高浓度难降解苯类有机废水处理的研究与应用 4页

高浓度难降解苯类有机废水处理的研究与应用来源：作者：发布时间：2007-10-10 一、高浓度难降解苯类废水的来源以及概况高浓度难降解有机废水主要是染料、农药、医药、化工、焦化等生产过程中产生的废水，废水污染物浓度高、毒性大、盐份较高难于生物降解，因此必须采用预处理技术和方法，方能有效处理。难降解有机物是指被微生物分解时速度很慢，分解不彻底的有机物(也包括某些有机物的代谢产物)，这类污染物易在生物体内富集，也容易成为水体的潜在污染源。这类污染物包括多环芳烃、卤代烃、杂环类化合物、有机氛化物、有机磷农药、表面活性剂、有机染料等有毒难降解有机污染物。这些物质的共同特点是毒性大，成份复杂，化学耗氧量高，一般微生物对其几乎没有降解效果，如果这些物质不加治理地向环境排放，势必严重地污染环境和威胁人类的身体健康。随着工农业的迅速发展，人们合成了越来越多的有机物，其中难降解有机物占了很大比例，因此难降解有机物的治理研究已引起国内外有关专家的高度重视，是目前水污染防治研究的热点与难点。废水主要来源于焦化废水、制药废水(包括中药废水)、石化/油类废水、纺织/印染废水、化工废水、油漆废水等行业性废水。1、高浓度难降解有机废水难生物处理的原因分析高浓度难降解有机废水难于生物处理的原因,本质上是由其特性决定的，除了在处理时的外部环境条件(如温度、pH值等)没有达到生物处理的最佳条件外,还有两个重要的原因,一是由于化合物本身的化学组成和结构,在微生物群落中,没有针对要处理的化合物的酶,使其具有抗降解性;二是在废水中含有对微生物有毒或者能抑制微生物生长的物质(有机物或无机物),从而使得有机物不能快速的降解。此类废水在水质、水量等方面具有以下几方面的共同特性:（1）废水所含有机物浓度高几种典型的高浓度有机废水,如焦化废水、制药废水、纺织/、印染废水、石油/化工废水等,其主要生产工段的出水COD浓度一般均在3000～5000mg/L以上,有的工段出水甚至超过10000mg/L,即使是各工段的混合水,一般也均在2000mg/L以上。   （2）有机物中的生物难降解物种类多比例高这类有机废水中,往往含有较高浓度的生物难降解物,甚至是生物毒物,且种类较多。如在典型的焦化废水中,除含有较高浓度的氨氮外,还有苯酚、酚的同系物以及萘、蒽、苯并芘等多环类化合物,及氰化物、硫化物、硫氰化物等;而比较典型的抗生素废水,则含有较高浓度的SO2、残留的抗生素及其中间代谢产物、表面活性剂及有机溶媒等。   （3）除有机物外,废水含盐浓度较高此类废水往往有较高的含盐量,致使废水处理的难度加大。如典型的抗生素废水,其硫酸盐含量一般均在2000mg/L以上,有的甚至高达15000mg/L。   （4）、各生产工段排水的水质、水量随时间的波动性大 还以焦化废水为例,一座中等规模的焦化厂,其水量在一天内可由约10m3/h变化到40m3/h,废水的COD浓度也可由约1000mg/L变化到3000mg/L以上,甚至更高;而制药废水除水量随生产工序的变化而剧烈变化外,COD浓度更是可由每升几百毫克变化到几万毫克。   （5）废水处理方法本身也存在较大问题目前,处理这类废水,多采用生物处理,且以好氧法或好氧法的改进型(如A/O工艺等)为主,有的也采用厌氧生物处理。从这些工艺在国内外的实际运用情况看,主要存在工艺流程长、外加物(如外加碳源物、调节pH药剂等)量大且费用高等问题,从而导致整体上单位水量造价和单位水量成本均较高。以焦化废水为例,目前较为理想的处理焦化废水的单位水量成本至少在(人民币)10～8元/m3以上,国外一些公司更是不把处理成本作为第一因素考虑。2、.难降解有机物的主要种类和危害 难降解的有机物种类繁多,来源于各行各业如化工、印染、农药等,且有潜在的危险。n二、水处理方法以及现状目前处理高浓度难降解有机废水的主要方法有化学氧化法、萃取法、吸附法、焚烧法、催化氧化法、生化法等，但只有生化法工艺成熟，设备简单，处理能力大，运行成本低，也是废水处理中应用最广的方法。在废水处理工程中，大都采用传统的生化工艺，如A/O法、A2/O法或者由此改进的工艺。在废水生化工艺中的活性污泥法是目前最常用的有机废水生物处理方法。活性污泥比表面积大、活性高、传质好，是效率最高的人工生物处理法。它于1914年诞生并在英国建成试验厂，至今已有九十多年的历史。随着生产上的应用和不断改进，特别是近三十年来，在对其生物反应和净化机理进行广泛深入研究的基础上，活性污泥法得到了很大的发展，出现了各种工艺流程。这些工艺技术在处理有机负荷（COD）、氨氮较低的城市生活污水中，取得显著成效，但应用于有机化工废水处理工程中则出现许多难以解决的问题----比生活污水高得多的有机负荷（COD），生物毒性较大的酚含量，高出数倍甚至数十倍的氨氮含量，这些使得众多工程装置难以达标运行。要解决以上难题，就必须选用可靠的预处理技术和高效的优势菌种构成完善的工艺。良好的活性污泥和充足的供氧是活性污泥法正常运行的必要的条件。但由于工业废水中污染物组分复杂，高浓度难降解有机废水中的有害物质使得微生物难以正常工作，甚至中毒死亡。很多研究证明影响有机物生物可降解性的主要因素有：分子中所含C原子数、环的数目、偶键数目、偶氮基团、单取代基、取代基位置、取代基数目、结构复杂性等。这些官能团难以被微生物打开，从而成为生化反应的限制因素。因此工业应用中就需要有经济快速的预处理方法，打破这些官能团对生物降解的限制作用。应用可靠的高效预处理技术和对特种废水适应性较强的专性菌进行生化处理，是解决高浓度难降解有机废水处理技术发展“瓶颈”的最佳途径。三、ABOF生化技术的原理以及特点独立研发的ABOF生化工艺技术,由高效预处理器FCJX型氧化塔、专性菌FD126和高能效生化反应器等核心技术配套组成，对苯环系列有机物废水适应性极强,耐冲击负荷高,处理效果显著。具有独立知识产权的专性工程菌技术，成功应用在实际工程中，在处理高浓度难降解有机废水领域取得了突破性进展。近几年来，该工艺技术已在多家企业装置运行，出水全部达到GB8978-1996设计排放标准。“ABOF生化工艺技术”，在高有机物浓度、高COD、高色度、高毒性、高盐份的工业废水治理中以“高质量、低成本”的技术优势和价格优势在国内享有较高声誉。1、调节池----原废水的储存、均质、调节来自硝基苯、苯胺及硝基氯苯气提塔的废水（COD采用在线监测），进入调节池加废硫酸调节pH至1—3（采用PH计），储存2-3天，不同浓度的废水在这里均质。后经计量用泵提升送入氧化塔。2、FCJX氧化塔----预处理器调节后的废水COD在1000-1500mg/L，进入氧化塔，废水中的有机物分子迅速与塔内填料接触，在催化剂的作用下发生强烈的物理、化学、电及磁等系列反应，有机分子结构发生变形甚至被破坏，废水的BOD/COD值由原来的接近于0提高到0.20以上，其可生化性显著提高，适应后续生化系统的稳定运行。 FCJX型氧化塔是一种极性生物活性高效填料氧化塔。（常温下进行，非用电设备）该设备对废水中的有机物（COD）基本没有去除作用，其主要作用就是明显提高废水中的BOD/COD的比值，废水的可生化性显著提高，保证后续生化系统高效、高负荷运行。（1）理论基础 是根据电化学、电磁场和双极性颗粒床电极理论及催化氧化机理而开发出的低耗高效填料氧化塔。塔内填料，即双极性粒料，其中富含高氧化活性催化剂。原废水在进入氧化塔后，废水的各种物质分别趋于填料的两极，旋即发生快速氧化还原反应；并且在电子诱导效应、共轭效应、空间位阻、环张力及氢键效应等作用下，电极反应产生大量具有高化学活性的氢和氧及中间体如羟基自由基（•OH），致使有机物分子结构（特别是芳环、杂环等）不饱和键上的π电子云发生定向偏移，能量增高，从而易发生断键或开环n反应。填料不断地溶出微量的微生物生长所必需的稀有微量元素生物酶的活性中心因子，加强微生物活性酶的代谢，促进有机物的好氧代谢。1987年Glaze等提出了以羟基自由基（•OH）作为主要氧化剂的高级氧化工艺(advancedoxidationprocesses,AOPS)，它或者采用两种或多种氧化剂联用发生协同效应，或者与催化剂联用，提高•OH生成量和生成速度，加速反应过程，提高处理效率和出水水质。自由羟基是最具有活性的氧化剂，在AOPS中起主要的控制作用，•OH作为氧化反应的中间产物通常由以下反应产生：自由基链反应分解水中的O3；光分解H2O2；水合氯、硝酸盐、亚硝酸盐或溶解的水合亚铁离子；Fenton反应或离子化辐射反应中也产生•OH。此外表面吸附型•OH自由基发生在不活泼的阳极氧化剂上，并已在半导体上得到证实。•OH有按不同的反应历程氧化溶解的无机或有机化合物。在天然水体和大多数饮用水中，•OH的消耗速率常数是105L／(mol•s),具有10us的年均寿命。污染化合物以二级反应动力学与•OH反应，其速率常数分别是：由扩散控制的最大反应速率常数为10×109L／(mol•s),中等大小或较大的有机物分子为5×109L／(mol•s)；小分子有机物为2.5×109L／(mol•s)。自由基是一种极强的化学氧化剂，它的氧化电位要比普通氧化剂，如臭氧、氯气和过氧化氢等高的多(见下表)。下表为各种氧化剂的氧化电位，可以看出•OH的氧化能力明显高于普通氧化剂。由于臭氧对不同污染的氧化速率相差很大，致使当水中同时存在多种污染物时臭氧会优先与反应速度快的污染物进行反应，从而表现出臭氧对对污染物去除有的选择性，并使反应速率低的污染物质不被去除，•OH自由基不存在则不存在此问题，它对各种污染物的反应速率常数相差不大，可以实现多种污染物的同步去除。•OH自由基可实现污染物的完全矿化。在反应过程中，•OH自由基可同中间产物继续反应，直至最后被完全氧化成CO2和H2O从而达到去除TOC和DOC的目的.（2）作用效果①有机物结构被改变或破坏，废水的可生化性显著提高，苯系列硝基物、亚硝基物、偶氮化合物废水的BOD/COD值由原来的接近为0，变为BOD/COD>0.2。根据河南省某市环保局检测数据显示，某2，4-二硝基氯苯生产企业的原废水BOD/COD比值为0.018，几乎不可生化处理，经氧化塔处理后的废水BOD/COD比值上升为0.21。 ②大分子结构变成小分子，生成一系列易氧化还原的中间产物。 ③发色基团和助色基团结构被破坏，从而失去发色能力。④对微生物的毒性或抑制作用显著降低。3、中和池 氧化塔出水自流进入中和池，在线自控调节PH在7-10之间，与系统回流水混合以稳定生化系统的有机负荷，COD在800-1000mg/L，同时要保持混合废水的温度在18-35℃，自流进入好氧曝气池。 4、好氧曝气池----有机物去除中心 进入该系统的废水要求：有机负荷相对稳定，COD波动在200mg/L上下，否则就可能造成系统出水不稳定。同时，系统不宜间断运行，应控制出水溶解氧不低于1mg/L，水温在25-32℃最好。有机物去除率在99.9%以上。该设备采用完全混合活性污泥法，当废水和回流污泥流入反应器后，迅即与原池内的混合液彻底混合，池内混合液稀释废水作用使该装置耐冲击负荷能力大大提高,特别适用于工业有机废水的达标处理。由于池内各点水质均匀,活性污泥的质量及其分布的数量处处相同,所以该方法的工作情形,在污泥增长曲线上只是一个点,这就使我们可能把曝气池运行在所需要的最佳状态,这是该设备的独特特点。因此本反应器效率高，能耗低，出水质量高，运行稳定，而且管理、操作简便。下面仅就其中主要技术予以说明：1、高效自循环式曝气池该系统是采用高效表面曝气机，使整个反应区内污水与活性菌胶团充分混合，起到充分搅拌作用；同时在表面形成浪花，与空气充分接触充氧。这样在高速的混合状态下，废水中的有机物被菌胶团吸附水解，而后被微生物分解成二氧化碳和水及其他小分子物质。n2、菌胶团——活性污泥的结构和功能的中心菌胶团有很强的吸附能力和分解有机物的能力，它对有机物的吸附和分解为原生动物和微型后生动物提供了良好的生存环境。其生化特性表现为：以细菌和真菌为主，兼有原生动物和后生动物；前者是降解有机物的主体，后者是活性污泥中食物链的重要组成，对改善出水质量有着重要作用，同时是系统运行状态的生物指示剂。