故吾人可推測正常風速下，廢水池表面VOCs之逸散與風速關係不大。Sadeketal.(1996)提出VOCs之液相質傳係數kL與氣相質傳係數kG分別與VOCs在水中之擴散係數DL及在空氣中之擴散係數DG之2/3次20方成正比，此與一般氣流沿一氣液介面平行吹過時，1/21/3kL/D＝0.664ReSc.................(3.1)1/2-1/2-1/62/3k＝0.664WLnD............(3.2)25之關係相似，其中k＝質傳係數、L＝氣流沿氣液介面平行吹過之距-離、D＝擴散係數、Re＝LW/n＝Reynoldsnumber、Sc＝n/D＝Schmidtnumber、W＝氣液體之相對流速(風速)、n＝流體之運動黏度(kinematicviscosity)。故知，如W(如液體靜止不動，則W為風速)＝2.5m/s、L＝-621.0m、n＝水在25℃之運動黏度＝1×10m/s、DL＝一般有機物在水中-92之值＝1.0×10m/s時，kL＝0.0011cm/s，與該研究所得平均值kL＝0.00073cm/s之值接近；如V＝2.5m/s、L＝1.0m、n＝空氣在25℃之運-62-5動黏度＝15.2×10m/s、DG＝一般有機物在空氣中之值＝1.0×102m/s時，kG＝0.31cm/s，約為該研究所得平均值kG＝0.028cm/s之10倍。故以3.1或3.2之通式估算質傳係數，與Sadeketal.(1996)提出之值比較，其差異在10倍以內。Sadeketal.(1996)之數據應屬合理。另外，Podderetal.(1996)測定丙酮、甲醇、二氯甲烷、甲苯等VOCs21水溶液在不同溫度下之亨利常數，其數值可供參考。Oslonetal.(1997)利用小型下水道跌水模型，模擬工廠廢水收集管線VOCs逸散之透氣(ventilation)、管線內空氣自然對流(channelbuoyancy)、製程廢水溫度引１１n起之空氣自然對流及外界風速引起之抽引作用(processbuoyancyandwindeduction)等三種機制造成之排氣逸散速率，以後者最大，可為控制22參考。Zuetal.(1998)調查六個主要處理生活污水之活性污泥曝氣池3排氣中之VOCs濃度，其值通常低於1.0mg/m，其逸散速率為0.01522g/m.d(曝氣狀況)與0.04g/m.d(未曝氣狀況)，該值可為本研究比較參23考用。謝祝欽等(1999)檢測國內煉油廠廢水處理廠廢水中VOCs濃度與其水面之逸散濃度，針對甲、乙兩座廢水處理廠各處理單元之碳氫化33合物排放係數(g/m廢水)，其數值在0.010kg/m廢水以下，較美國EPA24依每公秉廢水逸散0.03-0.6公斤VOCs之數值為低。表3.1：VOCs逸散相關文獻回顧項次研究者主要成果年份1Cohenetal.提出風速W對氣-液界面質傳係數的影響：1978(1)W<3m/s，kL受水面波動影響，kL=1-3cm/hr(2)W=3-10m/s，kL受風速控制(3)W<3m/s，kL白浪(whitecapping)產生2Sadeketal.利用自行設計的FluxChamberSamplingSystem，提出VOCs1996之質傳係數表示式：’22/3kL(cm/s)=1.57´[DL(cm/s)]’22/3kG(cm/s)=0.130´[DG(cm/s)]以調整池現場實測MEK，MIBK，Acetone，Toluene等VOCs之逸散情況，推得：’kL(ave)=0.00073cm/s’kG(ave)=0.028cm/s3Poddaretal.利用三種方法偵測高沸點油料所含VOCs(Acetone，1996Methanol，Methylenechloride，Toluene)在不同溫度下之亨利常數。惟利用吸收劑來檢測該數值，步驟十分繁複。4Olsonetal利用小型下水道跌水模型，模擬工廠廢水收集管線VOCs1997逸散之三種機制造成之揮發量分別為：(1)Ventilation：0-30L/min(2)Channelbuoyancy：30-50L/min(3)Processbuoyancyandwindeduction:50-300L/min故風速為主要控制機制5Zhuetal.調查U.S.A.Cincinnati之MillCreekPublicOwned1998WastewaterTreatmentPlant，發現該廠六個活性污泥曝氣池3之VOCs逸散濃度通常低於1.0mg/m。其逸散速率為１２n3之VOCs逸散濃度通常低於1.0mg/m。其逸散速率為220.015g/m.d(曝氣狀況)與0.04g/m.d(未曝氣狀況)。１３n表3.1：VOCs逸散相關文獻回顧(續)項次研究者主要成果年份6謝祝欽等檢測國內煉油廠廢水處理廠廢水中VOCs濃度與其水面之1999逸散濃度。針對甲、乙兩座廢水處理廠各處理單元之碳氫化3合物排放係數(g/m廢水)，其數值如下：廢水處理廠甲乙處理單元名稱3.08.0API0.040.1混凝池0.30.004DAF0.31.3曝氣池1.92.8調勻池-4.2在處理技術方面，表2.2所列諸排氣成分濃度資料，石化廢水場VOCs屬中低濃度，以活性碳吸附、洗滌、生物氧化、觸媒焚化等方法處理較具經濟性，處理效果則應依VOCs成分之水溶性及氧化難易度而選擇(圖3.1)。圖3.1提供處理試驗方法選定之重要依據。A.Directcombustionwithheatrecovery100AB.Catalyticcombustionwithheatrecovery80GC.Non-regenerativeBFEadsorption60D.RegenerativeadsorptionCDAE.AdsorptiveconcentrationRelativecost40withdirectcombustionofEIBtheconcentratedgas20HF.WaterscrubbingG.Chemicalscrubbing0234H.Bioscrubbing110101010I.Biofiltration3Influentgasconcentration(mgcarbon/m)Relativecostforthepurificationofwasteorganicgasstreams.19圖3.1：有機廢氣處理方法之相對費用比較１４n四、研究方法本(第一)年之研究項目為：選定三處具代表性之石化業廢水處理場(臭味或VOCs逸散嚴重或廢水量較大者)，收集其相關資料，進行廢水收集段及處理段之逸散VOCs(含總有機碳(THC)及各別成分VOCs)實際檢測，並依檢測結果驗證模式推估之池面逸散VOC排放量，以瞭解國內石化業廢水處理場逸散VOC排放狀況。4.1處理場選定選定處理廠如表4.1所示。表4.1：選定處理廠概況編號ABC公司及廠名林園工業區大社工業區仁武工業區某石化廠某石化廠某石化廠性質純對苯二甲酸製造芳烯烴(SM)、PS、氟氯烴製造ABS製造主要原料二甲苯苯、乙烯、丙烯睛、乙烯、二氯乙烷、氟1,3-丁二烯化鈣、氯氣主要產品純對苯二甲酸(PTA)苯乙烯及PS、ABS氯乙烯、氟氯烴樹脂流量(CMD)22,5002,5002,400廢污染成分甲酸乙酯、PTA、醋脂烯烴、芳烴、氮烴氯烴酸、對甲基苯甲酸水進流水COD3,000(asTOC)2,5001,000及(mg/L)處一級處理集水、調勻集水、油水分離、集水、油水分離、初理DAF、調勻沉、調勻設二級處理厭氣過濾、活性污泥活性污泥、硝化活性污泥、接觸曝氣施三級處理無脫硝慢濾、活性碳吸附污泥處理壓濾壓濾壓濾4.2收集選定廢水處理場之相關資料收集選定廢水場下列資料：(1)平面圖、(2)VOC逸散源各池槽尺寸、(3)最近三個月之操作數據(流量、水溫、COD、pH)。4.3進行廢水收集段及處理段之逸散VOC實際檢測1.檢測點：本研究人員於民國87年7-10月間，分別於三廠進行VOCs採樣分析工作。A、B、C廠採樣次數分別為四、三、三，其中包括C１５n廠公用工場廢水處理廠之一次樣檢測工作。採樣點為各廠較易發生VOCs逸散之單元，包括：(1)初級處理：調整池、中和池、混凝池及加壓浮除等單元；(2)二級處理：活性污泥池、活性污泥沉澱池等單元；(3)污泥處理：污泥脫水機等單元。各廠採樣點位置如附錄一所示。採樣點依池槽開放性(是否加蓋)而異，開放性池槽為採集液面上10公分處氣體，並量測該處之氣流速度；加蓋池槽為採集其排放口之氣體並量測該排氣口之截面積及氣體流速；污泥脫水機則採集完成壓濾之污泥餅表面上10公分處之氣體。2.檢測項目：氣體樣中VOC(含THC及各別成分VOC)濃度、氣體及液體溫度、氣體流速(加蓋者為排氣口，未加蓋者為液面上10cm處)、排氣口截面積(加蓋者為排氣口，未加蓋者為曝露液面)。3.檢測頻率：每點每二週乙次，共三次。表4.2：分析儀器及方法項次分析項目儀器設備廠牌與規格分析方法1水溫MicrocomputerThermometer,實測Model7001H,JencoElect.Ltd.2風速Thermoanemometer,實測Model8565,AlnorCo.3池體尺寸捲尺實測4VOCs濃度(1)空氣採樣泵,Dwyer採集空氣樣品攜回實驗室，於採(2)500ml採樣袋,SKC樣當日以GC-FID分析。每次以(3)GC-FID(廠牌、規格及設針筒取1.0ml氣體樣品分析之。定條件如表2-2所示)由積分儀列出之停留時間(R.T.)(4)氣密式針筒，1.0ml，及積分面積，可比對並定量HamiltonCo.VOCs物種與濃度。5定溫VOCs(1)同4項之(3)、(4)採集池體內水樣攜回實驗室。取飽和濃度(2)恆溫水槽20ml水樣置於試管內，並利用恆(C*)(3)玻璃試管與矽膠塞溫水槽以採樣時的水溫水浴15分鐘。待水面以上空間之VOCs濃度達到飽和時，抽取1.0ml氣體樣品以分析之。比對及定量方法同4項，可得C*。6水中VOCs(1)同4項之(3)、(4)、恆溫水槽採集池體內水樣攜回實驗室。利濃度(CL)(2)烘箱(脫附溫度300℃)用VOCs氮氣吹出捕集裝置將(3)短徑熱脫附設備(廠牌、規格VOCs自水中吹出，以收集管收及設定條件如表4.3所示)集。再使用短徑熱脫附設備的熱(4)液態氮桶(25公升)脫附作用並以液態氮低溫補集(5)VOCs氮氣吹出捕集裝置(廠VOCs後，自動注入GC-FID。比牌、規格及設定條件如表4.3對及定量方法同4項，可得CL。所示)１６n牌、規格及設定條件如表4.3對及定量方法同4項，可得CL。所示)１７n4.檢測方法：氣體樣中VOC以取樣袋取樣及GC-FID檢測，THC及各別成分VOC分別以methane及各純品標定；氣體溫度及流速以熱線流速計現場檢測；排氣口截面積以捲尺實測。分析儀器及方法如表4.2、4.3、4.4所示。表4.3：GC-FID廠牌、規格及設定條件一、廠牌及規格：Shimadzu,GC-14B,Japan二、設定條件：項次項目說明1ColumnAlltechCat.No16843,30mL×0.53mmID×50mmcoatingthickness2Injectortemperature100℃3OventemperatureInitial:50℃for1.0minProgrammingrate:10℃/minFinal:100℃for8min4Detectortemperature100℃5N2flowrate20ml/min6Injectedsamplevolume1.0ml表4.4：短徑熱脫附設備廠牌、規格及設定條件一、廠牌及規格：ModelTD-4,ScientificInstrumentServices,Inc.,U.S.A.二、設定條件：項次項目說明1PurgegasN2,flowrate20mL/min,purgetime15min2DrypurgegasN2,flowrate20mL/min,purgetime15min3Trapcolumn250℃,2hrconditioning4OvenconditionsCoolingtimelimit:-160℃Purgetime:1minInjectiontime:30sThermaldesorptiontemperatureand200℃,10mintime:4.4驗證模式推估之池面逸散VOC排放量1.推估方法：參考圖4.1，池面VOCs逸散推估方法如表4.5所示。１８n表4.5：池面VOCs逸散推估方法逸散源推估方法曝氣加蓋VOC源蒸氣壓檢測及質傳推估排氣量及排氣VOC濃度計算無無液面適用無有液面適用適用有無液面適用適用有有液面適用無無污泥脫水機適用2.驗證方法：以「氣罩集氣檢測法」或「排氣量及排氣VOC濃度計算法」所得實際值，驗證「蒸氣壓檢測及質傳推估法」所得推估值。參考圖4.1，採用之VOCs逸散量推估方法說明如表4.6。表4.6：採用之VOCs逸散量推估方法推估方法公式蒸氣壓檢測及質傳N/A＝KG×C*KG＝f’(W,Sc)，C*＝f”(T)排氣量及排氣VOC濃度計算N/A＝Q×C2N/A：單位面積逸散量(kg/m.s)KG：氣相中VOC之總質傳係數(m/s)3Q：抽氣量(m/s)Sc：VOC之Schmidtnumber3C：實測抽排氣VOC濃度(kg/m)f,f’,f”：函數3C*：飽和VOC濃度(kg/m)T：溫度W：風速(m/s)１９n3逸散速率N(kg/s)=KG(m/s)xAs(m)2xC*(kg/m)風速W(1-3m/s)表面積As未加蓋/不曝氣逸散速率N(kg/s)=Q(m/s)3xC(kg/m)3加蓋/不曝氣圖4.1(a)：廢水池槽VOCs逸散模式２０n33通氣逸散速率NG(kg/s)=QG(m/s)xC*(kg/m)3表面逸散速率Ns(kg/s)=K2G(m/s)xAs(m)xC*(kg/m)總逸散速率N=NG+NSQ3G(m/s)風速W(1-3m/s)C*表面積As未加蓋/曝氣逸散速率N(kg/s)=Q3G(m/s)Q(m/s)3xC(kg/m)3加蓋/曝氣圖4.1(b)：廢水池槽VOCs逸散模式２１n五、結果與討論5.1選定廢水處理場相關資料選定廢水場之(1)平面圖、(2)VOC逸散源各池槽尺寸、(3)流程圖等，如附錄一所示。5.2VOC檢測VOCs分析數據詳附錄二。逐廠探討其VOCs物種及濃度分佈如下：5.2.1A廠A廠主要產品為PTA(純對苯二甲酸)，其廢水處理流程如附錄一所示。VOCs分析數據摘要如表5.2.1所示。由表5.2.1知：初級處理單元3之調整池VOCs濃度較高，約30~60mg/m；二級處理及污泥處理單元3則較低，約5.0~11mg/m。5.2.2B廠B廠主要產品為ABS(acrylonitrile-butadiene-styrene)樹脂，其廢水處理流程如附錄一所示。VOCs分析數據摘要如表5.2.2所示。由表5.2.2知：初級處理單元中，調整池與中和池VOCs濃度較高，約74~66033mg/m；加壓浮除單元VOCs濃度居中，約27~60mg/m；二級處理及污3泥處理單元則明顯較低，約1.0~22mg/m。5.2.3C廠C廠係收集處理CFC(氟氯碳)冷媒製程廢水，其廢水處理流程如附錄一所示。VOCs分析數據摘要如表5.2.3所示。由表5.2.3知：初級處3理單元中，調節池VOCs濃度極高，約2,200mgCH4/m；沉砂池明顯減33低至約70mgCH4/m；加壓浮除單元約6.0~19mgCH4/m。二級處理及3污泥處理單元約4.0~9.0mgCH4/m。公用工場廢水處理各單元VOCs分3析數據摘要如表5.2.4所示，其濃度則約為1.0~17mgCH4/m。由以上結果，可知廢水初級處理之物化處理單元，尤其是調節池及中和池，不論是加蓋(B與C廠)或未加蓋(A廠)，VOCs均可從池頂通氣口或未加蓋池體液面逸散，形成大量揮發的現象。生物處理及污泥脫水機房之VOCs逸散情況則明顯減少。故廢水處理場VOCs管制工作宜以廢水收集及調整單元為主。２２n表5.2.1：A廠VOCs分析數據摘要表項次設備編號設備名稱採樣位置VOCs3主成份總質量濃度(mg/m)第一次第二次第三次第四次平均採樣採樣採樣採樣1WM-104調整池(1)液面上10cm甲烷9.89.6723832乙酸甲酯乙酸乙酯苯類2WM-101調整池(2)液面上10cm22514154423─巴歇爾量水喉部液面上10cm6.465110-60堰4WM-301A/B活性污泥曝液面上10cm4.86.0194.28.5氣池5WM-302A/B生物沉澱池液面上10cm3.9130.03.35.16─帶壓式污泥濾布面污泥餅上3.76.222-11脫水機10cm23n表5.2.2：B廠VOCs分析數據摘要表項次設備編號設備名稱採樣位置VOCs3主成份總質量濃度(mg/m)第一次第二次第三次平均1＿ABS進流廢水欄欄污柵上方10丙烯晴1103606.2160污柵cm苯類苯乙烯2WV-930(1)快混池液面上10cm397269603WV-930(2)慢混池液面上10cm193625274WV-931DAF浮上槽液面上10cm154544355WV-905中和池排氣孔1個1400490976606WV-906調整池排氣孔3個669660747WV-933A脫氮池(1)排氣孔1個2.30.25－1.38WV-933B脫氮池(2)排氣孔1個3.72.54.83.79WV-933C脫氮池(3)排氣孔1個116.6－8.810WV-934A硝化池(1)排氣孔1個118.4－9.711WV-934B硝化池(2)排氣孔1個132.0291512WV-934C硝化池(3)排氣孔1個147.8－1113WV-935再曝氣池排氣孔1個24198.71714WV-936生物沉澱池液面上10cm0.911.8228.215＿帶壓式污泥脫水機濾布面污泥餅上536.46.02210cm24n表5.2.3：C廠VOCs分析數據摘要表3項次設備編號設備名稱採樣位置VOCs主成份總質量濃度(mg/m)第一次採樣第二次採樣平均1T-601A沉砂池換氣孔4個以甲烷表示6674702T-602A調節池(1)換氣孔3個2400140019003T-602B調節池(2)換氣孔3個2200—22004T-603A浮除混拌槽液面上10cm9.44.06.75T-604A浮除浮上槽液面上10cm258.816.96T-606A浮除清水槽液面上10cm─19197T-607生物反應槽液面上10cm190.08.58T-608消泡緩衝槽液面上10cm7.52.45.09T-609A/B終沉池液面上10cm6.72.54.610T-625終沉放流池液面上10cm190.08.511—帶壓式污泥濾布面污泥餅上8.3—8.3脫水機10cm表5.2.4：C廠公用工場廢水處理廠VOCs分析數據摘要表3項次設備編號設備名稱採樣位置VOCs主成份總質量濃度(mg/m)1T-524A1中和池液面上10cm以甲烷表示172T-526A1長方形沉澱池1.53T-526B1圓形沉澱池(一)154T-526B2圓形沉澱池(二)1.45T-527B1河放池1.36T-527B2海放池1.225n5.3池面逸散VOC排放量推估依據第一階段的分析數據，A、B、C廠之VOCs逸散量可推估得知，據以提出廢水處理廠之VOCs逸散管制方式。推估方法分別為濃度流量計算式及蒸氣壓質傳模式。5.3.1濃度流量計算式推估廢水處理廠各單元略可區分為「加蓋或不加蓋」與「曝氣或不曝氣」。參考圖4.1，依有無曝氣或加蓋，可利用下列二式估算VOCs逸散量：33N(kg/s)＝Qg(m/s)×C*(kg/m)(5.1)33N(kg/s)＝Q(m/s)×C(kg/m)(5.2)其中：N：逸散速率(kg/s)3Qg：曝氣量(m/s)3Q：排氣流量(m/s)C*：與液相中VOCs濃度(CL)平衡之氣相VOCs濃度3(g/m)。當水溫(Tw)固定時，C*＝HCL。H為比例常數，為Tw與VOCs成分之函數。3C：排氣中VOCs濃度(kg/m)(5.1)式適用於「加蓋/曝氣」或「不加蓋/曝氣」之單元，(5.2)式適用於「加蓋/不曝氣」或「加蓋/曝氣」之單元。所需的Qg可實測曝氣鼓風機出風量或查詢鼓風設備規範得知，Q與C可分別由現場量測及實驗室分析得知。各廠之逸散量估算值如附錄二所示。5.3.2蒸氣壓質傳模式推估影響VOCs由液相中逸出量之因素有：VOCs本身性質、液面風速、液面表面積、水溫及VOCs液相濃度。由於實際廢水處理場廢水溫度、VOCs成分及濃度、液面風速等變化極大，致於現場作VOCs逸散量估算有所困難並易致誤差。因此，本研究於實驗室設一含廢水橫溫貯槽、氣罩及抽風設施之裝置(圖5.1)，可估算VOCs由液體中逸出之速率，據以推估廢水場液面之VOCs逸出速率。參考圖4.1，VOCs逸散量推估公式(式5.3)及模式(式5.4)為：26n32)(5.3)N(g/s)＝C(g/m)×W(m/s)×Ac(mαβ＝k×D×W×As×C*＝KG×As×C*(5.4)其中：N：VOCs逸散速率(g/s)3C：抽排氣中VOCs濃度(g/m)W：集氣罩模擬液面風速或廢水場液面風速(m/s)2Ac：集氣罩液面上氣流通過之截面積(m)2As：廢水場液面逸散面積(m)21.81D：VOCs在氣相中的diffusivity(m/s)，DµTf。膜溫Tf＝(Tw＋Ta)/2，Ta為氣膜外之氣溫。諸VOCs的D值詳附件三所示(McCabeetal.“UnitOperationsofChemicalEngineering”,1985)k：常數α：係數β：係數KG：氣相總質量傳輸係數(overallgas-filmmasstransfercoefficient)參考圖5.3.1，在集氣罩內盛裝10cm深之已知VOCs濃度(CL)及成分之水樣，並以抽氣機抽風，調整抽氣量使風速分別為0.5、1.0及1.5*m/s。參考圖5.3.2，C可以玻璃試管盛裝已知VOCs濃度之水樣，浸泡恆溫水浴，待水樣達到預定溫度(Tw)時，分析試管上部空間VOCs濃度得知。以苯、甲苯及苯乙烯為VOCs物種之實驗結果如表5.3.1所示。以甲苯為例，將相關數據代入(5.3)與(5.4)，可得：2αβ230.0453(mg/s)＝k(0.087cm/s)(50cm/s)(0.3m)(543mg/m)(5.5)2αβ230.0474(mg/s)＝k(0.087cm/s)(100cm/s)(0.3m)(543mg/m)(5.6)2αβ230.0486(mg/s)＝k(0.087cm/s)(150cm/s)(0.3m)(543mg/m)(5.7)將(5)~(7)取對數值後，可得三元一次聯立方程式，並可進一步求出α-7近似解為k(0.087)≒2.19×10，β≒0.062，即當水溫40℃時，甲苯自液面逸散之質量流率可表示為：27nN(gtoluene/s)-70.06223＝2.19×10×(Wcm/s)×As(m)×C*(mg/m)(5.8)因為C*µN，故(5.8)可適用於廢水水溫較常分佈的範圍(Tw介於30-60℃)。應用相同的計算步驟，可得苯及苯乙烯的逸散質量流率分別為：N(gbenzene/s)-80.02523＝5.92×10×(Wcm/s)×As(m)×C*(mg/m)(5.9)N(gstyrene/s)-60.01323＝1.06×10×(Wcm/s)×As(m)×C*(mg/m)(5.10)由(5.8)-(5.10)式及表5.3.1知，風速對VOCs逸散速率(N)影響極微，可予忽略。利用(5.8)-(5.10)，可推估「不加蓋/不曝氣」廢水處理單元之VOCs逸散速率，各廠之逸散量計算值詳附錄二所示。30cm寬x100cm長10cm空氣抽氣10cm含VOC水樣TIC加熱板溫度控制器圖5.3.1：求取表面VOC逸散速率用氣罩28n氣密取樣針筒37mL試管溫度水槽廢水樣圖5.3.2：求取平衡氣相VOC濃度用裝置29n表5.3.1：蒸氣壓質傳模式實驗結果VOCsTwCLC*HAcWCNKG323(℃)(mg/L)(mg/m=C*/CL(m)(cm/s)(mg/m)(mg/s)(cm/s))甲苯4021.755430.0250.03503.020.04530.02811001.580.04740.02931501.080.04860.03002500.0310苯4022.0045690.2080.03502.630.03950.00651001.330.03990.00661500.900.04050.00672500.0068苯乙烯4022.753920.0170.03508.730.13100.1121004.410.13230.1131502.950.13280.1142500.114表5.3.2：各數據或模式比較VOCsTwH本研究Sadeketal.(1996)Geankoplis(1995)(℃)=C*/CL(註1)(註2)(註3)KGKG1/kGH/kLKG1/kGH/kL(cm/s)(cm/s)(s/cm)(s/cm)(cm/s)(s/cm)(s/cm)甲苯400.0250.03100.014335.734.20.03853.2322.7苯400.2080.00680.003135.72850.00523.23189苯乙烯400.0170.1140.016935.723.20.05353.2315.5αβ註1：N＝k×D×W×As×C*＝KG×As×C*；註2：N＝KG×As×(C*－C)＝[1/(1/kG＋H/kL)]×As×(C*－C)。kL(avg)＝0.00073cm/s，kG(avg)＝0.028cm/s，VOCs為C3-C5酮類及甲苯。註3：N＝KG×As×(C*－C)＝[1/(1/kG＋H/kL)]×As×(C*－C)；針對一般VOCs，kL(avg)＝0.0011cm/s，kG(avg)＝0.31cm/s；1/2-1/2-1/62/31/2-1/2-1/62/3kL(avg)＝0.664WLnLDL，kG(avg)＝0.664WLnGDG。表5.3.1顯示，在風速50-250cm/s間，甲苯、苯、苯乙烯等三種VOC之氣相總質傳係數(KG)分別在0.028-0.031、0.0065-0.0068、0.112-0.114cm/s間，風速之影響不大。表5.3.2比較本研究、Sadeketal.(1996)、Geankoplis(1995)等實驗結果或模式計算所得之KG值。其中KG值係以雙膜理論計算，即：1/KG＝1/kG＋H/kL...........(5.11)30n上式中，kG及kL分別為VOCs於液相及氣相中之單獨質傳係數(individualmasstransfercoefficient)，H＝亨利常數＝C*/CL。表5.3.2數據顯示本研究結果與Geankoplis(1995)模式較接近。對甲苯、苯言，二者之差值(2×(KG1－KG2)/(KG1＋KG2))在30%之內；對苯乙烯言，二者之差值則為72%。數據另顯示本研究結果為Sadeketal.(1996)數據之2倍(甲苯、苯)及6.7倍(苯乙烯)。苯乙烯之實測值較Sadeketal.(1996)實驗值或Geankoplis(1995)模式值為高，此現象亦在謝祝欽等(1997)之研究結果相似，彼等發現廢水場活性污泥曝氣池逸散之苯乙烯量為Water8及Chemdat8等二模式計算所得值之8-10倍，然仍符合二26模式使用手冊認為實測值與模式值預測誤差為10倍內之可接受範圍。比較表5.3.2數據中，1/kG及H/kL分別代表VOCs在氣相及液相中之質傳阻力，比較Geankoplis(1995)所述模式之1/kG及H/kL值知，對三種VOCs，H/kL均大於1/kG(對甲苯、苯、苯乙烯，(H/kL)/(1/kG)分別為7.03、58.5、4.80)，即VOCs在液相中之質傳阻力均大於在氣相中之阻力，故VOCs由液相傳輸至氣相之速率為彼等在液相中之傳輸速率控制，尤以苯為顯著。本現象亦可說明何以風速對VOCs之逸散無顯著影響。綜言之，以本研究二模式推估所得VOCs逸散量，摘要如表5.3.3及圖5.3.3所示。比較結果知：廢水處理廠單位液氣表面積之VOCs逸2散速率，在前處理單元較高(中和池：0.59-8.5，平均4.1g/m.h；調整池：20.66-2.2，平均1.1g/m.h)，生物處理單元(活性污泥曝氣池：20.0072-0.15，平均0.090g/m.h)明顯較低，逸散量亦以前處理單元偏高。31nRniosismE圖5.3.3：研究對象廢水處理廠單位液氣表面積之VOCs逸散速率比較表5.3.3：各廠VOCs逸散速率推估結果2逸散速率(g/m.h)逸散源A廠B廠C廠平均中和池表面8.5103.0700.591平均4.0574.057調整池表面0.4810.8503.010.2630.3102.300.9900.3801.050.8941.6300.5901.4900.9461.1100.837平均0.657平均0.905平均2.121.071活性污泥池表面0.01160.16900.15700.00400.20200.00000.00000.21800.01950.13700.00180.03150.00790.12900.00580.435032n0.03930.06070.0750平均0.0072平均0.1497平均0.07850.0897單位廢水處理量之VOCs逸散散量(即排放係數E)與處理池表面積及水深、水力停留時間之關係為：322E(kg/m)＝N(kg/m.h)×(處理池表面積/水深)(m/m)×水力停留時間(h)...(5-12)若以中和池、調整池、活性污泥曝氣池之水深分別為2、5、5m，水力停留時間分別為3、12、12h計，則以本研究二模式推估所得VOCs逸散量，依表5.3.3之數據，可知本研究各場廢水之排放係數，在前處3理單元較高(中和池：0.0009-0.013，平均0.0062kg/(m廢水)；調整池：30.0016-0.0053，平均0.0026kg/(m廢水))，生物處理單元(活性污泥曝氣3池：0.000017-0.00036，平均0.00022kg/(m廢水))明顯較低。合計調整3池加活性污泥曝氣池之總排放係數平均值為0.00282kg/(m廢水)，較美3國EPA之0.005kg/(m廢水)為低，與謝祝欽等(1997)對某石化原料廢水326處理場之0.003kg/(m廢水)之值接近。5.4石化廢水廠VOC逸散管制方法及建議國內石化廢水處理廠VOCs逸散管制法規與美國相關法規比較如表5.4.1所示。參卓上述法規及本研究採樣分析與模式推估，提出VOCs逸散管制建議如下：一、VOCs逸散應就VOCs逸散總量(g/h)加以管制，而非管制揮發濃3度(mg/m)。總量管制可以杜絕大量VOCs逸散污染源之污染，而管制標準應由環保單位與石化業者研商後加以擬訂。二、廢水處理廠VOCs逸散管制，應著重在VOCs逸散情況嚴重的前處理單元，如廢水之收集及調整單元。而生物處理單元VOCs逸散情況較輕微，若其排放水質符合放流水管制標準，應可不列入VOCs逸散管制範圍。三、廢水處理廠各單元應視其屬於「曝氣或不曝氣」與「加蓋或未加蓋」系統，而決定如何計算其VOCs逸散量。建議之計算方式如表5.4.2所示。四、以蒸氣壓質傳模式推估逸散量，僅需採集適量水樣後，以恆溫水浴方法求出C*值，即可獲知VOCs逸散量。故建議以蒸氣壓質傳模33n式為「未加蓋/不曝氣」系統為推估之標準方法，並由環保單位委託相關機構測定各VOCs物種之蒸氣壓質傳模式之逸散係數，即式(3)中α與β值，以利VOCs管制法規之制定。34n表5.4.1：國內石化業廢水處理廠VOCs逸散管制法規與美國相關法規比較表項目國內美國法規名稱高雄縣揮發性有機物空氣污40CFR60,SubpartQQQ40CFR60,SubpartF,G,H染管制及排放標準(民國87(RevisedasofJuly1,1996)(RevisedasofJuly1,1996)年12月31日)(註1)管制對象石化製程：係指以化學或物石化煉製業廢水系統針對合成有機化學製造業之點理操作產製各類石油產品、源及逸散源所排放之有害空氣石化基本原料、石化中間產污染物(HAP)進行管制品之製造程序，包括：產製各類有機化學品、樹脂、塑膠、橡膠及合成纖維原料等產品。針對上述製程含VOCs之廢水系統。(註2)排水管水封排水管應配備水封控制設備對於持續性保持一定水位之排無規定水管(DraininActiveService)，需配備水封控制設備(WaterSealControl)連接箱(Junction應配備封蓋，有設置排氣管連接箱需配備覆蓋(Cover)及排無規定Box)或匯流井者，排氣管應至少有90公分氣管(OpenVentPipe)，排氣管長，直徑小於10.2公分，且應至少有90公分長，直徑小於需配備水封控制設備10.2公分下水道管線1.不可採用明溝系統下水道管線不可直通大氣，需無規定(SewerLines)2.管線接頭或接合處，不覆蓋或密封之，以避免接頭等可有能見之隙縫或裂縫接合處有任何VOCs逸散的裂縫油水分離設備採固定頂蓋密閉者應裝設密油水分離槽或輔助設備之設計在每一個製程廢水產生點測定與廢水處理槽閉排氣系統，強制將氣體輸處理量若大於每秒16公升，則每種HAP之平均流率(mg/hr)(池)等單元送至鍋爐或加熱爐之爐膛火需裝設密閉排氣系統及控制設及逸散HAP之濃度。管制範圍VOCs回收處理燄區、廢氣燃燒塔或其他污備，並符合下列規範之一：內之產生點應利用循環回收方染防治設備。使用其他污染1.使用密閉燃燒系統，使控式於製程中在利用，使其達到防制設備者，其VOCs排放制效率高於95%，最低滯99%之HAP去除率或使其每種削減百分比需大於或等於百留時間為0.75秒，最低燃HAP逸散濃度小於100ppm。分之八十。燒溫度為816℃。2.使用蒸氣回收系統(如：冷凝器和吸附劑)需達95%之控制效率。註1.國內現行「揮發性有機物空氣污染管制及排放標準」(民國87年4月22日(87)環署空字第0022480號修正公布)，針對針對石化業廢水處理廠並無相關管制條文，故以「高雄縣電力業、石化業排放標準研定計畫」期末報告之建議施行條文，做為國內外管制之比較。註2.管制對象不包括：雨水池、雨水下水道、暴雨逕留貯池、與物料間接接觸之冷水貯水池、緊急情況下使用之廢水貯留池，以及下列設備：(1)全廠油水分離池依標準檢測方法所估算之排放量低於625g/hr，且液面所測得的臭氣濃度小於100者；(2)全廠所有廢水處理槽(池)依標準檢測方法所估算之排放量低於625g/hr，且液面所測得的臭氣濃度小於100者。35n表5.4.2：VOCs逸散量估算方式建議表項次處理單元形式估算方式及方法1加蓋曝氣或估算方式：濃度×流量計算不曝氣估算方法：現場實測池槽排氣口VOCs濃度與其排氣流量，即可依「濃度×流量」計算逸散量。2未加蓋曝氣估算方式：飽和濃度×流量計算估算方法：取現場池槽內水樣並量測水溫，分析其中VOCs物種在水樣水溫時之飽和濃度(C*)，依「飽和濃度×曝氣量」計算逸散量。不曝氣估算方式：蒸氣壓質傳模式估算方法：取現場池槽內水樣並量測水溫，分析其中VOCs物種在水樣水溫時之飽和濃度(C*)，配合池槽逸散面積(As)與池面風速(W)，利用已知的計算公式求出逸散量。36n六、結論及建議本研究以國內三個代表性石化廠廢水處理場為對象，經現場VOCs取樣檢測及逸散量模式推估，結論及建議如下：一、廢水處理廠單位液氣表面積之VOCs逸散速率，在前處理單元較高2(中和池：0.59-8.5，平均4.1g/m.h；調整池：0.66-2.2，平均1.12g/m.h)，生物處理單元(活性污泥曝氣池：0.0072-0.15，平均0.0902g/m.h)明顯較低，逸散量亦以前處理單元偏高。合計調整池加活性3污泥曝氣池之總排放係數平均值為0.00282kg/(m廢水)，較美國3EPA之0.005kg/(m廢水)為低，與謝祝欽等(1997)對某石化原料廢3水處理場之0.003kg/(m廢水)之值接近。二、VOCs逸散應就VOCs逸散總量(g/h)加以管制。總量管制可以杜絕大量VOCs逸散污染源之污染，管制標準應由環保單位與石化業者研商後加以擬訂。三、廢水處理廠VOCs逸散管制，應著重在VOCs逸散情況嚴重的前處理單元，如廢水之收集及調整單元，生物處理單元VOCs逸散情況較輕微，若其排放水質符合放流水管制標準，應可不列入VOCs逸散管制範圍。四、廢水處理廠各單元應視其屬於「曝氣或不曝氣」與「加蓋或未加蓋」系統，決定如何計算其VOCs逸散量。五、以蒸氣壓質傳模式推估逸散量，僅需採集適量水樣後，以恆溫水浴方法求出C*值，即可獲知VOCs逸散量。建議以蒸氣壓質傳模式為「未加蓋/不曝氣」系統為推估之標準方法，並由環保單位委託相關機構測定各VOCs物種之蒸氣壓質傳模式之逸散係數以利VOCs管制法規之制定。37n七、計畫成果對空污防制之具體貢獻及可行性分析一、具體貢獻之一：提供國內代表性石化廢水場之：(1)單位液氣表面積之VOCs逸散速率數據，(2)排放係數平均值數據。二、具體貢獻之二：提供國內石化廢水場VOCs逸散量之簡易估算方法及模式。三、具體貢獻之三：建議國內石化廢水場VOCs逸散管制，應著重在VOCs逸散情況嚴重的前處理單元，如廢水之收集及調整單元。生物處理單元VOCs逸散情況較輕微，若其排放水質符合放流水管制標準，應可不列入VOCs逸散管制範圍。四、可行性分析：以蒸氣壓質傳模式推估逸散量，僅需採集適量水樣後，以恆溫水浴方法求出C*值，即可獲知VOCs逸散量；以流量乘以排氣VOCs濃度推估逸散量，僅需現地量測VOCs濃度(以portableGC)、排氣風速及排氣口截面積(或鼓風機曝氣量)即可獲知VOCs逸散量。上二方法較美國EPA之Water8或Chemdat8簡易可行。38n八、參考文獻1.美國ICE-KE公司、中鼎工程公司、工研院(1992)，台灣地區北中南高地區空氣污染物排放總量調查及減量規劃，環保署委託研究報告，EPA-79-002-48-216，1992年3月。2.周明顯(1997)，逸散性臭味處理技術之評估及管理措施之研擬，環保署委託研究報告，EPA-86-FA41-09-13，1997年6月。3.各石化廠(1993-1997)，工廠製程工安及環保評鑑報告，環保署舉辦，1993-1997年。4.周明顯、黃忠永(1996)，以生物滴濾塔及濾床處理煉油廢水場排氣中揮發性有機物之研究，中華民國環境工程學會第十三屆空氣污染控制技術研討會論文集，中華民國85年12月。5.Cheremisinoff,P.N.(1988),IndustrialOdourControl,Butterworth-HeinemannLtd.,CahnersPublishingCo.,DesPlaines,Illinois,USA.6.Chou,M.S.andShiu,W.Z.(1997):BioconversionofMethylamineinbiofilters,J.Air&WasteManage.Assoc.,47,58-65.7.Chou,M.S.andCheng,W.S.(1997):ScreeningofBiofilteringMaterialforVOCTreatment,J.Air&WasteManage.Assoc.,47,674-681.8.Chou,M.S.andHuang,J.J.(1997):TreatmentofMethylethylketoneinAirStreambyBiotricklingFilters,J.EnvironmentalEngineering,ASCE,123(6),569-576.9.Chou,M.S.andWu,S.L.(1998):BioconversionofDimethylformamideinBiofilters,J.AirandWasteManage.Asso.,48,306-316.10.Chou,M.S.andLu,S.L.(1998):Treatmentof1,3-ButadieneinAnAirStreambyABiotricklingFilterandABiofilter,J.AirandWasteManage.Asso.,48,711-720.11.Chou,M.S.andWu,F.L.(1997):TreatmentofTolueneinAirStreambyABiotricklingFilterPackedwithSlags,J.AirandWasteManage.Asso.(Accepted,Jan.,1998).12.行政院環保署(1994)，危害性化學物質安全手冊，中華民國八十三年。13.Matter-Muller,C.,Gujer,W.,andGiger,W.,G.(1981):TransferofVolatileSubstancesfromWatertotheAtmosphere,WaterResearch,15,1271-1279.14.Namkung,E.andRittmann,B.E.(1987):EstimatingVolatileOrganicCompoundEmissionsfromPubliclyOwnedTreatmentWorks,J.WPCF,59(7),670-678.15.Corsi,R.L.andCard,T.R.(1991):EstimationofVOCEmissionsUsingtheBASTEModel,Environ.Prog.,10(4),290-299.16.Kyosai,K.andRittmann,B.E.(1991):EffectofWaterSurfaceDesorptiononVolatileCompoundRemovalunderBubbleAeration,J.WPCF,63,887-894.17.Hsieh,C.,Babcock,R.W.,andStenstrom,M.K.(1993):EstimatingEmissionsof20VOCs:IIDiffusedAeration,J.EnvironmentalEngineering,ASCE,119(6),1099-1118.39n18.Mihelcic,J.R.,Baillod,C.R.,Crittenden,J.C.,andRogers,T.N.(1993):EstimationofVOCEmissionsfromWastewaterFacilitiesbyVolatilizationandStripping,J.Air&WasteManage.Assoc.,43,97-105.19.Don,J.A.;FeenstraL.(1984)."Odourabatementthroughbiofitration,"InProceedingsofSymposiumonCharacterizationandControlofOdoriferousPollutantsinProcessIndustries:Lonvain-LaNeuve(Belgium),April1984.20.Sadek,S.E.,Smith,J.D.,Watkin,A.T.,andGebel,R.(1996):MassTransferofVolatileOrganicsfromLargeOpenBasins,EnvironmentalProgress,15(2),82-92.21.Poddar,T.K.andSirkar,K.K.(1996):Henry’sLawConstantforSelectedVolatileOrganicCompoundsinHigh-BoilingOils,JournalofChemistryEngineeringData,41,1329-1332.22.Olson,D.,Rajagopalan,S.,andCorsi,R.L.(1997):VentilationofIndustrialProcessDrains:MechanismsandEffectsonVOCEmissions,JournalofEnv.Engineering,123(9),939-947.23.Zhu,H.,Keener,T.C.,Bishop,P.L.,Orton,T.L.,andSiddiqui,K.F.(1998):EmissionsofHazardousAirPollutantsfromAerationTanks,Env.Progress,17(3),148-153.24.謝祝欽、何國粱(1999)：石化業廢水處理廠揮發性有機物排放係數研究，工業污染防治，第69期，1-24頁，民國88年。25.Geankoplis,C.J.(1995),TransportProcessesandUnitOperations,3rd.ed.,p.477,AllynandBaconInc.,1995.26.謝祝欽、何國粱、陳盈美(1997)：石化業廢水處理單元VOCs排放量研究，中華民國環境工程學會第十三屆空氣污染防制研討會論文集，203-209頁，民國86年。40n九、附錄一、各廢水場流程圖及平面圖二、各廢水場VOCs檢測及逸散速率推估數據(略，詳原報告)三、分析品管品保書及數據(略，詳原報告)四、期中、期末報告之審查意見及回覆情形41n附錄一：各廢水場流程圖及平面圖42n43nNWM-301A林巴歇爾量水堰WM-301B污泥脫水機房WM-302A園WM-302B大原料儲槽區排水公用工場溝採樣點1WM-104採樣點2採樣點1WM-101採樣點2相關池體尺寸(cm)：1.WM-101：6500x55002.WM-104：5400x25003.WM-301A/B：5800x32704.WM-302A/B：2200A廠平面圖圖附1-1：A廠廢水場平面圖44n45n調整池(1)調整池(2)厭氣反應槽WM-104WM-101廢水進流A:1350m2A:3575m2WR-206A/B/C(A)水量:22,500CMD33(不鏽鋼密閉槽)V:7155mV:18770mTOC:約3,000mg/LSS:100~1,000mg/L水量:22,500CMDTOC:約60mg/LSS:約55mg/L好氧反應池活性污泥沉澱池放流水排放巴歇爾量水堰WM-301A/BWM-302A/B(A)2A:0.57m2A:1900m2A:380m3V:12350m3V:1520m迴流污泥廢棄污泥符號說明:V:有效體積A:水面表面積或濾布面積帶壓式污泥脫水機污泥餅A:81m2圖3-1A廠廢水處理流程圖圖附1-2：A廠廢水場流程圖46nNWV-933CWV-931WV-930(1)WV-930(2)WV-935換氣孔換氣孔廠WV-934AWV-934C換氣孔換氣孔區WV-933B脫水換氣孔冷卻水塔WV-934B道MCCWV-936機房換氣孔WV-905(1)路WV-933A換氣孔WV-905(2)換氣孔2380約2500廠區道路脫氮池(WV-933)硝化池(WV-934)再曝氣池(WV-935)沉澱池(WV-936)慢混池(WV-930(2))中和池(WV-905(1))250X100650X650A:1260X1050A:1220X1020550X510D=1500B:1260X1050B:1220X1020C:1260X1050C:1220X1020快混池(WV-930(1))DAF上浮槽(WV-931)調整池(WV-905(2))250X100D=2401950X650註：長度單位為cmB廠平面圖圖附1-3：B廠廢水場平面圖水量:1500~3000CMDCOD:1600~2500mg/LSS:400~800mg/L快混池慢混池加壓浮除浮上槽ABS製程廢水攔污柵WV-930(1)WV-930(2)(A)WV-931進流A:1.5m2A:2.5m2A:2.5m2A:4.5m2V:2.5m3V:2.5m3中和池調整池脫氮池硝化池再曝氣池(A)WV-905WV-906WV-933A/B/CWV-934A/B/CWV-935(B)A:15m2A:75m2V:1066m3V:1066m2V:120m3V:28m3V:750m3A:106m2A:144m2A:24m2其它製程廢水進流水量:1600~3000CMD水量:2500~5000CMDCOD:約100mg/LSS:約30mg/L活性污泥沉澱池(B)WV-936放流水排放A:180m2V:883m3符號說明:V:有效體積A:水面表面積或濾布面積迴流污泥泵回生物處理帶壓式污泥脫水機污泥餅系統A:47m2廢棄污泥圖3-2B廠廢水處理流程圖47n圖附1-4：B廠廢水場流程圖48nT-604AT-603ANT-606AT-602BT-609AVENTSFORSAMPLINGT-602A廠廠T-625T-608區區T-601道道路路T-609B脫水機房T-607控制室編號名稱長寬尺寸(公分)T-601A沉砂池1350x200T-602A/B調節池1350T-603A浮除混拌槽340T-604A浮除浮上槽610T-606A浮除清水槽580T-607生物反應槽2300T-608消泡緩衝槽300T-609A/B終沉池1450T-625終沉放流池600C廠平面圖?>圖附1-5：C廠廢水場平面圖49nN舊污泥脫水T-525A1後機(完全密閉)房T-527B2T-526B1T-524A1勁T-526A1編號池體名稱長寬尺寸T-526B2T-524A1中和池4000X4000T-526A1長方形沉澱池30000X4000T-526B1圓形沉澱池(一)20000T-526B2圓形沉澱池(二)28000T-527B1河放池4000X2000T-527B2海放池2000X8000T-527B1溪C廠公用工廠廢水處理廠平面圖圖附1-6：C廠公用區廢水場平面圖CFC製程廢水進流水量:5000CMD沉砂池調節池浮除混拌槽T-603A浮除浮上槽T-604A3COD:1000mg/LT-601AT-602A/BV:23mV:28m3(A)332SS:180mg/LV:68mV:2000mA:9mA:29m3放流水至公用工場浮除清水槽生物反應槽T-607消泡緩衝槽終沉池廢水處理廠T-606AV:8000m3T-608T-609A/B(A)V:120m32V:70m3V:582m3水量:5000CMDA:415mCOD:150mg/LA:26m2A:7m2A:165m2SS:80mg/L帶壓式污泥脫水機迴流污泥廢棄污泥A:53m2CFC製程廢水處理後排放水及公用工場廢水流量:7300CMD污泥餅調節池中和池方形沉澱池海放池T-527A1(A:16m2)T-525A1T-524A1T-526A1或放流水排放(RC密閉池體)A:16m2A:120m2河放池T-527B1(A:8m2)流量:7300CMDCOD:50mg/LSS:約10mg/L圓形沉澱池T-526B1(A:314m2)或T-526B2(A:615m2)符號說明:V:有效體積A:水面表面積或濾布面積物化污泥板框式污泥脫水機污泥餅圖3-3C廠廢水處理流程圖圖附1-7：C廠廢水場流程圖50n附錄四：期中、期末報告之審查意見及回覆情形附錄四之一：期中報告之審查意見及回覆情形審查意見回覆說明1.加強相關文獻之收集。見p.7相關文獻回顧及p.25之法規比較。2.注意採樣點位置及數目之合採樣點位置及數目已具代表性。理性。3.採樣幫浦抽氣速度是否造成VOCs揮發液面多為數百平方公尺，液面之揮發，如何達成等速相較於6.0mm直徑之採樣管，採樣幫採樣浦抽氣對液面之VOCs揮發之影響可忽略；是否等速採樣亦對結果無顯著影響。4.檢測結果之表示，單位有的C廠部份VOCs成分無法定性，結果以CH4表示，有的未說明以CH4表示。5.研究結果未和現行法規或國法規比較見p.25；健康風險評估牽涉外法規比較，或作環境及健太多因素，不易用此單一研究完成。康風險評估，即下管制建議不適當。6.對於國外惡臭防制技術及他惡臭防制技術為下一年度之研究主人文獻之收集不足題，本年度主題為逸散量量測及推估。7.建議本計畫注意到原規劃書惡臭防制技術為下一年度之研究主的要求，對於所採樣廢水處題，本年度主題為逸散量量測及推估理場在期末報告建議出最佳(參見p.5之預期目標)。可行惡臭防制技術。8.採樣時顯示同一廢水處理單同一廢水處理單元的VOCs逸散速率元的VOCs逸散速率有相當差異在一數量級(order)範圍內，但不大的差異，宜注意採樣時的同廠間確有較大差異(參見p.22之圖操作狀況，以列為影響參數。5.3.3及p.23之表5.3.2)。51n附錄四之二：期末報告之審查意見及回覆情形審查意見回覆說明1.依檢測結果以驗證模式推估1.補充並與其他模式數據比較，見p.22VOC逸散部份數據較少之表5.3.1及5.3.2。2.驗證模式並求排放係數，補充於p.24之末段：以本研究二模式推估所得VOCs逸散量，依表5.3.3之數據，可知‧‧‧，與謝祝欽等(1997)對某石化原料廢水3處理場之0.003kg/(m廢水)之值接近。2.本文在文獻回顧、研究方法與1.文獻回顧之討論，補充於p.6-7：結果討論等之章節之說明均屬依表3.1，Cohenetal.(1978)之研究簡略：尤以p.15-26之結果與討顯示，在‧‧‧，較美國EPA依每論，大部以圖表為之，之中對公秉廢水逸散0.03-0.6公斤VOCs之24於資料數據分析、模式建立之數值為低。統計分析、驗證與機制現象之2.研究方法已於p.9-14以文字、圖、表討論待加強。等作充分說明，未加增刪。3.結果與討論之資料數據分析、模式建立之統計分析、驗證與機制現象之討論，補充於：(1)p.22之表5.3.1及5.3.2，(2)p.22之後二段至p.23之前三段，(3)p.24之後三段。52