皮胶原纤维基吸附剂在废水处理中的应用进展 2页

经济与社会发展研究经济视野2015年第4期·15·皮胶原纤维基吸附剂在废水处理中的应用进展程远梅程三飞周雯菁张倍铭(国家知识产权局专利局专利审查协作湖北中心，湖北武汉430000)【摘要】皮胶原纤维是一种来源广泛且廉价易得的高分子材料，梅单宁>固化黑荆树单宁>固化落叶松单宁，即单宁分子中含连由于其分子结构中存在大量活性基团，可与废水中多种有害物质苯三酚结构的基团越多，对金属离子的吸附容量越大。对于吸附结合以利于有害物质的除去，并且具有亲水而不溶于水的特性，温度，温度越高，吸附量越大。而pH对吸附量的影响则比较复杂，因而常被用于制备废水处理吸附分离材料。本文简要介绍了皮胶Au、c和Pb2+在低pH条件吸附量更大，UO22+、Cu2及H原纤维的结构和提取方法，总结了皮胶原纤维基吸附剂在废水处的吸附量则随着pH的升高而增加；对n最佳吸附pH值为3-4；理中的应用进展。pH的影响是由溶液的pH影响金属离子在溶液中的存在形态，从【关键词】皮胶原纤维；水处理；吸附；分离而影响在胶原纤维固化单宁的吸附量所导致的。中图分类号：X703文献标识码：A文章编号：为了进一步提高胶原纤维固化单宁对金属离子的吸附能力，孙霞等【1采用胃蛋白酶水解胶原纤维，将水解胶原和单宁在交联1．引言剂作用下制得胶原．单宁树脂吸附剂，其对Pb(II)的吸附容量明皮胶原纤维主要来源于牛、猪、羊等家畜动物的皮，占真皮显大于胶原纤维固化单宁对Pb(II)的吸附容量，原因在于：胃全部纤维质量的95-98％，是世界上资源量最大的可再生动物生物蛋白酶的水解作用使胶原上更多的氢键活性基团暴露出来，从而质资源之一，而且其资源随着人类生活水平的提高而增加。皮胶可以与更多的单宁结合。原纤维传统上主要应用于制革，但其实际应用量仍不及资源总量基于胶原纤维固化单宁吸附剂的研究，马贺伟等IJ以动物胶的一半[11，具有来源广泛，价廉易得的优点。原纤维膜为基质，制得皮胶原纤维固化单宁膜吸附材料，系统研皮胶原纤维分子结构中存在大量的-NI-I：、一COOH及一OH，究了其对Hg2、pb2+及UO2的吸附性能，结果表明其对水体中具有很高的反应活性，能够进行配位、酰化、硝化等化学反应，的Hg2、pb2+及UO，具有一定的吸附能力，并且吸附后的皮胶可与废水中多种有害物质结合以利于有害物质的除去，并且皮胶原纤维固化单宁膜可被0．1MHNO很好解吸，解吸后膜的吸附能原纤维亲水而不溶于水，在水中溶胀后呈分散状态，并且具有优力几乎不变。良的生物相容性和生物降解性，用来作为吸附剂处理废水不会对此外，研究人员从其他方面对皮胶原纤维基吸附剂进行了环境造成二次污染。本文将对国内外皮胶原纤维基吸附剂在废水改性。基于水合TiO对UO：具有较高的选择吸附性，Cheng处理中的应用现状作简要介绍。Yuanmei等[1等基于水合TiO，对UO22+具有较高的吸附选择性将2．皮胶原纤维的结构及提取方法Ti负载在皮胶原纤维上制得皮胶原纤维负载钛吸附剂，并考察了皮胶原纤维是由胶原分子构成的超级网络。胶原分子微观结该吸附剂对氟铀废水中UO的吸附，结果表明，皮胶原纤维负构表现为三条O肽链形成的三股螺旋结构，每条a肽链的分子载钛吸附剂对UO，较强的吸附能力。量在105左右。其所含胶原主要为I型胶原，其肽链的氨基酸顺在专利CN102872806A中，雷春生[1则将啤酒酵母负载在序按(．Gly．x．Y_)重复排列(Gly一甘氨酸，x一常为脯氨酸，V一皮胶原纤维上制备吸附剂，其基于啤酒酵母茵表面富含的氨基、有时为羟脯氨酸)，氨基酸的侧链基团排列在肽链的外侧，见图1。氨基、羧基而皮胶原纤维中富含羧基、羟基和肽键基团的结构三条a链构成一个胶原分子，4~8个胶原分子纵向排列形成一个特性，利用两者能与金属离子络合或吸附等性能，将两者结合初原纤维，多个初原纤维进一步聚集形成皮胶原纤维[2-3]o以达到更好的吸附效果。而王学川等在专利CN102744042A和CN1O2744o43A中从增加皮胶原纤维上的活性基团角度出发，分OHo／H2C~0别利用多胺基化合物与胶原纤维上羧基发生酰胺化反应以增加氨HH}{HV2H，基活性基团【】4】，以及采用酸酐类化合物或乙醛酸对皮胶原纤维进OOH行羧基化改性以增加羧基活性基团[1，改性后的皮胶原纤维基吸附剂分别对Cr(VI)及Cr(III)具有较高的吸附选择性。图1I型胶原的肽链结构示意图上述金属离子在水中主要以阳离子形态存在，但是还有部分皮胶原纤维提取的方法主要有物理法、化学法及化学一物理金属离子在水中主要以阴离子形态存在，如钒离子v(V)在水中结合法。目前采用较多的提取方法是化学一物理结合法，即先将主要以H，V20，’、HVO42。等形态存在，而且许多高价金属离子对单皮革用酸或碱膨胀处理，使交织的胶原纤维蓬松，然后粉碎，再宁有氧化作用，从而使皮胶原纤维固化单宁难以重复使用，然而用甲醇、丙酮等有机溶剂对粉碎物进行纤维分解，最后制成胶原这些金属阴离子与很多金属阳离子具有较强的亲和力。基于此，短纤维而得以回收利用【4j。唐伟【l利用胶原纤维与锆离子zⅣ)发生配位反应制得皮胶原3．皮胶原纤维基吸附剂在废水处理中的应用纤维负载锆吸附剂，并考察了该吸附剂对水体中金属离子v(V)3．1皮胶原纤维基吸附剂吸附处理金属离子废水和cr(Ⅵ)的吸附特性；结果表明胶原纤维负载锆吸附剂吸附据统计，每年全世界因工农业生产排放到水体中的有毒金属Cr(Ⅵ)最佳pH6。9，吸附v(V)的最佳pH5．8，因此可以通过调离子高达数百万吨is]，而且金属离子的各个形态之间易转化，并节pH实现对废水中不同金属离子的分离回收。会随着食物链而转移富集，如无机汞转化为有机汞、三价铬转化3．2皮胶原纤维基吸附剂吸附处理无机阴离子废水为六价铬，废水中有毒金属对人类造成了严重威胁[6]。因此，从与金属阳离子一样，水中的F、As、P等无机非金属阴离子废水中除去有毒金属离子一直是环境治理的重点。目前，处理废也会对环境和人类造成了严重威胁饮用水中，氟的浓度必须控水中的金属离子通常采用沉淀、蒸发、电解等方法。但对于低浓制在1．O哑以下，高于这个浓度会对人体造成很大的危害【l：度含量的废水(金属离子的浓度低于lOOmg／L)，采用上述方法效砷化合物被美国疾病控制中心和国家防癌研究机构确定为第一类率很低。吸附法由于耗能低、操作简单而常被采用。致癌物，欧盟、美国等国家均规定饮用水中的砷含量不得超过研究表明，单宁能与多种有毒金属离子发生络合反应，然而，lOg／L[1；过量的磷会弓l起水体的富营养化，刺激藻类和细菌的单宁易溶于水不能直接用作吸附材料[8-9]o廖学品[】]以醛类物质为大量繁殖，导致水质恶化。当湖海中磷的浓度超过0．03mg／L时，交联剂分别将不同种类单宁负载在皮胶原纤维上制得胶原纤维固可能引发赤潮[19]o因此去除废水中有毒阴离子是目前废水处理的化单宁吸附剂，并系统研究了它们对Au3+、Th4+、UO22+、Cd2、研究热点之一。在对无机阴离子废水的处理中，吸附法是研究和Hg、pb2及Cu2等金属离子的吸附特性。结果表明，胶原纤维应用最广泛的方法之一，而吸附法的关键是吸附材料。固化单宁吸附剂对上述金属离子均具有较强的吸附能力和较高的邓慧等将Zr(1V)负载在皮胶原纤维上制得皮胶原纤维负选择性，可有效地用于吸附水体中的这些金属离子。固化单宁吸载锆吸附剂，并研究了其对高浓度砷(V)氟共存废水的处理；结附容量的大小与单宁的分子结构、吸附温度、pH值均有关。其果表明，皮胶原纤维负载锆对水中的砷(V)和氟均有良好的吸附中，对于不同的单宁分子结构，其吸附容量的大小顺序为固化杨作用，可以联合高效地去除废水溶液中的砷(V)和氟；其吸附机n·16·2015年第4期经济视野经济与社会发展研究理为离子交换。Science&Technology，2000，34(5)：2773—2778．至于废水中磷的去除，丁云等【21将Fe(Ⅲ)负载在皮胶原[6]Mohamed，eta1．，Removalofcadmiumandmanganesebvanon纤维上制得皮胶原纤维负载铁吸附材料，并研究了该吸附材料对toxicstrainofthefreshwatercyanobacteriumGloeocl1ecemagnam．War．磷酸根的吸附性能；结果表明，在303K温度下，溶液初始浓度Res．，2001，35(18)：4405—4409．62mgP／L时，皮胶原纤维负载铁对磷酸根的吸附容量为32．69mgP／[7]MatheickalJT，eta1．，Biosorptionoflead(1I)andcopper(Ⅱ)L，而且吸附容量几乎不受C1’、NO。、SO42‘及CO等无机阴离fromaqueoussolutionsbypre—treatedbiomassofAustralianmarine子的影响；吸附机理可能是H2PO4"与Fe(Ⅲ)形成配合物(FeI-IP04+)algaeU】．BioresourceTechnology，1999，69：223—229．并释放出H+。f8]YamaguchiH，eta1．，Adsorptionmechanismofheavy—metal3-3皮胶原纤维基吸附剂吸附处理染料废水ionbymicrosphericaltanninresin[J】．JournalofAppliedPolymer大多数染料具有毒性大并且难以生物降解的特点，含有芳香Science，1992，45(8)：1463—1472．胺结构或重金属离子的染料已是公认的致癌物质。皮胶原纤维[9]NakajimaA，eta1．，Recoveryofuraniumbytanninimmobilized分子结构中存在大量的_NH、．COOH及．OH，这些活性基团不onmatriceswhichhave~'ninogroupⅡ】．JournalofChemicalTechnology仅可以与金属离子络合，还可以和染料分子内的磺酸基、氨基、andBiotechnology，1990，47：31-38．羟基及偶氮基以离子键或氢键的方式结合。基于上述特点，Gu【10]孙霞，等．胶原一单宁树脂对水体中Pb(II)的吸附特性研Yingchun等制得皮胶原纤维负载铁吸附剂，并考察了其对直接究Ⅱ】．林产化学与工业，2010，30(2)：11—16．黄11、酸性黄11和活性蓝19的吸附，结果表明吸附剂对直接黄f11】马贺伟．皮胶原固化单宁膜材料的制备及其对水溶液中11、酸性黄l1和活性蓝19具有较强的亲和力，吸附容量分别高H、Pb和UO22+的吸附【D】．成都：四川大学，2004．达431mg／g、485．2mg／g、311．8mg／g。并且在很短时间内可达到吸f12]ChengYuanmei，eta1．，AdsorptiveRecoveryofUraniumfrom附平衡，有望用于染料废水的脱色处理。NuclearFuelIndustrialWastewaterbyTitaniumLoadedCollagenFiber除了采用皮胶原纤维负载金属离子处理外，强涛涛等以三田．ChineseJournalofChemicalEngineering，2011，19(4)：592—597．聚氰氯为交联剂，用乙二胺对皮胶原纤维进行氨基化改性制备吸『13]CN102872806A，公开日：20121024．附剂，并研究了该吸附剂对酸性黑染料的吸附性能；研究表明，『14]CN1O2744042A，公开日：20121024．皮胶原纤维经改性后吸附性能增大，对酸性黑染料具有较高的吸f15]cN102744O43A，公开日：20121024．附容量，吸附速率较快。而在专利CN104190371A中，王学川【2『16]唐伟．基于皮胶原纤维的吸附材料对重金属离子吸附特性则在交联剂作用下端氨基超支化聚合物被分次接枝于胶原纤维上，研究1．成都：四川大学，2006．制得氨基衍生化胶原纤维吸附剂，所得吸附剂对低浓度阴离子染『17]WHO(WorldHealthOrganization)．Guidelinesfordrinking料废水吸附速率较快。waterquality[M]．WHO，Geneva，1993．4．总结【18]梁慧峰，等．新生态MnO2对水中AS(V)的吸附作用研皮胶原纤维具有亲水而不溶于水的特点，其分子结构中存在究[T]．安全与环境学报，2005，5(1)：50—53．大量的-NH2、一COOH及．OH，具有很高的反应活性，能够进行配位、『191TanadaS，eta1．，Removalofphosphatebyaluminumoxide酰化、硝化等化学反应，易于改性，并且具有来源广泛、成本低hydroxide．JournalofColloidandInterfaceScience，2003，257(1)：135—廉的优势，因此，其在废水处理领域具有很大的应用潜力。但是，140．生产中还需对已有纤维材料进行改进和完善，以克服如不耐储存【2O]邓慧，等．胶原纤维负载锆处理高浓度砷(V)氟废水【I】．等缺点，以满足实际应用的要求。精细化工，2012，29(1)：66-69．[21】丁云，等．胶原纤维负载Fe(Ⅲ)对磷酸根的吸附特性Ⅱ]．参考文献：化工学报，2007，58(51：1225-1231．[1]廖学品．基于皮胶原纤维的吸附材料制备及吸附特性研究[22]RobinsonT，eta1．，Remediationofdyesintextileefluent：【D】．成都：四川大学，2004．Acriticalreviewoncurrenttreatmenttechnolo百eswithaproposed【2]王镜岩，朱圣庚，徐长法．生物化学【M】．北京：高等教育出alternativem．BioresourceTechnology，2001，77：247-255．版社．2002．215-217．[23]GuYingchun，eta1．，AdsorptionofanionicdyesonFe(IlI)一【31张延有．鞣制化学[M]．成都：四川大学出版社．2003，1—12．loadedcollagenfibrefromaqueoussolution丌1．InternationalJournalOf【4]来国莉．胶原纤维的分散及酶催化交联的研究p]．济南：EnvironmentAndPoiludon，2008，34(1—4)：111—121．山东山东轻工业学院，2006．【24]强涛涛，等．氨基化胶原纤维的制备及其对染料的吸附性【5]PagnaneliF，eta1．，BiosropdonofmetalionsOnArthrobacer能研究Ⅱ]．皮革科学与工程，2012，22(3)：11-16．Sp．：BiomasscharacterizationandbiosorptionmodelingⅡ]．Environmental『25]CN104190371A，公开日：20141210．(上接10页)产市场中，中低档商品房的需求比较稳定，而高档住宅则呈现出(三)以合理可行的措施刺激民众消费能力的提升较大的差别变化，相对应的波动也很大，那么尽快做好房地产业鉴于目前我国房地产经济发展依靠消费者与投资方的双向拉中产品结构的调整与合理规划显得非常重要。动模式特点，以合理的手段和措施刺激民众扩大消费范围，提升总结消费能力，将有利于降低由于经济周期波动给房产经济造成的影综上所述，房地产业作为一个主导性较强且与国家经济宏观响，使其波动更小。所以，一方面，不断推动住房补贴政策的落实，调控紧密关联的产业，会受到来自内外部各方因素的影响而产生提升居民的购买及支付住宅费用的能力；另一方面，加快在金融经济周期性波动，面对经济飞速发展的经济环境，为了更好地迎技术领域中的创新研究，以便通过打破实物分房造成的技术性障来下一个房地产发展繁荣时期，只有通过政府部门的有效干预，碍，帮助居民获得更高的房产消费能力。借助宏观经济调控手段的合理优化，结合产业发展实际现状，进(四)突显供求机制与价格机制在房地产经济中的内在稳定而积极调整房地产内部结构，转变经济结构模式，规范市场经济作用体制，从而以促进经济不断增长为目标，完成房地产业全面复苏市场经济的正常有序运行离不开供求机制的有效调节，无论的规划，为国民经济的增长发挥出应有的作用。是商品的供求量还是需求量变化，均会促使商品价格出现波动，并且还与其他多种因素有关。这种潜在的内在调节机制，有利于参考文献：帮助房地产业合理的发展，相较于无法适应市场动态变化和需要『1]黄菊．我国房地产周期波动与经济周期波动的相互关系研的计划机制而言，显然具有一定的稳定作用的优势。究1．湘潭大学，2013．(五)积极推进房地产业结构调整【2]顾敏．我国房地产经济周期波动及对策研究Ⅱ1．门作为房地产经济发展中至关重要的运作环节，产品结构的作窗，2015，04：213+215．用十分关键。房地产经济周期波动往往直接受到产品结构变化的p]郭雅文．中国房地产经济周期波动及对策的几点思考Ⅱ】．影响，无论是其高、中档商品房，还是低廉经济适用房，都拥有河北建筑工程学院学报，2013，01：71-75．产品各自的差异性特征，那么不同产品于房地产业中的比重变化f4]刘济涛．新形势下影响我国房地产经济周期波动因素的反情况将决定着其经济周期波动的情况。例如：一般而言，在房地思m．中国外资，2014，01：134．