膨润土及改性产品在废水处理中的应用 6页

膨润土及改性产品在废水处理中的应用来源：作者：发布时间：2009-04-01 前言我国水资源总量居世界第6位,人均拥有水量居世界第84位。水资源在时间分配上不均匀,在空间分布上不平衡,不少地区水资源紧张。随着经济的发展和人民物质生活水平的提高,对水的需求还将增长。在经济迅速发展和城市化的发展过程中,水污染在加剧。水污染加剧制约了我国经济和社会的发展。寻找一种较为廉价的污水净化材料,降低污染水的处理成本,提高净化效率,已成为环境保护中亟待解决的问题。膨润土是以硅铝酸盐为主的矿物。硅铝结构本身带负电荷使其具有很好的离子交换能力;膨润土具有很大的表面积,使其具有较大的吸附能力。良好的阳离子交换能力和吸附性能为它在污水处理中的应用奠定了基础。我国膨润土资源十分丰富,应用天然膨润土开发污水处理新材料,无疑是解决我国污水处理的一条可行之路[1]。将膨润土应用于污水处理,已经引起人们的高度重视。在环境保护方面它作为水处理的净化剂、吸附剂，给环境保护带来了一条新途径。 1．改性膨润土处理有色污染物废水改性膨润土的脱色作用主要用于处理印染废水。印染废水的种类很多,有机物质量分数高、色度大、具有抗氧化性、抗光性和高化学稳定性,是一种难以处理的工业废水,近年来用改性膨润土对印染废水的脱色处理研究取得了一定进展[2，3]。交联蒙脱石的脱色性的实验的结果表明：蒙脱石经过改性，脱色性能比原土有明显提高；对于同种改性蒙脱石，土浆的脱色性能远大于固体粉末的脱色性能，且脱色时间短。用于实际生产中的染料废水处理可达到操作简便、高效、低成本处理的效果。2．用于含磷、氟废水的治理含磷废水排入水体,会引起湖泊和海洋的营养富集,严重时藻类疯长,水体发臭,鱼类死亡,严重影响水体环境,给人类带来直接经济失。孙家寿等[4]对铝交联蒙脱石脱磷进行了研究，结果表明铝交联蒙脱石对溶液中的磷酸根有较好的吸附性能，其吸附容量可达5.56mg/g。用其处理含磷酸废水时，在pH为7.3、用量为9g/L废H2O、搅拌时间为30min、搅拌速度为450r/min的条件下,对磷的去除率接近100%[5]。3．改性膨润土脱除废水中重金属离子重金属离子废水主要来源于金属矿山、冶金、电解、电镀等行业，它可在水生生物中富集，通过食物链危害人体健康。改性膨润土可用来吸附废水中的重金属离子，且在再生过程中又释放出被吸附离子以供回收利用，可实现变害为宝这一目标[6]。用改性膨润土制成两个或三个吸附池,使含铬废水缓慢通过过滤池与改性膨润土接触3～4h，对高或中等质量浓度的含铬废水中铬的脱除率可达99%以上，适合于电镀、皮革、印染及化学试剂等工业排放的含铬废水处理。赵晓明[7]等采用碳酸钠、氯化铝改性的膨润土处理了含Cr5+废水，结果得出，在pH为6.0，改性膨润土质量浓度为15.0g/L时，对废水中Cr5+的去除率达到95%，出水水质符合国家标准。4．改性膨润土处理印染废水国内近年来对改性膨润土在印染废水处理中的应用进行了研究。研究了改性膨润土对红色染料的脱色性能，结果表明，改性膨润土的脱色能力大于原土。使用质量分数0.01%的膨润土加0.005%的聚合氯化铝，可使以阳离子为主的染料废水脱色率达94%—100%；用金属离子（铝盐—镁盐）对膨润土进行改性，对水中活性艳红染料进行了吸附色，发现改性膨润土还具有一定的光化学催化降解作用[8]。n 5.展望膨润土来源极其广泛，成本较低，吸附性能较好；改性膨润土在去除重金属离子、去除有机污染物、脱磷、脱色等领域研究较多，且实验室制得的产品对废水的处理效果较好。目前，改性膨润土在水处理中主要用于处理含重金属离子废水、有机废水和印染废水等领域，大部分产品还处于实验室研究阶段，关于改性膨润土的大范围应用还未见报道，且处理废水仅限于几种特殊的废水，在将来的发展过程中，改性膨润土的批量生产、广泛应用将是很多学者和专家关注的问题[9]。我们相信，随着科学技术日新月异的发展，膨润土的开发利用技术将会逐渐地成熟，应用领域必将逐渐拓宽。 膨润土改性处理后处理印染废水方法   由于未经改性的膨润土对去除废水中有机物和脱色效果较差，故一般用于废水处理的膨润土都要经过改性，增大其比表面积，提高吸附能力。目前膨润土的改性方法主要有三种：焙烧法、酸浸法、盐浸法。这三种方法均能改变膨润土的表面结构，提高其吸附能力。1焙烧法刘德汞将优质煤粉与膨润土按3%的比例混合，550℃焙烧2h后对印染废水处理，结果表明与煤粉混合高温焙烧改性的膨润土比直接焙烧改性的膨润土具有更强的吸附能力，水处理后只需较短时间静止就可实现液固分离，且高温活化后可多次重复使用。因此，膨润土与煤粉混合高温焙烧是一种低成本的改性方法。王连军等人通过比表面测定、扫描电镜、Ｘ射线能谱元素测定等，探讨了膨润土的结构与改性机理。研究结果表明：高温焙烧法活化膨润土有较好的效果，其对染化废水COD和色度有良好的去除能力，当投加0.11%改性膨润土，COD去除率可达74%，脱色率达95%以上。为天然膨润土的表面改性及其在染化废水处理中的应用提供了有价值的参考依据。 2酸浸法    膨润土的主要组分是蒙脱石，其晶体是由铝氧八面体和硅氧四面体层状结构组成，具有离子交换和吸附性能，将其酸性活化后具有更大的比表面和孔径，对印染废水的处理能达到较理想的效果。    宫克用硫酸改性膨润土对分散染料印染废水脱色，pH值的最佳范围为5.5~8.0之间，投药量为200mg/L时，脱色率可达90%以上，效果较好。    夏新奎等将钙基膨润土酸性活化，然后对印染废水脱色处理，当pH为7.0~8.0，加入量达到30g/L时在室温条件下搅拌时间35min时，其一次性COD去除率达76%，色度去除率达87%；若经双层滤料柱进行过滤处理，色度去除率达93%以上，COD去除率达78%，处理后的印染废水达到国家规定的排放要求。    周珊将200ml色度10000倍、吸光度A为0.2480、pH为6n的酸性蓝印染废水，调节pH值3~6后，加入30g20%盐酸酸化处理过的膨润土，慢速搅拌10min，静置20min滤，取其滤液测色度，滤液色度由开始的10000倍降解至400倍，色度去除率高达96%，若再加入600mg/L的FeCl3絮凝剂，絮凝剂沉淀后，色度进一步降至20倍，可达国家工业废水二级排放标准（GB8978-88）的色度要求。 3盐浸法    裘祖楠等用金属离子（铝盐-镁盐）对膨润土进行改性，对水中活性艳红染料进行了吸附脱色发现改性膨润土还具有一定的光化学催化降解作用。    钙基膨润土通过酸活化、热活化、TiCl4活化、羟基铝和AlCl3活化，对碱性紫染料溶液进行处理，发现用TiCl4和AlCl3活化的膨润土对碱性紫染料脱色率分别达到89%和98%以上，比原土脱色率显著提高；通过Ｘ射线分析发现：TiCl4和AlCl3活化的膨润土具有较大层间距，而且吸附性能明显提高。改性膨润土吸附碱性紫溶液时主要是通过阳离子交换作用和染料分子与膨润土颗粒发生共沉淀作用。4其它改性方法    邵颖等对膨润土改性及其在分散大红溶液脱色处理方面进行了研究，采用了新型无机—有机改性方法，对浙江临安膨润土进行改性，有效地将双长链阳离子表面活性剂引入膨润土层间，从而提高了有机膨润土的亲油性和对废水中有机污染物的吸附能力，改性后膨润土在处理分散大红时平衡速度快，吸附性能佳，脱色率可达90%。冀静平等对膨润土改性及对染料废水处理进行了研究。通过对酸性大红BS、活性艳红KE-3B和酸性黑10B等染料废水的实验证明，聚铁改性的膨润土对含各种类型染料废水都有稳定的去除效果。作者认为，膨润土的转型和改性，使膨润土在水中由单晶片形成层状缔合结构，从而在缔合颗粒之间形成吸附容纳有机大分子的空间，增加了晶面间距和膨润土的比表面积。经吸附饱和后的膨润土可用于工业烧砖，使有机物燃烧分解，减少了二次污染。冀静平等[10]的研究表明，经钠改型和羟基铁改性的膨润土吸附剂在投加量为5～6g/L时，处理酸性大红COD去除率达45%，活性艳红COD去除率为71%，酸性黑COD去除率达60%。用氯化十六烷基吡啶（CPC）或溴化十六烷基三甲胺（CTMAB）加入膨润土反应，过滤，再在80~90℃烘干，105℃活化，研磨后过100目筛制得了有机膨润土，该改性膨润土用于处理含苯胺染料的废水效果甚好。    Jae-Hyunbae等研究了HDTMA－膨润土对阴离子型染料酸性二号橙和阴离子型表面活性剂DBS（十二烷基苯磺酸盐）的竞争吸附行为。KonduruR和Ramakrishna等比较了泥煤、钢厂矿渣、有机膨润土以及飞灰吸附处理染料废水的效果。研究发现，飞灰和矿渣对酸性染料有较高的脱色率；而有机膨润土和泥煤对碱性染料的脱色率较高。膨润土特点  膨润土是一种主要由蒙脱石为主要成分的粘土矿物质，为2:1型硅铝酸盐类。具吸湿性和膨胀性，可吸附几倍于自身本体积的水里，体积膨胀到8-10倍。在水介质中，膨润土能分散呈胶凝状和悬浮状，此混合液具一定的粘滞性、触变性和润滑性，膨润土n与水、泥、沙等细碎物的结合，具有可塑性和粘结性。此外，膨润土还有较强的阳离子交换能力，膨润土对各种气体、液体有不定期的吸附能力，膨润土最大吸附量可达5倍于其本身质量。膨润土主要成分：成分SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgONa2OMnOK2O烧失量含量70183.52.53.00.430.30.25.1膨润土在印染废水处理中的应用2009-09-1411:49印染废水是指棉、毛、化纤等纺织产品在预处理、染色、印花和整理过程中所排放的废水。印染废水成分复杂，主要是以芳烃和杂环化合物为母体，并带有显色基团(如—N═N—、—N═O)及极性基团(如—SO3Na、—OH、—NH2)。染料分子中含较多能与水分子形成氢键的—SO3H、—COOH、—OH基团如活性染料和中性染料等，染料分子就能全溶于废水中；不含或少含—SO3H、—COOH、—OH等亲水基团的染料分子以疏水性悬浮微粒形式存在于废水中；含少量亲水基团但分子量很大或完全不含亲水基团的染料分子，在水中常以胶体形式存在。印染废水中还常带有以下助剂：①中性电解质如NaCl、Na2SO4等；②酸碱调节剂如HCl、NaOH或Na2CO3；③表面活性剂；④膨化剂如尿素等；⑤胶粘剂如改性淀粉、脲醛树脂、聚乙烯醇等；⑥稳定剂如磷酸盐等。印染废水成分复杂、色度大、COD高，并向着抗氧化、抗生物降解方向发展，已成为我国各大水域的重要污染源。当前，疏水性或不溶于水的染料废水脱色已基本解决，难点在于许多亲水性或水溶性染料废水的脱色，而这也正是当前公认的较难处理的工业废水之一。印染废水脱色主要是脱除废水色度即染料分子和COD，近年来改性膨润土对印染废水的脱色处理取得了一定进展，吸附机理主要是物理和化学吸附。主要的膨润土吸附剂有酸性白土、活性白土、有机膨润土、膨润土复合吸附剂等。经钠化和无机聚合物改性膨润土吸附剂在投加量为0.1％时，n处理红色印染废水脱色率达88％以上，处理蓝色废水脱色率达98％。用钠化和羟基铁改性的膨润土吸附剂在投剂量为5～6g／L时，处理酸性大红COD去除率达45％，活性鲜红COD去除率为71％，酸性黑COD去除率达60％。使用0.01％膨润土加0．005％的聚合氯化铝，可使以阳离子为主的印染废水脱色率达94％～100％。采用酸活化膨润土处理酸性蓝印染废水，其脱色效果很好，色度去除率可达96%，具COD去除率可达63%。若再经絮凝剂絮凝处理后，色度降至20倍，可达国家工业废水二级排放标准的色度要求。以钠基膨润土、硫酸亚铁和硫酸镁为原料，通过充分混合、粉碎、筛选可制得膨润土复合净水剂，该净水剂应用范围广，具有用药量较小，成本低，脱色率、COD去除率及S2-去除率较高，絮状沉淀物（矾花）比重较大，沉降速度较快及污泥量较小的优点。以蒙脱土(或膨润土)吸附加絮凝的方法处理污水适用于印染废水，尤其是适用于含阳离子染料的工业废水处理。优点是处理剂来源丰富、价格低廉，操作简便，对设备要求不高，因此运行费用和基建投资都不高。对阳离子染料的脱除效果特别好。缺点在于絮凝沉降的时间比较长，要1小时左右；污泥量比较大，处理每吨水一般产生污泥0.5—1.5Kg。作为水处理中广泛使用的絮凝剂，膨润土已被广泛用于印染废水脱色领域，近来进一步研制成多种复合膨润土。某些有机分子也可与染料分子形成络合物达到降低染料分子水溶性的目的，如带长链的阳离子表面活性剂十二烷基二甲基氯化铵对含磺酸基团的水溶性染料废水。以硫酸、氢氧化铝、硫酸亚铁废料及膨润土为原料，经反应、聚合工艺可制备聚硅硫酸铝铁净水剂。产品处理废水的COD、BOD、色度去除率高，具有净水性能优越，产品稳定好，存放期长。采用膨润土和氧化铝为主要原料，加入助剂、酸、水等，在反应釜中搅拌，加温进行水热反应一定时间，过滤，在90℃～100℃干燥后，粉碎即得膨润土净水剂。用季铵盐类表面活性剂改性的膨润土比天然粘土矿物去除有机污染物的能力高出几十至几百倍，能有效遏制有机污染物在环境中的迁移，是一种简单、有效、经济、实用的环境修复工具。表面活性剂加入量低于阳离子交换容量（CEC）时，有机膨润土的层间距和对有机污染物的吸附量随加入量的增加而增加；当加入量超过CEC时，层间距、吸附量一般。影响膨润土对染料分子的吸附的因素主要有膨润土pH值、d001值、CEC以及内表面积，这些因素相互作用对膨润土的吸附脱色能力产生综合的影响效果；在影响膨润土上染料分子的吸附速率的因素上，膨润土的其水理特性起着很大的作用，较高的胶质价、膨胀容和膨润值能加速脱色速率。同时原矿除蒙脱石之外的其他矿物组分的作用也不容忽视，还需要作更深入的研究来充分掌握各个因素影响的规律，这是我们需要努力的方向。膨润土吸附剂吸附饱和后，可用高温焙烧法进行再生。再生后，其吸附能力基本保持不变。在实际使用过程中，就可以在为减少吸附量，有效地控制处理费用。膨润土吸附剂的再生方法：达到吸附饱和后的膨润土吸附剂，经过滤分离，先在100℃干燥1小时，然后再350℃的电阻炉内焙烧2小时，研磨，再按原吸附条件重复进行吸附高浓印染污水。膨润土作为吸附剂，原料丰富，价格低廉，再生方便，因而污水处理的成本较低，如处理一吨污水，需用膨润土0.1~1.0kg，成本不超过0.11元。如用聚合氯化铝0.02~0.1kg，聚丙酰胺0.002~0.01kg，成本则高得多，故其具有广阔的应用前景。参考文献:[1]夏新奎，刘德汞.酸化膨润土对印染废水脱色实验研究.信阳农业高等专科学校学报,-2003,13(2):13-14[2]刘德汞,夏新奎.膨润土高温焙烧活化改性实验研究.信阳农业高等专科学校学报,2003,13(1):15-16[3]周珊,杜冬云.膨润土-絮凝-内电解法处理酸性蓝印染废水.n湖北化工,2002,19(6):44-46[4]周珊,王玲莉.膨润土对酸性蓝染料废水的脱色研究.湖北化工,2002.19(4):17-18[5]赵宜江,张艳.印染废水吸附脱色技术的研究进展.水处理技术,2000,26(6):315-320[6]刘秉涛,邵坚.膨润土对水溶性染料的脱色技术.河南科技,1999,(10):16-16[7]陈天虎,汪家权.蒙脱石粘土改性吸附剂处理印染废水实验研究.中国环境科学,1996,16(1):60-63[8]朱利中,任剑盛.溴化十六烷基三甲铵—膨润土对印染废水的脱色作用.水处理技术,1994.20(1):56-60[9]杭瑚,胡博路.膨润土吸附—絮凝法处理废水中的有机染料.环境科学,1994,15(1):42-45[10]张建英,占启范.改性膨润土混凝剂Scpb处理印染废水.环境污染与防治,1994,16(2):18-19[11]谢绍东,李爱国.混凝法处理高浓度印染废水的研究.四川师范学院学报：自然科学版,1994.15(4):335-340[12]赵东源,陈尔庭.天然蒙托土对印染废水吸附处理的研究.环境污染与防治,1993.15(5):23-27[13]杨昌力,陈兴正.钠基膨润土处理阳离子印染废水的应用研究.环保科技,1992,(1):24-28[14]赵东源.天然蒙脱土对印染废水吸附的研究.环境污染与防治，1993；15(5)：23～25[15]国家建材局地研所情报室.非金属矿产资源与开发利用概况.非金属矿开发，1995,(54)：2～5[16]董川、阎亚平.膨润土净化与处理印染废水的研究.山西环境保护,1997,(3):7-9