掺杂纳米TiO2在难降解废水处理中的研究进展 6页

第26卷第5期工业水处理VOI.26NO.52006年5月IndustriaIWaterTreatmentMay2006专论与综述掺杂纳米!"#$在难降解废水处理中的研究进展孙剑辉!王晓蕾!河南师范大学化学与环境科学学院河南省环境污染控制重点实验室"河南新乡453007#!摘要"掺杂可有效改善纳米TiO2的光催化活性及其光利用率利于光催化技术在工业生产中的应用推广O介绍了掺杂纳米TiO2的光催化机理总结了常见的掺杂纳米TiO2的制备方法Z溶胶-凝胶法浸渍法等O阐述了TiO2光催化技术在印染废水农药废水造纸废水及工业无机废水处理中的应用并进一步分析了该研究领域所存在的问题为今后光催化技术的发展方向提出展望Z寻求新的掺杂离子研制掺杂负载型纳米光催化剂和加强降解机理研究等O!关键词"光催化;纳米二氧化钛;废水处理!中图分类号"X703.l!文献标识码"A!文章编号"1005-829X2006)05-0001-04ResearchprogressofdopednanometerTiO2inwastewatertreatmentSunJianhuiWangXiaoieiHenanKeyLaboratoryforEnwironmentalPollutionControlCollegeofChemistryandEnwironmentalScienceHenanNormalUniwersityXinxiang453007China)AbstractZThedopingofTiO2canimprovephotocataiyticactivitiesandutiiizationofsuniighteffectiveiy.Inthispaperthemechanismofdopinginthedegradationoforganiccontaminantsandpreparationsuchassoi-geimethodimpregnationmethodandsoonarereviewed.Theappiicationofdoped-TiO2photocataiysttowastewatertreatmentinciudingprintinganddyingwastewaterpaper-makingwastewaterandinorganicwastewaterofindustryareaisodiscussed.Furthermorethepresentshortagesoccurringinthisfieidareanaiyzed.Thedeveiopmenttrendofthistechnoiogyistoseeknewdopedionsanddeveioptheioadinganddopingtypeofcataiystandstrengthenthestudyofdegradingmechanism.KeywordsZphotocataiysis;nanometerTiO2;doping;wastewatertreatment近年来纳米TiO2作为光催化剂降解污染物在问题进行了分析展望了该领域的应用前景及发是污染治理新技术的研究热点l2展方向对于纳米TiO材料的工业化应用具有一定O研究结果表明2改性后纳米TiO2在保持纯纳米TiO2优点的同时的指导意义O可以显著地提高其光催化活性扩展光吸收波长的l掺杂TiO2的光催化机理范围O目前对于TiO2的改性手段主要有表面染料光掺杂就是用高温焙烧或辅助沉积等方法将特敏化表面贵重金属沉淀离子掺杂复合半导体表定离子转入TiO2晶格结构之中引入缺陷位置或改面还原处理等3变结晶度的一种方法OTiO是极性较强的n型半导O其中离子掺杂具有方法简单改性2效果好更有利于提高光催化反应的速率等优点因体掺入的杂质离子不仅可以接受TiO2价带上的激而倍受人们的重视4发电子也可以吸收光子使电子跃迁到TiO的导带O2国内外关于TiO2光催化剂研究进展的文章很上O由于掺杂能级处于禁带之中使长波长的光子也多但是大多数都只是从催化剂的处理效果上进行能被吸收从而扩展了TiO2光谱的响应范围O同时了评述O笔者主要从影响掺杂效果的多种因素入手TiO2导带上的光生电子和价带上的光生空穴也能被对掺杂纳米TiO2光催化处理废水的发展现状及存杂质能级俘获使电子和空穴分离从而降低了电子!基金项目"河南省重点科技攻关项目0523032200)ln专论与综述工业水处理2006-05265>空穴的复合几率延长了载流子的寿命使单位时间分变化大且浓度高水量大一直是工业废水处理单位体积的电子-空穴的数量增多载流子传递到的难点0处理该类废水的重点在于色度的去除12界面发生氧化还原的机会增多使TiO2有效比表面利用TiO2光催化剂可快速有效地脱色因而在处理积增大很多提高了其光催化效率5印染废水方面极具工业化应用价值00适量的掺杂有利于光催化反应但是过多的掺杂量会使杂质沉积l3研究了掺杂钙钛型Sr(ZrO.Takahisa0.95Y0.05>O3_!~在TiO2的表面阻碍能量的传递成为载流子的复Ca(Zr0.90Y0.10>O3_!或Ca(Zr0.95Y0.10>O3_!的复合粒子合中心或在晶格中达到饱和而产生新相减少催化在500WXe灯的照射下降解亚甲基蓝的光催化活剂的有效表面积使其催化活性下降0因此掺杂离性发现其光催化活性是纯纳米TiO2的几倍且在子存在一个最佳的掺杂浓度0波长大于420nm的可见光的照射下也同样具有较2掺杂纳米TiO2光催化剂的制备方法高的光催化活性02.1漆新华等14采用Langmuir-Hinsheiwood(L-溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法也称胶体化学法其原理是将金属3++光催化降解活性H>模型研究了Fe/TiO2~Ag/TiO2醇盐或无机盐经含有掺杂离子的水溶液水解直接形艳红的动力学发现其表观反应速率常数的大小顺成溶胶或经解凝形成胶体然后使溶质聚合凝胶化序是Ag+3+/TiO2>Fe/TiO2>TiO2吸附平衡常数均比再将凝胶干燥~焙烧去除有机成分最后得到无机材纯TiO2大2~3倍0料0其优点是制得的材料化学均匀性好~纯度高~颗于向阳等15利用溶胶-凝胶法在釉面砖上制备粒细且可容纳不溶性或不沉淀性组分;缺点是过程了掺有Ce4+3+3+离子的TiO薄膜通过对罗丹~La~Y2中一般要以有机钛为原料因而成本较高限制了其明B的光降解试验发现:适量的稀土元素掺杂可以工业化应用6显著地改善TiO的光催化活性且不同的稀土离子0近年来将微波应用于改进溶胶-凝2胶法TiO2的制备中去可以得到比常规方法粒度更对于TiO2活性的提高有不同的反应机理0小~分布更窄的多孔性纳米TiO光催化剂720而冷3.2农药废水冻干燥法~超临界流体干燥法和溶胶-凝胶法相结除草剂主要用于农业生产一般不可生物降解合更是为该制备方法注入了新的活力8或难于生物降解国外已有一些用生化-光催化联0合法去除除草剂的相关报道162.2浸渍法0T.Docters等首次利浸渍法是将TiO浸渍在金属离子的盐溶液中用盐熔法(moitensaitsmethod>制备了掺有Li++2~Na~通过加入碱液使掺杂金属离子转化为金属氢氧化+碱金属离子的TiO光催化剂并对磺酰脲类除草K2物经过烧结转变为金属氧化物0金属离子可以附着剂进行了光降解试验发现碱金属的掺杂可以提高在TiO2表面或进入晶格0这种方法的优点是工艺简TiO2的光催化活性而且煅烧温度对于催化剂的活单~成本低廉;缺点是粒子尺寸较大且金属离子不性有很重要的影响170易在粒子中分布均匀0有机磷农药多为磷酸酯类或硫代磷酸酯类化合2.3物毒性较高0岳林海18用浸渍法制备了8种掺有水热合成法水热合成法是利用化合物在高温高压水溶液中稀土金属离子的TiO2光催化剂通过对久效磷的降的溶解度增大~离子活度增强~化合物晶体结构转型解发现稀土掺杂对TiO2光催化性能有明显的影响等特殊性质通过在特制的密闭反应容器里采用待3+4+3+3+等催化剂La/TiO2~Ce/TiO2~Dy/TiO2~Sm/TiO2掺杂离子的水溶液作为反应介质对容器加热创造光降解久效磷的能力有明显的增加特别是Ce4+/一个高温~高压的反应环境使得通常难溶或不溶的TiO22h磷酸根的降解率达91%是使用纯纳米物质溶解并重结晶从而制得相应的产物9的3.3倍00TiO2除了以上几种方法以外还有离子溅射法103.3造纸废水离子注入法1l等都可以用来制备掺杂纳米TiO化学制浆造纸厂废水污染物浓度高难降解有203掺杂纳米TiO2光催化剂在废水处理中的应用机物浓度高成分复杂除了原料溶出物外还含有3.1印染废水大量的纤维~木素和絮凝剂因而可生化性差0光催印染废水成分复杂往往含有多种有机染料及化氧化法可以利用OH的强氧化性将其氧化成有中间体因而色度深毒性强难降解pH波动大组机酸~醛~酮和醇等中间产物及一些有机过氧化物2n工业水处理2006-05,26(5>孙剑辉!等"掺杂纳米TiO2在难降解废水处理中的研究进展并最终将其完全矿化,生成无毒无害的H2O~CO2O究表明,适量掺杂无机阴离子可以提高催化剂的锐硫酸盐法制浆黑液中含有大量的酚类化合物,钛矿的含量,减少晶粒的半径,增大BET比表面积,D.Shchukin19J以2-氯酚溶液为模拟废水,考察从而使催化剂具有良好的光催化活性~稳定性及抗等了In2O3/TiO2光催化剂的光催化活性,研究表明:掺湿性能O杂后的TiO2光催化活性较纯TiO2有显著的提高,最(2>探索新的制备方法O随着纳米技术的发展,佳掺杂质量分数为10%OZ.H.Yuan等20J利用溶胶纳米材料的制备方法也层出不穷,这为掺杂纳米2+3+双金属掺杂型光催光催化剂的制备提供了新的思路O这些新的方-凝胶法制备了Zn+Fe/TiO2TiO2化剂,该催化剂在处理苯酚废水时较纯TiO2和单一法往往可以制备出颗粒更细~比表面积更大的纳米金属掺杂的TiO有更高的光催化活性,Zn2+3+的颗粒,诸如生物模板法~明胶网格法等,可以借鉴这2~Fe最佳掺杂质量分数分别为0.5%~1%O双元素掺杂可些方法制备光催化活性更强的TiO2光催化剂O通过以弥补单一元素掺杂的缺陷21,22J经济~性能等各方面的综合评价,从中筛选出更合适,因为只有当一种掺杂离子既能作为电子陷阱又能作为空穴陷阱时才的制备方法,最终实现纳米技术的产业化O能有效地抑制光生电荷的复合,改善催化剂的光催(3>催化剂固定化处理O现在普遍采用的悬浮相化性能O据该研究成果推测:两种或两种以上离子的光催化剂,由于其易失活~易凝聚和难回收等致命缺共掺杂能够为TiO2光催化剂的工业化应用开拓更点,严重限制了光催化技术的应用发展,克服这一缺广阔的前景O点的有效方法是制备负载型的光催化剂O选择开发甲硫醚是亚硫酸盐法生产纸浆中的副产物,而合适的载体和固定方法~提高负载型光催化剂的效甲硫醚在空气中氧化产生的二甲亚砜有剧毒OD.率和重复使用性是这方面工作的重点O23J制备了掺杂Cr3+4+4+三种离子的光Dana等~Mn~Co(4>加强对降解机理的研究O到目前为止,对于催化剂,以二甲亚砜为模型污染物,发现其性能比纯掺杂TiO2光催化剂的降解机理说法不一,这在很大TiO2均有不同程度的改善,且吸收波长在600nm左程度上限制了光催化技术的工业化应用O今后应进右,发生了明显的红移,提高了对可见光的利用率;最一步研究有机污染物及其中间产物的光催化降解行佳掺杂质量分数分别为0.2%~0.5%和1%O为,在实际废水催化降解动力学和光催化机理研究3.4工业无机废水的基础上对催化体系进行最优设计,以推动此技术除有机物外,许多无机物也能被TiO2光催化降的工业化应用O解为无毒无害物质OK.Chiang等24J用Cu2+/TiO光我国钛资源丰富,应抓住机遇,降低成本,制备2催化剂研究了含CN-废水的降解效果,发现该催化出光催化性能更强的~更适合我国国情的TiO光催2剂的最佳掺杂质量分数为1.0%,CN-首先被氧化为化剂O-OCN,再进一步反应生成CO2~N2~NO2O!参考文献"张峰等25J采用共溶液和光催化还原法制备了Pt(V+O-TiO2>新型光催化剂,在可见光的照射下,1]PazY,HeIIerA.PhotooxidativeIyseIcIeaningtransparenttitanium对初始体积分数为5.0>10-5的硫化氢小时转化率dioxidefiImsonsodaIimegIass:ThedeIeteriouseffectofsodiumcontaminationanditspreventionJ].J.Mater.Res.,1997,12(10>:为96.9%,同时还揭示了光谱响应红移的内在原因O2759-2776.另外,TiO2还可以将污水中汞~铅~铬等重金属2]LegriniO,OIiverosE,BraunAM.UseofapuIsedhighvoItage氧化物降解为无毒物质OdischargeforremovaIoforganiccompoundsinagueoussoIution4研究展望J].Chem.Rev.,1993,93(2>:671-698.尽管用掺杂的方法可以改善TiO2的光催化活3]GraciaF,HoIgadoJP,CabaIIeroA,etaI.StructuraI,OpticaI,andPhotoeIectrochemicaIPropertiesofM!+-TiOModeIThinFiIm2性,但是在不同的实验条件下,相同离子掺杂也会得PhotocataIystsJ].J.Phys.Chem.B,2004,108(3>:17466-17476.到相反的结论,所以对于催化剂的掺杂改性还有许4]栾勇,傅平丰,戴学刚,等.金属离子掺杂对TiO2光催化性能的影多实际问题需要解决O就目前来看,今后掺杂TiO2响J].化学进展,2004,16(5>:738-746.光催化剂的发展方向将主要表现在如下方面:5]ChoiW,TerminA,HoffmannMR.Effectofdopantstatesonpho(l>寻求新的掺杂离子O目前广泛研究的是金属toactivityincarbondopedTiO2J].J.Phys.Chem.,1994,98(51>:13669-13679.离子的掺杂,而对于其他离子研究的比较少O许多研3n专论与综述工业水处理2006-052656牛新书李红花蒋凯.离子掺杂纳米TiO2催化研究进展J.电photocataIystsbythemoItensaItsmethodAppIicationtothepho-子元件与材料200423839-45.tocataIyticdegradationofProsuIfuronJ.AppI.CataI.B20047李旦振郑宜付贤智.微波场助光催化氧化及其应用J.高等504219-226.学校化学学报2002231251-56.18岳林海.稀土元素掺杂二氧化钛催化剂光降解久效磷的研究J.8万金全马邕文王培.纳米TiO2光催化处理废水最新研究的思上海环境科学199817917-19.考J.工业水处理20042471-4.19ShchukinDPoznyakSKuIakAetaI.TiO2-In2O3photocata-9高濂郑珊张青红.纳米氧化钛催化材料及应用M.北京化学Iystspreparationcharacterizationsandactivityfor2-chIorophe-工业出版社200288.noIdegradationinwaterJ.J.Photoch.PhotobioIo.A200416210ZhengSKWangTMHaoWCetaI.Improvementofphoto-2-3423-430.cataIyticactivityofTiO2thinfiImbySnionimpIantationJ.Vac-20YuanZHJiaJHZhangLD.InfIuenceofco-dopingofZnuum2002651155-159.!+Fe"onthephotocataIyticactivityofTiO2forphenoIde-11YamashitaHHaradaMDeIibasMetaI.PhotocataIyticandgradationJ.Mater.Chem.Phys.2001734323-326.photoeIectrochemicaIpropertiesofnitrogen-dopedtitaniumdioxide21NairJNairPMizukamiFetaI.MicrostructureandphaseJ.J.Photochem.PhotobioI.A20021481-3257-261.transformationbehaviorofdopednanostructuredtitaniaJ.Mater.12DaneshvarNSaIariDKhataeeAR.PhotocataIyticdegradationRes.BuII.19993481275-1290.ofazodyeacid14inwaterinvestigationoftheeffectofopera-22刘崎陈晓青杨娟玉等.双元素掺杂对纳米二氧化钛光催tionaIparameterJ.J.Photoch.PhotobioIo.A20031571111-化降解甲基橙的影响J.河南化工20042128-10.116.23DanaDVIastaBMounirAMetaI.IvestigationofmetaI-dop-13TakahisaO.PhotocataIyticbehavioroftitaniumoxide-perovskiteingtitaniumdioxidephotoataIystsJ.AppI.CataI.B20022typeSrZr1-!Y!O3-!compositeparticIesJ.J.Photoch.PhotobioIo.3791-105.A20031561-3243-248.24ChiangKAmaIRTranT.PhotocataIyticdegradationofcyanide14漆新华王中华庄源益.改性TiO2对X-3B的光催化性能及降usingtitaniumdioxidemodifiedwithcopperoxideJ.Adv.Envi-解动力学研究J.环境污染与防治200426284-86100.ron.Res.200264471-485.15于向阳程继健杨阳等.稀土元素的掺杂对TiO2光催化剂性25张峰杨建军.TiO2光催化剂的可见光敏化研究J.催化学报能的影响J.华东理工大学学报2000263287-289.1999203329-332.16郑志斌.半导体光催化与生物法联合降解废水现状研究J.科[作者简介]孙剑辉19571981年毕业于河南师范大学教授技情报开发与经济2004142121.联系电话0373-3325971E-maiIsunjh_hj@yahoo.com.cn17DoctersTChoveIonJMHerrmannJMetaI.SynthesesofTiO2[收稿日期]2005-12-04修改稿!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!启事H2006年全国水处理化学品行业协会年会,征文启事在中央关于制定十一五规划的建议中指出必须加4.回用技术含合理化建议药剂的选用快转变经济增长方式我国土地淡水能源矿产资源和环5.水处理化学品的分析监测境状况对经济发展已构成严重制约由此看出我国目前水6.其他涉及水处理的研究成果学术观点发展动向管资源匮乏及环境污染的严峻形势理经验及设想建议水处理化学品絮凝剂缓蚀阻垢剂杀菌灭藻剂膜用征文要求药剂等在安全生产开发水资源清洁环境等环节中是不可1.观点明确论据充分数据可靠文字简洁图表清楚少的在发展循环经济保护生态环境加快建设节约型环2.书写格式均按正式刊物刊登要求境友好型社会的基本国策中起着重要作用3.稿件以电子邮件形式发送至本秘书处或用软盘形式为了促进2006年十一五规划的实施本届年会内容寄到秘书处秘书处在收到稿件后会以电子邮件形式或电话之一是相关水处理的技术信息交流以促进水处理化学品的与您确认如未接到确认请及时与秘书处联系以免遗漏产品开发科学研究应用技术管理经验水资源综合利用截止日期I2006年6月20日等方面的信息沟通交流开拓发展达到合作共赢的目联系单位I中国精细化工协会水处理化学品行业委员会的欢迎业界同仁和关心水处理行业的专家及学者踊跃为本秘书处届年会撰写论文联系人I赵谨张淑云白莹征文内容联系地址I300131天津市红桥区丁字沽三号路85号1.水处理化学品行业先进管理经验电话/传真I022-2668933126689086266782122.工业循环冷却水节水技术及应用!"!"#$Ioffice@iwtchina.cnoffice@iwtchina.com3.新型水处理化学品的开发研制4n掺杂纳米TiO2在难降解废水处理中的研究进展作者：孙剑辉，王晓蕾，SunJianhui，WangXiaolei作者单位：河南师范大学化学与环境科学学院,河南省环境污染控制重点实验室,河南,新乡,453007刊名：工业水处理英文刊名：INDUSTRIALWATERTREATMENT年，卷(期)：2006,26(5)被引用次数：7次参考文献(25条)1.PazY;HellerAPhoto-oxidativelysel-cleaningtransparenttitaniumdioxidefilmsonsodalimeglass:Thedeleteriouseffectofsodiumcontaminationanditsprevention1997(10)2.LegriniO;OliverosE;BraunAMUseofapulsedhigh-voltagedischargeforremovaloforganiccompoundsinaqueoussolution1993(02)3.GraciaF;HolgadoJP;CaballeroAStructural,Optical,andPhotoelectrochemicalPropertiesofMn+-TiO2ModelThinFilmPhotocatalysts[外文期刊]2004(03)4.栾勇;傅平丰;戴学刚金属离子掺杂对TiO2光催化性能的影响[期刊论文]-化学进展2004(05)5.ChoiW;TerminA;HoffmannMREffectofdopantstatesonphotoactivityincarbon-dopedTiO21994(51)6.牛新书;李红花;蒋凯离子掺杂纳米TiO2催化研究进展[期刊论文]-电子元件与材料2004(08)7.李旦振;郑宜付;贤智微波场助光催化氧化及其应用[期刊论文]-高等学校化学学报2002(12)8.万金全;马邕文;王培纳米TiO2光催化处理废水最新研究的思考[期刊论文]-工业水处理2004(07)9.高濂;郑珊;张青红纳米氧化钛光催化材料及应用200210.ZhengSK;WangTM;HaoWCImprovementofphotocatalyticactivityofTiO2thinfilmbySnionimplantation[外文期刊]2002(01)11.YamashitaH;HaradaM;DelibasMPhotocatalyticandphotoelectrochemicalpropertiesofnitrogen-dopedtitaniumdioxide2002(1-3)12.DaneshvarN;SalariD;KhataeeARPhotocatalyticdegradationofazodyeacid14inwater:investigationoftheeffectofoperationalparameter[外文期刊]2003(01)13.Takah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