制浆造纸废水处理工艺简介 10页

制浆造纸废水的处理　 碱回收法　　碱回收处理法是目前解决黑液问题比较有效的方法，通过黑液提取、蒸发、燃烧、苛化四个主要工段，可将黑液中的SS、COD、BOD一并彻底去除，并可回收碱，产生二次蒸汽（能量）。然而，碱回收系统技术要求高，设备投资较高，由于中小型造纸厂一般无力承担建设碱回收系统所需的高额费用，碱回收系统目前仅主要应用于大型造纸厂。此外，草浆厂产生的白泥中硅含量高，不易回烧成石灰，白泥有可能造成二次污染。　　杜兆年、贺连娟通过对模拟溶液的试验研究，选择了一种有效的除硅剂并应用于真实黑液。加入除硅剂，改进工艺后，能使黑液硅含量降低95%以上，而碱损失却只有5%左右。此工艺基本解决了白泥回收中硅含量过高的问题[1]。艾天召等对传统造纸黑液碱回收苛化工序进行了技术改进，从根本上避免了废渣（白泥）的产生，使碱回收法省去白泥污染治理工序，同时直接生产出烧碱和高附加值系列功能型碳酸钙，取得了较好的经济效益和环境效益[2]。　　 酸析法　　传统的酸析法是将碱性黑液用酸沉淀，分离出木素，再将废水与中段水混合进行好氧、厌氧生化处理。这种工艺比较成熟，与碱回收处理法相比，最大的优点是设备投资少，可以在中小型造纸厂应用。但这种方法分离出的木素灰分高，杂质多，利用困难。且这种工艺用酸量大，成本高，设备腐蚀严重，易造成酸泄漏事故，危害后续生化处理单元。　　利用烟道气酸析黑液是近年来处理黑液的另一种方法。对蒸煮黑液进行烟道气酸析，其酸析过程兼具强酸和弱酸酸析的特点，净化效果可达到硫酸酸化法的水平，而终点pH值却较硫酸法高2~2.5个pH值，极大地减轻了二次酸性废水的污染。张玉蕴[3]在对黑液中木质素、硅酸析出条件及其胶体特性，对烟气中二氧化硫气的催化氧化原理和胶体微粒絮凝理论等一系列问题进行研究的基础上，提出并设计了“黑液烟气酸析净化——单阳膜电渗析”的碱回收工艺流程。该工艺采用了以废治废的方法，既消除了烟道气污染，又避免了木质素沉淀堵槽的现象，从而提高了碱的回收率，降低了吨碱的耗电量。用该法处理造纸黑液，木质素去除率高达85%~97%，色度、COD、硅去除率分别为75.94%、63.18%和87.32%。陈均志等[4]利用烟道气浓缩经过挤压提取的黑液，再将黑液化学改性后用作建筑材n料粘结增强剂，工艺路线如图1所示。　　　　图1 黑液烟道气酸析工艺　　实验表明，该改性黑液的加入可明显改善生坯的成型、干燥性能，提高烘烧后成品的抗压强度，降低吸水性能，并为建材行业节约大量的地下水。2.1.3 超声法　　超声降解水体中有机污染物是物理—化学降解过程，主要靠超声空化效应而引起的物理和化学变化降解污染物。液体的超声空化过程是集中声场能量并迅速释放的过程，即液体在超声辐射下产生空化气泡，这些空化气泡吸收声场能量并在极短的时间内崩溃释能，在其周围极小空间范围内产生高温高压、强烈的冲击波和微射流等现象。进入空化气泡中的水蒸气在高温高压下反应产生氢氧自由基，而进入气泡内的有机污染物蒸汽也可发生类似燃烧的热分解反应，在空化气泡表面层的水分子则可形成超临界水，增加了化学反应速率。有机污染物通过氢氧自由基氧化、气泡内燃烧分解、超临界水氧化三种途径进行降解。周珊等对超生法降解黑液进行了研究，研究结果表明：造纸黑液降解率与超声时间成正比，初始浓度对超声降解效果有一定影响；在30℃±2℃，pH=12时，超声4h降解成效最佳；加入双氧水和Fenton试剂可提高降解效率[5]。此技术可一定程度降解造纸黑液中大分子有机物，黑液中的COD和TOC去除率分别达47.9%和45.8%，超声法有望成为生化法处理造纸废水的前处理技术[6]。　　2.1.4 燃烧法燃烧法的工艺流程是利用烟道气余热、外加煤热量蒸发浓缩黑液，然后将木素等有机物燃烧，同时回收碱。这种工艺的工业化技术已经比较成熟。燃烧法每吨黑液的投资较碱回收法稍低，但运行成本较高。尹国勋等对燃烧法作了改进，他们以适当的比例和方法，利用高CaO含量的赤泥和高有机物含量的造纸黑液研制的散煤固硫助燃剂，可以达到固硫助燃的作用，尤其是在1050℃左右时对低硫煤的助燃效果最好。这种处理造纸黑液的方法达到了变废为宝的效果，具有良好的环保意义和经济效益[7]。n该工艺流程如图2所示。　　　　图2黑液研制固硫助燃剂工艺　　2.1.5 混凝法　　混凝法是向废水中投入一定量的混凝剂，使废水中难以自然沉淀的胶体状污染物和一部分细小悬浮物经过脱稳、凝聚、架桥等反应过程，形成具有一定大小的絮凝体，再在后续沉淀池中沉淀分离，从而使胶体状污染物得以从废水中分离出来的方法。常用的混凝剂主要有无机混凝剂（如铝盐、铁盐等）和有机混凝剂（如聚丙烯酰胺等）两大类。郭建平、王继徽用工业废渣经硫酸和盐酸的混合酸浸提后制得矿渣复合混凝剂，考察了废渣种类、酸浓度、温度对造纸黑液混凝效果的影响。结果表明，以粉煤灰为原料制得的混凝剂混凝效果最好，浸提所用酸浓度不宜太高，浸提时温度升高有利于提高混凝效果[8]。他们提出了具有实用价值的黑液处理工艺流程如图3所示。　　该方法采取以废治废方法，去除COD费用为0.62元/kg，仅为常用铝盐混凝剂处理费用的3.6%。熊正为等采用铁质粘土加适量混凝剂对造纸黑液进行混凝强化处理试验，结果表明：COD去除率达50%，浊度去除率可达65.41%。采用这种方法处理黑液，既可大大降低了黑液的有机负荷，又可减少混凝剂的投加量，为资金紧张的造纸企业提供了降低污染处理成本的可行途径[9]。　　　　图3工业废渣混凝处理黑液工艺n　　混凝法和其他处理方法联合使用处理黑液，可以取得更好的处理效果。孙家寿等[10]采用酸化絮凝，交联膨润土吸附的方法对造纸黑液进行了脱色处理研究。结果表明，有机交联膨润土吸附剂对酸化黑液具有较好的吸附脱色性能，当其用量为24g/L，在pH=3，常温搅拌120min的条件下，其脱色率可达99.86%，COD去除率为71.4%，出水水质观感较好。2.2 中段水的处理　　2.2.1 化学氧化法　　化学氧化法是指利用强氧化剂的氧化性，在一定条件下与中段水中的有机污染物发生反应，从而达到消除污染的目的。常见的强氧化剂有氯、二氧化氯、臭氧、双氧水、高氯酸和次氯酸盐等。　　臭氧因具有很高的氧化电位（E0=2.07V）而对中段水有很好的脱色效果。臭氧浓度为20mg/L时，只要90min就可以去除中段水色度的90%，而且其中85%是在15min内完成的。有大量自由基参加的化学氧化处理工艺称为高级化学氧化法，此处理工艺可使废水中有机污染物彻底分解，是近年来备受重视的水污染治理新技术。如臭氧和紫外线（UV）、超声波、催化剂等联合使用，大大提高了氧化脱色性能。这些辅助手段所提供的能量不仅催化臭氧产生具有极强氧化性的氢氧自由基，而且能激发水中的物质，使其成为激发态，加速氧化反应的速率。　　光催化氧化法是在特殊的光照射条件下发生的有机物参与的氧化分解反应，最终把有机物分解成无毒物质的处理方法。光催化氧化法由于产生的电子—空穴对具有较强的氧化和还原能力，能氧化有毒的无机物，降解大多数有机物，最终生成简单的无机物，使中段水对环境的影响降到最低。武书彬[11]对TiO2光催化氧化技术在造纸废水处理中的应用进行了研究，发现：用TiO2作催化剂，在O2和紫外光作用下，室温处理时间不超过1h，中段水中的总有机氯和色度可降低80%以上，再经生物氧化法处理，废水中COD、TOC和色度几乎完全被去除。　　2.2.2 物化法　　物化法包括吸附法、混凝法、膜分离法等。n　　吸附法是采用多孔的固体吸附剂，利用固—液相界面上的物质传递，使废水中的有机污染物转移到固体吸附剂上，从而使之从废水中分离除去的方法。目前用于水处理的吸附剂主要有：活性炭、硅藻土、氧化硅、活性氧化铝、沸石及离子交换树脂等。活性炭是最早应用的脱色吸附剂，虽能有效脱除废水中的颜色，但价格较高，再生困难且损失率高，因此一般只用于浓度较低的废水处理或深度处理。膨润土主要成分为硅铝酸盐，其层状结构间具有可交换的钙、镁、钠等离子，膨润土颗粒表面往往带有电荷，因而具有良好的吸附性。王春峰等[12]用硫酸活化方法制作活化粉煤灰吸附材料，研究了活化粉煤灰吸附材料对造纸废水中COD的吸附性能，结果表明，在20℃，pH=7时，粉煤灰对有机物有明显的去除效果。该吸附材料的制作以及其用于处理工业废水的成本低，并且达到了废物综合利用的目的。　　混凝法处理中段水的原理与其处理黑液的原理相同，通过混凝，可降低中段水的浊度、色度，去除高分子物质、呈悬浮状或胶体状的有机污染物和某些重金属物质。中段水处理中常用的混凝剂主要有：硫酸铝、硫酸镁、2价或3价的铁盐、氧化铝、氧化钙、硫酸、磷酸、聚酰胺类有机高聚物等。潘碌亭等采用氧化偶合絮凝法处理难降解的造纸中段水，考察了各种因素对处理效果的影响。结果表明，在改性铝盐与改性钙盐的质量比2︰1，总投加量150mg/L，pH=7~8，反应时间为20min条件下，COD去除率高达85%，在最佳条件下处理效果高于硫酸铝、三氯化铁和PAC，废水处理后可达标排放[13]。　　膜分离法是一种新兴的分离、净化和浓缩技术。膜分离过程是以选择性通透膜为分离介质，在两侧加以某种推动力，使待分离物质选择性地透过膜，从而达到分离或提纯的目的。膜分离可分为超滤、电渗析、纳滤等技术。超滤是以压差为推动力，按粒径选择分离溶液中所含的微粒和大分子的膜分离操作；电渗析是以电位差为推动力，利用离子交换膜的选择透过性，从溶液中脱除或富集电解质的膜分离操作；纳滤是以压差为动力，介于反渗透和超滤之间，从溶液中分离物质的膜分离过程。美国、芬兰、挪威和瑞典等国家在造纸工业采用膜分离技术处理漂白废水，生产工艺已比较成熟；我国在20世纪70年代也开始研究膜分离技术处理造纸废水，取得了一定进展。生物法　　生物法是利用微生物降解代谢有机物为无机物来处理废水。通过人为的创造适于微生物生存和繁殖的环境，使之大量繁殖，以提高其氧化分解有机物的效率。根据使用微生物的种类，可分为好氧法、厌氧法和生物酶法等。n　　好氧法是利用好氧微生物在有氧条件下降解代谢处理废水的方法，常用的好氧处理方法有活性污泥法、生物膜法、生物接触氧化、生物流化床等方法。厌氧法是在无氧的条件下，通过厌氧微生物降解代谢来处理废水的方法。厌氧法的操作条件要比好氧法苛刻，但具有更好的经济效益，因此也具有重要的地位。目前开发出的有厌氧塘法、厌氧滤床法、厌氧流动床法、厌氧膨胀床法、厌氧旋转圆盘法、厌氧池法、升流式厌氧污泥床(UASB)法等。通常为了取得更好的处理效果，将好氧法和厌氧法联合使用。武桐等[14]针对草浆造纸中段废水，进行了厌氧折流板反应器(AnaerobicBaffledReactor，ABR)、序批式反应器(SequencingBatchReactor，SBR)及ABR—SBR组合处理工艺的研究，结果表明：ABR的水力停留时间（HRT）为6h时，废水可生化性由0.2~0.25增加到0.4~0.5；SBR最佳HRT为8h，单独运行，COD去除率65%左右；ABR—SBR组合工艺中SBR处理效果明显提高，COD去除率达80%左右，且组合工艺处理效果好，COD和BOD5去除率达90%左右，抗冲击负荷能力强。该组合工艺流程如图4所示。生物酶处理有机物的机理是先通过酶反应形成游离基，然后游离基发生化学聚合反应生成高分子化合物沉淀。与其他微生物处理相比，酶处理法具有催化效能高、反应条件温和、对废水质量及设备情况要求较低，反应速度快，对温度、浓度和有毒物质适应范围广，可以重复使用等优点。李海英等[15]进行了固定化微生物处理造纸漂白废水的研究，结果表明：固定化细胞的酶活性及AOX去除率均高于自由菌液，对温度和pH的适应范围较宽。在对造纸漂白废水为期1个月的连续处理试验表明，在停留时间为2.4h时，其去除率可稳定在65%~81%。乔庆霞等[16]进行了选育优势菌处理含氯漂白废水的研究，实验结果表明，优势菌在漂白中段水相对浓度为50%、pH为7.0、菌液量为2mL时，对废水中有机氯化物和COD的综合处理效果较好。　　　　图4 中段水ABR—SBR组合处理工艺　　 n电子束法　　   电子束法依赖高能电子束对水的辐射作用，产生活性自由基，通过这些活性自由基与水中有机物的作用，达到去除水中有机物的目的。高能电子束对细菌和病毒有较好的杀灭作用，而且电子束不生成副产物，没有二次污染物，本身工艺清洁，是较先进的污染处理技术。吴利华[17]对碱法草浆中段废水进行电子束辐照的试验。研究结果表明，电子束辐照可降解废水中未被生物降解的有害化学物质，达到较好的效果。值得注意的是，电子束辐照可降解生化处理难以降解的污染物。因此，如果辐照技术与生化技术相结合，找出最佳的条件，利用生化技术的经济易行和辐照技术的快速，可大大降解各类不同性质的污染物，各尽所能，可得到理想的处理效果。电化学法　　电化学法是通过电极反应来产生活性很强的新生态自由基，废水中的发色有机物在这些自由基的作用下发生氧化还原反应，降解为无色的小分子物质或者形成絮凝体沉淀下来，处理后水的色度和COD都得到了降低。人们对电化学法进行了改进，在电化学反应器中使用金属铝或铁作为阳极，电解时产生的Al3+（Fe2+）水解生成铝（铁）的氢氧化物等具有混凝剂作用的物质。与混凝法投入的铝（铁）无机盐相比，它具有更高的活性，更强的絮凝作用，使中段废水中的有机悬浮物及胶体粒子凝聚，形成絮体。阴极上生成的氢气以微细气泡的形式排出，与絮体黏附一起，上浮到水面而被分离，这种方法被称为电絮凝法。孙金勇等[18]采用电絮凝法处理废纸脱墨废水，探讨了电极材料、电流密度、极板间距、体系的pH、电解时间等对废水处理的影响。结果表明，用铝为电极材料，在电流密度1.7A/dm3。极板间距10mm、体系pH5~6.5和电解时间20min的条件下，可获得良好的处理效果，废水的浊度去除率和COD去除率分别可达95%和60%。景峰等[19]将电化学法和凝聚沉淀法联合应用处理造纸废水，使造纸废水COD去除率达到55%~70%，色度去除率达90%~95%。　　物理法　　物理法即采用各种筛网、滤网、斜形筛、格栅等预处理中段水，主要阻截滤出水中较大的废纸浆纤维，回用于生产普通板纸或油毡原纸。废纸浆纤维掺加量一般在10%~15%，回收利用可得到一定的经济效益。除此之外，微滤与振动筛技术作为一种简单的机械过滤方法，也逐渐被应用到中段污水的预处理中去。它适用于把废水中存在的微小悬浮物质、有机物残n渣及其他悬浮固体等最大限度地分离出来，大大降低了后处理负荷，且处理水量大，管理方便，回收废纸浆品质好，成为造纸中段水预处理中是一项很有发展前途的技术。　　 综合法　　以上介绍了造纸中段水处理的一些方法，实际上，这些方法大都是综合应用的。每种方法都有自身的优点和不足，单一使用某种方法进行废水处理，不仅成本高，处理后的废水也难达到排放标准。因此，常将它们结合起来使用，寻找适合不同水质的最佳搭配方式，使流程简化。韩彪[20]利用水解—好氧工艺处理广西某制浆造纸厂产生的中段废水，经现场采样监测，处理后出水水质良好，COD去除率达98%以上。其出水多次监测的平均值如表2。　　表2 水解—好氧工艺废水处理效果项 目pHCODBODSS/（mg·L-1）/（mg·L-1）/（mg·L-1）原 水10.222055101236出 水7.13208792去除率/%－85.582.992.6　　简景华等[21]采用SBR—物化法处理造纸中段水，投资少，运行费用低，纸厂外排水质稳定达标，治理费用在厂家可接受的范围内。其处理工艺见图5，废水处理效果见表3。　　n图5 中段水的SBR—物化处理工艺表3 SBR—物化废水工艺处理效果项目pHCOD　　/（mg·L-1）BOD　　/（mg·L-1）SS　　/（mg·L-1）原水5.48250010002500出水7.6390128152去除率/% 84.487.293.9　　白水的处理与回用　　气浮法　　气浮法是白水处理中较常用的方法。白水中所含的物质为短纤维、填料、胶状物以及溶解物，它经过调节后在气浮池内与减压后的溶气水混合，进行气浮操作过程。完成分离后，清水入清水池供纸机回用，短纤维进入浆池供造纸机回用。气浮法在我国造纸企业中有较广的应用。牡丹江恒丰纸业集团使用气浮法使纤维、填料与水分离，得到较为满意的效果，处理后的水全部回用[22]。处理工艺见图6。　　　　图6 气浮法处理工艺　　山东临清银河纸业集团应用超效浅层气浮技术回收纸机白水，SS去除率达到94%，COD降至200mg/L以下，出水清澈透明，处理成本仅为0.18元/m3[23]。　　絮凝法n　　絮凝法在造纸白水处理中也有应用，其原理上面已经介绍，不再鳌述。张光华等[24]利用淀粉阳离子改性絮凝剂处理白水，取得了满意的效果。刘全校等[25]对PEO/PFR双元絮凝系统和阴离子聚丙烯酰胺、阳离子聚丙烯酰胺对造纸白水的絮凝效果进行了实验，结果表明PEO/PFR双元絮凝系统具有很好的絮凝作用。鲁秀国等[26]对HBD-1型絮凝剂处理造纸白水进行了研究，COD去除率达98%，利用这种絮凝剂处理白水操作方法简单、周期短、处理结果稳定。　　过滤法　　应用于白水处理的过滤法常见的有两种：真空过滤法和微滤法。真空过滤法具有过滤速度快、处理量大、工艺过程稳定、占地面积小、基建费用少、运行费用低等特点，处理后的白水可直接用于造纸过程。近年来国内的一些大型造纸企业大力推广真空过滤机用于白水处理，使得白水的处理与循环回用的程度大大提高。　　微滤法采用的过滤介质为不锈钢丝网或化纤网，其过滤孔径的大小可根据用户的废水种类、浓度等的不同而随意选择，最小孔径当量可小于20um。其优点更在于工艺简单、占地少、投资省；过滤能力大、效率高、运行费用低、操作极其简便。温州打字蜡纸厂采用微滤法处理造纸白水，回收纤维，并将处理后的白水回用，微滤机每年可带来经济效益26万元[27]。　　膜分离法　　膜分离技术处理造纸白水，可以较彻底去除造纸白水中的金属离子和溶解性无机盐物质，是实现造纸零排放目标的有效措施之一。膜分离方法处理造纸白水的分析结果表明：TOC、COD的去除率分别达到78%~96%、88%~94%，而电导率的下降率达95%~97%[28]。然而，膜分离法处理水量能力不大、费用较高，在用于造纸白水处理方面还处于实验室的研究阶段，距离实际生产还有很长的路要走。