难降解有机废水处理技术研究进展 6页

2014年9月工业催化Sept．2014第22卷第9期INDUSTRIALCATALYSISVo1．22No．9综述与展望难降解有机废水处理技术研究进展史冉冉，王宝辉，苑丹丹(东北石油大学化学化工学院，黑龙江大庆163318)摘要：随着化学工业及其相关产业的高速发展，难生物降解的有机污染物工业废水种类和数量日益增多，对生态环境和人类健康的危害也El益严峻，尤其是化工、医药、农药、造纸和冶金等行业。由于经济和技术方面的原因，采用传统的废水处理技术如物理法、化学法和生化法已不能满足越来越高的环保要求，探索高效、经济的方法处理高毒性和难生化降解有机废水已成为化学界和环保领域重要的研究课题。阐述各种方法和工艺的优缺点及其研究现状，并在加强单一技术研发的基础上，提出多种处理技术耦舍新工艺，如光一Fenton氧化相结合处理工艺、厌氧与好氧相结合处理工艺和化学与生化处理组合处理工艺，既克服了传统处理有机废水工艺的缺点，同时具有较好的处理效果，为今后高浓度有机废水处理指明研究方向，对高浓度有机废水的工业处理具有重要意义。关键词：环境保护工程；高浓度有机废水；生物降解；光一Fenton氧化doi：10．3969／j．issn．1008—1143．2014．09．004中图分类号：X703文献标识码：A文章编号：1008-1143(2014)09-0665-06AdvanceintreatmenttechnologyofrefractoryorganicwastewaterSHIRanran，WANGBaohui，YUANDandan(CollegeofChemicalEngineering，NortheastUniversityofPetroleum，Daqing163318，Heilongjiang，China)Abstract：Withtherapiddevelopmentofthechemicalindustryanditsrelatedindustries，thekindsandthenumberofbiochemicaldegradation—resistantorganicpollutantsinthewastewaterisincreasing．ThewastewatercausedenoriTlOnSthreatfortheecologicalenvironment，andendangeredthehealthofhumanbeingsseriously，especiallyinchemical，pharmaceutical，pesticide，paperandmetallurgyindustriesandSOon．Theconventionaltreatmenttechnologiesforwastewatersuchasphysicaltreatment，chemicaltreatmentandbiologicaltreatmentmethodscannotmeettheincreasinglyenvironmentalrequirementsduetotheeconomyandtechnologies．Therefore，exploringeficientandeconomicalmethodstodealwithorganicpol-lutantswithhishlytoxicityandbiochemicaldegradation—resistantbecomesanimportantsubjectinthefieldofenvironmentalprotection．Inthispaper，theadvantagesanddisadvantagesofvarioustreatmentmethodsandprocessesandtheresearchstatusweresummarized．Onthebasisofstrengtheningtheresearchanddevelopmentofsingletechnology，thenewtechnologiescoupledbyvarioustreatmenttechniqueswerepro—posed，suchasthecombinationoflight—Fentonoxidationtreatmentprocess，anaerobicandaerobiccombi—nationtreatmenttechnology，chemicalandbiologicalcombinationtreatmentprocess．Thenewcouplingtechnologiesovercametheshortcomingsoftraditionaltreatmentsoforganicwastewater，andhadbettertreatmenteffects．Theresearchtrendsforthetreatmentofhighconcentrationorganicwastewaterinthefuturewereoutlined．Keywords：environmentalprotectionengineering；highconcentrationorganicwastewater；biodegradation；收稿日期：2014—03—27；修回日期：2014—04—19作者简介：史冉冉，女，硕士，主要从事应用STEP过程、处理油田污水，特别是有机废水处理方面的研究。通讯联系人：王宝辉，男，博士，教授，博士研究生导师。n工业催化2014年第9期photo—Fentonoxidationdoi：10．3969／j．issn．1008—1143．2014．09．004CLCnumber：X703Documentcode：AArticleID：1008—1143(2014)09-0665-06近年来，随着现代工业的迅速发展，难降解有机易造成二次污染，影响后续处理过程。污染物的工业废水种类和数量日益增多，对生态环1．4离子交换法境的危害日益严峻，由于经济和技术方面的原因，采常用的交换剂有有机和无机类，近年来，随着离用传统的废水处理技术已不能满足越来越高的环保子交换技术的不断发展，使离子交换树脂具有良好要求，探索高效、经济的方法处理高毒性和难生化降的理化性能和丰富的离子交换基团，具有可深度净化、效率高及达到综合回收等优点，在废水处理领域解有机废水成为研究热点。的应用不断扩大，并在处理含重金属废水、含酚废目前，难降解有机废水的处理方法主要有物理水、含氰废水和高浓度有机废水等方面均取得较好法、化学法和生化法。本文对以上3种方法的研究的效果。进展进行综述，并对3种典型组合工艺的特点及其应用离子交换树脂进行工业废水处理，不仅适实际应用进行阐述。用范围宽，树脂可再生，操作简单，工艺条件成熟，同1物理法时可回收多种离子，净化有毒物质，除去有机废水中的酸性或碱性的有机物质，如酚和胺等，变废为宝，1．1吸附法已成为有效的处理方法_l。常用的吸附剂主要有活性炭、大孔吸附树脂及1．5膜分离法有机合成吸附剂等。在吸附剂的选择上，要求吸附废水处理中常用的膜分离技术主要有纳滤、微剂有较大的比表面积、较强的吸附能力和容易再生滤、超滤、反渗透和膜生物反应器等。目前，膜分等优点。随着研究的深入，单一的处理方法已不能离技术在高浓度有机废水处理中发挥越来越重要的满足组成复杂的工业废水处理的要求，采用吸附法作用，已在制药废水、含酚废水和乳化废水等行业得与其他方法联用，对于降低处理成本、保证废水达标到成功应用。吴丽丽等采用橡胶膜作为分离排放和循环利用有显著成效。如炉渣过滤一树膜处理高浓度含苯胺废水，结果表明，橡胶模对苯胺脂吸附法]、活性炭吸附一膜分离和沸石一活性废水有良好的去除效果。炭复合材料的使用等。张耀煌等采用液膜的方法，用铁粉将硝基苯1．2气提法还原为苯胺，使用W／O的微乳液膜对废水进行分气提法最早用于从含酚废水中回收挥发性酚，离处理，硝基苯浓度由(400—1200)mg·L降至利用酚类化合物在两相中的浓度差将酚和水分离，10mg·L～，去除率超过99％。但由于膜材质价格从而达到水质净化的目的。林忠祥等研究表明，较高，工艺运行费用昂贵，阻碍了膜分离技术的进一单一气提法能使大部分废水达标，却难以根治所有步普及与推广。因此，开发膜分离与其他分离方法废水，并指出采用气提一萃取或气提一吸附的方法联合的工艺流程成为解决一些复杂分离问题的必然较为可行。方法1．3溶剂萃取法2化学法溶剂萃取法是工业上常用的一种预处理方法，能实现高浓度有机工业废水的资源回收。采2．1焚烧法用一种与水互不相溶但却是污染物的良好溶剂(即焚烧法主要用于难生化处理、浓度高和组分复萃取剂)，使其与废水充分混合，利用污染物在水中杂的有机废液的处理，实质是对废水进行高温空气与溶剂中不同的分配比分离和提纯污染物。由于溶氧化，使其完全氧化为无害的CO：和水，并回收利剂萃取法处理过程简单，萃取剂经过再生可循环利用焚烧产生的热，实现废物“减量化、资源化、无害用，且能耗低，废水中有价值的资源可回收再利用，化”的“三化”处理技术。典型的高浓度有机废水焚具有较高的经济效益。但处理后萃取剂回收困难，烧处理工艺流程：废液经预处理进入高温焚烧系统、n2014年第9期史冉冉等：难降解有机废水处理技术研究进展667余热利用系统、脱酸系统和除尘系统，最后烟气达标3．1活性污泥法排放。活性污泥法在石油化工、印染、造纸和农药等许研究表明，利用焚烧法处理组成复杂的工业废多工业废水处理中，都取得了很好的净化效果。具水可能产生有毒气体，导致二次污染，且焚烧技术初有处理效率快、反应时问短、净化强度大和运行稳定期成本高，导致在国内的推广较缓慢。但随着环保性好等优点，适用于有机物浓度较低的生物处理，缺技术水平的提高，配备废热回收和二次污染控制装点是污泥产量高。合理解决污泥处置问题以及置的先进焚烧系统，从源头降低能耗损失并消除二研究开发从源头上不产生或少产生污泥的污水处理次污染，使焚烧技术具有广阔的应用前景。技术已成为研究热点。2．2化学氧化法3．2曝气生物滤池法化学氧化法分为：(1)在常温和常压下，废水中曝气生物滤池污水处理工艺属于生物膜法污水添加强氧化剂将废水中的有机物氧化成CO和处理技术。利用比表面积较大的填料，通过固定生水¨，达到降低废水中BOD、COD及毒性的目的；长技术在滤池填料表面形成生物膜，在与水体不断(2)高温和高压下分解废水中有机物，通常使用催接触过程中，吸附和氧化降解有机物，同时填料具有化剂加快反应速率。化学氧化法相对于酸碱截留脱落的生物膜和悬浮物的作用，使污水中的污中和法、自然降解法和混凝沉淀法处理难降解或含染物得到有效去除。具有运行费用低、占地面积小、大量残存药剂的废水具有一定优势，可显著改善废抗冲击负荷能力强和管理方便等特点，克服了普水的可生化性。但实际应用于处理工业废水过通滤池占地面积大和处理效率低的缺点，已成功应程中，使用药剂成本过高，反应过程中对中问产物控用于煤气厂、焦化厂和化学纤维厂的有机废水处理。制和分析的理论研究较少，随着对各类氧化剂反应3．3厌氧生物法机理的深入研究，应考虑多种技术联用，如超声～化厌氧生物法利用厌氧微生物使有机物分解并产学氧化法_2、化学氧化和生物法联用等，以扩大其生CH和CO_4o“，是低成本的有机废弃物处理和处理的广度和深度，使化学氧化法在处理难降解有能源回收利用相结合的技术。具有不需要氧、运行机工业废水领域得到广泛应用。费用低、剩余污泥量少、可回收利用生物能和处理效2．3微电解法果好等优点，逐渐成为我国控制有机污染的重要手微电解法是目前广泛研究与应用的废水处理方段，但存在反应速率较慢、反应时间长和反应器容积法，利用金属的电化学腐蚀原理，用铁屑和碳大等缺点。形成原电池，对废水进行处理，达到以废治废的目4组合工艺的。微电解法广泛应用于电镀、染料、石油化工、农药和制药等行业废水的处理。其中，高盐度有机4．1光一Fenton氧化相结合废水是较难处理的废水，采用一般生物方法难以处传统的Fenton工艺H0的利用率较低，工业理，微电解法能达到较好的处理效果。化应用受到限制E43]。使用光照(紫外或可见光)条2．4光催化氧化技术件下的Fenton体系可以显著提高废水中有机物的光催化氧化技术具有净化度高、适用范围广、不氧化效果I4，同时减少氧化剂用量，进一步提高产生二次污染和能耗低等优点，是高效节能型的废废水的处理效果，但存在太阳能利用率低、处理设备水处理技术。但催化剂的分离回收与固定化技术、费用高和能耗较大等问题。太阳能的利用及高效实用反应器的设计还亟待解决。4．2厌氧与好氧组合工艺厌氧与好氧组合工艺结合了厌氧和好氧的优3生物法点，既克服了厌氧法出水难以达到排放标准和常生物法是处理有机废水的主要手段，利用微生规好氧活性污泥法处理高浓度有机废水能耗高等缺物的代谢作用，对废水中的有机污染物进行转移、转点，实现了生物的连续降解过程，同时污泥产量降化和净化，从而使废水得到净化。。与其他方法相低，处理费用少且可使后续的好氧工艺需氧量大幅比，具有运行成本低、处理能力大、适用范围广和无二减少。LefebvreO等副采用厌氧一好氧两段组合工次污染等优点，取得了良好的经济与社会效益。艺处理制革行业废水，单一的厌氧生物处理工艺CODn668工业催化2014年第9期去除率为78％，组合工艺COD去除率提高到96％。的研究[J]．环境导报，1998，(1)：14—17．4．3化学与生化处理组合LinZhongxiang，JuZhaonian，GaoGuangfeng．Studyonthetreatmentofthewastewatercontainingnitrobenzenebythe如先用絮凝、铁炭内电解和光催化氧化等技术wayofsolventextractionandvapordistillation『J]．Environ—破坏水中难降解的有机物分子结构，改善废水的可mentHerald，1998，(1)：14—17．生化性，再联用生物处理方法对废水进行深度处理，[7]HuHusheng，YangMingde，DangJie．Treatmentofstrong以降低生产成本。aciddyewastewaterbysolventextraction[J]．SeparationandPurificationTechnology，2005，42：129—136．5结语[8]李昭，王宝庆，刘士琪，等．溶剂萃取法处理高浓度有机随着经济和社会的发展，高浓度有机废水污染废水的研究[c]／／中国水处理技术研讨会暨第33届年物种类不断增加，使用单一的污水处理方法在技术会论文集．枣庄：中国化工学会工业水处理专业委员会，和经济上已不能满足需求，因此，在加强单一技术研2013．发的基础上，采用多种技术组合工艺是未来工业有[9]张莹，张勇，霍莹，等．萃取法处理萘磺酸废水的研究机废水处理的发展方向，对高浓度有机废水的处理[J]．工业水处理，2011，31(2)：46—49．ZhangYing，ZhangYong，HuoYing，eta1．Researchonthe具有重要意义。treatmentofnaphthalenesulfonicacidwastewaterbyextrac—tion[J]．IndustrialWaterTreatment，2011，31(2)：46—49．参考文献：[10]冯旭东．萃取技术在难降解有机废水处理中的应用[1]单思行，范鹏飞，邢奕，等．改性矿物吸附法和O，氧化法[J]．北京工商大学学报(自然科学版)，2003，21(4)：对维生素B：废水脱色处理[J]．环境工程学报，2014，87—9．(1)：230—235．FengXudong．Applicationofsolventextractioninnon—bio—ShanSixing，FanPengfei，XingYi，eta1．Decolorationtreat—degradableorganicwastewatertreatment[J]．JournalofmentofwastewatercontainingvitaminB12bymodifiedmin—BeijingTechnologyandBusinessUniversity(NaturalScienceeraladsorptionand01oxidation[J1，ChineseJournalofEdition)，2003，21(4)：7—9．EnvironmentalEngineering，2014，8(1)：230—235．[11]LiZhen，WuMinghong，JiaoZheng，eta1．Extractionofphe—[2]尹辉．沸石一活性炭复合材料在水处理中的应用[D]．太nolfromwastewaterbyn—oetanoylpyrrolidine[J]．Journal原：太原理工大学，2010．ofHazardousMaterials，2004，B114：111—114．YinHui．Applicationofzeolite—activatedcaboncomposite[12]李健昌，封丹，罗仙平，等．氨氮工业废水处理技术现状materialstowatertreatmentabstract[D]．Taiyuan：Taiyuan和展望[J]．四川有色金属，2008，(3)：24—28．UniversityofTechnology，2010．LiJianchang，FengDan，LuoXianping，eta1．Thecurrent[3]梁霞，王学江．活性炭改性方法及其在水处理中的应用conditionofindustrialwastewatertreatmenttechnologyof[J]．水处理技术，2011，37(8)：1—5．ammonia—nitrogenanditsprospect[J]．SichuanNonferrousLiangXia，WangXuejiang．Thetechnologyofactivatedcar—bonmodificationanditsapplicationinwastewatertreatmentMetals，2008，(3)：24—28．[13]黄艳，尚宇，周健，等．离子交换树脂在工业废水处理领[J]．TechnologyofWaterTreatment，201l，37(8)：1—5．[4]李学忠，刘源，刘俊峰．炉渣过滤一树脂吸附法处理焦化域的研究进展[J]．煤炭与化工，2014，37(1)：48—50．废水的研究[J]．湘潭师范学院学报(自然科学版)，HuangYan，ShangYu，ZhouJian，eta1．Researchprogressofion—exchangeresinintreatmentofindustrialwastewater2007，29(1)：61—63．LiXuezhong，LiuYuan，LiuJunfeng．Studyontreatmentof[J]．CoalandChemicalIndustry，2014，37(1)：48—50．distilledammoniawastewaterfromcokeplantwithfiltration[14]蔡红，周斌．离子交换树脂在有机催化反应中的应用进andadsorptionmethods[J]．JournalofXiangtanNormal展[J]．化工进展，2007，26(3)：386—391．University(NaturalScienceEdition)，2007，29(1)：61—63．CaiHong，ZhouBin．Progressofionexchangeresinsin[5]马聪．粉末活性炭／膜组合工艺处理低温微污染水的效organiccatalysis[J]．ChemicalIndustryandEngineering能[D]．哈尔滨：哈尔滨工业大学，2013．Progress，2007，26(3)：386—391．MaCong．PerformanceofPAC／membranehybridprocessfor[15]姜薇，陶涛，郭五珍，等．几种超滤膜组合工艺处理北江treatingmicro—polutedwateratlowtemperature[D]．原水中试研究[J]．给水排水，2011，37(9)：129—133．Harbin：HarbinInstituteofTechnology，2013．JiangWei，TaoTao，GuoWuzhen，eta1．Jizhongchaola[6]林忠祥，鞠昭年，高光风．萃取一汽提法处理硝基苯废水mozuhegongyichnlibeijiangyuanshuizhongshiyahn2014年第9期史冉冉等：难降解有机废水处理技术研究进展669jiu[J]．Water&WastewaterEngineering，2011，37(9)：35(6)：428—430．129—133．[24]张志军，王华海，陈整生，等．强化铁炭微电解法预处理[16]李渊．浅谈膜分离技术的研究进展[J]．河南科技，沥青废水[J]．环境科学与技术，2014，37(3)：91—95．2013，12(24)：33—36．ZhangZhijun，WangHuahai，ChenZhengsheng，eta1．LiYuan．Qiantanmofenlijishudeyanjiujinzhan[J]．Intensifiedferric—carbonmicroelectrolysispretreatmentofJournalofHenanScienceandTechnology，2013，12(24)：asphaltwastewater[J]．EnvironmentalScience&Technology，33—36．2014，37(3)：91—95．[17]吴丽丽，周集体，张爱丽，等．膜萃取处理高浓度含苯胺[25]庄晓峰，王微，廖亚娇，等．铁碳内电解法处理电镀废水废水[J]．化工进展，2007，26(5)：715—719．中的六价铬[J]．化学工程与装备，2012，7(4)：184—WuLili，ZhouJiti，ZhangAili，eta1．Highlyconcentrated188．aniline．1oadedwastewatertreatmentwithmembraneextrae．ZhuangXiaofeng，WangWei，LiaoYajiao，eta1．Tietanneition[J]．ChemicalIndustryandEngineeringProgress，dianjiefachulidiandufeishuizhongdeliujiage[J]．2007，26(5)：715—719．ChemicalEngineering&Equipment，2012，7(4)：184—[18]李倩甜，刘有智，祁贵生．乳状液膜法处理苯胺废水的188．实验研究[J]．现代化工，2013，33(10)：76—79．[26]任乃林，刘秀娟，杨幸米．铁屑焦炭法处理电镀含铬废水LiQiantian，LiuYouzhi，QiGuisheng．Treatmentofaniline的研究[J]．吉林化工学院学报，2004，21(1)：48—50．wastewaterbyemulsionliquidmembranes[J]．ModernRenNailin，LiuXiujuan，YangXingmi．TreatmentofCrChemicalIndustry，2013，33(10)：76—79．platingwastewaterwithcarbon—ironmixtutemethod[J]．[19]ShangN，YuY．Thebiotoxicityandcolorformat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