生物膜法在制药厂废水处理中的应用毕业设计(论文) 31页

黄河水利职业技术学院毕业论文（设计）报告题目：生物膜法在制药厂废水处理中的应用姓名：系别：班级：学号：指导教师：2013年01月13日n摘要制药废水是一类高色度、含难生物降解、对微生物具有抑制毒害作用的高浓度有机废水，且制药厂通常是间歇生产，产品的种类变化较大，造成废水的水质、水量、污染物的种类不断变化，传统的厌氧—好氧生物处理工艺难以承受变化很大的水力冲击。生物膜法处理制药废水工艺成熟可靠，其衍生工艺生物膜水解酸化—接触氧化法处理制药废水工艺在稳定性、抗冲击性、生物菌种耐温性等方面均能满足制药废水处理的实际要求。本文通过介绍生物膜法及有效预处理组合工艺处理废水的特点，结合其在制药工业废水中实际操作及处理效果（即：产泥量、氨氮、BOD5、CODcr、TOC等），论证了生物膜法及其衍生工艺在制药厂废水处理中应用的可行性。关键词：生物膜法、制药废水、水解酸化、接触氧化n目录0引言11生物膜处理技术21.1生物膜法的发展概况21.2生物膜反应器21.2.1传统生物膜反应器21.2.2新生生物膜反应器32制药废水预处理方法简述52.1物化处理52.1.1混凝沉淀法62.1.2氧化絮凝法62.1.3气浮法52.1.4吸附法72.1.5氨吹脱法72.1.6膜分离法72.1.7电解法82.1.8离子交换法82.2生化处理92.2.1好氧生物处理92.2.2厌氧生物处理92.2.3厌氧—好氧及其他组合处理工艺103常见制药废水处理工艺分析比较113.1铁碳微电解—生化法113.2SBR法113.3纳米TiO2光催化剂降解法123.4常用废水处理工艺比较总结12n4生物膜法废水处理工艺144.1制药废水生物膜法处理工艺选择144.2废水处理工艺示意图144.3工艺流程说明155生物膜处理系统启动要求165.1填料挂膜165.2污泥驯化165.2.1溶解氧165.2.2温度165.2.3PH值175.2.4CODcr浓度176生物膜法工艺运行的条件及可控因素186.1复式兼氧池、水解酸化（氧化调节池)—接触氧化运行条件186.2进水流速对生物膜处理效果的影响196.3PH对生物膜去除COD的影响196.4生物氧化池内的曝气设备及曝气作用206.4.1充氧206.4.2充分搅拌、形成紊流206.4.3防止填料发生堵塞、促进生物膜更新206.5进水SS对运行效果的影响207处理效果分析217.1废水进水水质、水量情况217.2处理后废水水质指标217.3处理效果总结22结论23参考文献24致谢25n0引言制药废水通常属于较难处理的高浓度有机废水之一，因药物产品不同、生产工艺不同而差异较大，其特点：组成复杂，有机物的种类多,浓度高；CODcr值和BOD5值高且波动性较大，废水的BOD5/CODcr值差异较大；NH3-N浓度高，毒性大；色度高；固体悬浮物SS浓度高。制药工业废水主要包括抗四种：抗生素生产废水；合成药物生产废水；中成药生产废水；各类制剂生产过程的洗涤水和冲洗废水。近年来，我国各类医药化工及保健品制造业迅猛发展，而在制药生产过程中排放的大量有毒、有害废水已成为严重的危险源之一。因此寻求工艺合理，运行稳定，维护管理方便的制药废水处理方法是亟待研究的方向和思路。本文以“临海天宇药业有限公司”废水处理站采用的生物膜法接触氧化法及废水预处理组合工艺为例,介绍生物膜法在制药废水处理中实际应用的可行性。目前国内的制药废水处理方法很多，例如铁碳微电解—生化法【2】、生物膜法、SBR法、纳米TiO2光催化剂降解法【3】等。生物膜【4】是由固定附着生长在载体上的并经常镶嵌在有机多聚物结构中的细胞所组成。生物膜具有孔状结构，有很强的吸附性能，研究发现，构成生物膜的微生物主要有：细菌、真菌、藻类(在有光条件下)、原生动物和后生动物，此外还有病毒【5】。生物膜技术【6】实质上是微生物固定化技术，它是将微生物细胞固定在载体(即填料)上，细胞与载体间不发生任何化学反应，并在其上生长繁殖，最后形成膜状生物污泥。生物膜法适用于处理高浓度有机废水，近年来人们在处理低浓度水及饮用水中也进行了尝试。生物膜法有以下优点【7】：(1)设备占地小，空间利用率高；(2)设备容积负荷高，抗冲击力强；(3)产泥量少减少污泥回流，降低机械损耗；(4)反应器易于实现自动化；(5)当生物膜脱落时，填料表面还会继续生长新的生物膜，提高了生物膜活性。n1生物膜处理技术1.1生物膜法的发展概况生物膜法是指用天然材料（如卵石）、合成材料（如纤维）等为载体，在其表面形成一种特殊的生物膜，生物膜表面积大，可为微生物提供较大的附着表面，有利于加强对污染物的降解作用。其反应过程是：①基质向生物膜表面扩散；②在生物膜内部扩散；③微生物分泌的酵素与催化剂发生化学反应；④代谢生成物排出生物膜。生物膜法是属于好氧生物处理的方法，它是将废水通过好氧微生物、原生动物、后生动物等在载体填料上生长繁殖形成的生物膜，吸附和降解有机物，使废水得到净化的方法。根据装置的不同，生物膜法可分为生物滤池、生物转盘、接触氧化法和生物流化床等四类。在石油和化工工业的废水处理中，其中应用最多的是生物接触氧化法。19世纪末，英国科研人员在单相滤料上喷洒污水进行净化试验取得了良好的净化处理效果，作为生物膜反应器的生物滤池开始应用，并从此开始了污水处理的实践。到了20世纪60年代，由于新型有机人工合成填料的广泛使用，从而使生物膜技术飞速发展。到了20世纪70年代，除了普通的生物滤池外，生物转盘，淹没式生物滤池，生物流化床等技术得到了比较多的研究应用。1.2生物膜反应器迄今为止，应用于污水处理的生物膜反应器各式各异，从传统的生物滤池、生物转盘、生物接触氧化到新型的生物流化床、移动床生物膜反应器、复合式生物膜反应器等，均得到了不同程度的研究应用。1.2.1传统生物膜反应器1.2.1.1生物滤池生物滤池是以土壤自净原理为依据，在污水灌溉的实践基础上，经较原始的间歇砂滤池和接触滤池而发展起来的人工生物处理技术。它是当代污水生物处理系统中认识的最早的处理工艺，是19世纪末发展起来的。n生物滤池的发展经历了普通生物滤池、高负荷生物滤池、塔式生物滤池三个阶段，成为一种比较熟悉的工艺，具有负荷率高、占地面积小、对水质、水量突变适应性强的优点。近些年，将生物滤池应用于微污染水源水的预处理工艺是一个新的发展方向。1.2.1.2生物转盘生物转盘是60年代在联邦德国开创的一种污水生物处理技术。我国从70年代初开始引进生物转盘技术，对其展开了广泛的科学研究，不仅在生活污水和城市废水方面得到了应用，而且在化纤、石化、印染、制革、造纸、煤气发生站等行业的工业废水处理领域也得到了应用，并取得了良好的效果。按照有无氧气的参与，生物转盘可分为好氧生物转盘和厌氧生物转盘。好氧生物转盘的接触反应槽敞开，盘片有45％～50％浸没在污水中；厌氧生物转盘的接触反应槽密封，以利于厌氧反应的进行和收集沼气，在国内外尚处于小试及中试阶段，主要用于处理高浓度含碳有机废水、进行反硝化脱氮与除磷和进行硫酸盐还原脱硫等。1.2.1.3生物接触氧化生物接触氧化法就是淹没式生物滤池，于1971年在日本首创。此法是在池内设有人工曝气装置，提供微生物所需要的氧，起到搅拌与混合作用，污水流经池内填料与生物膜接触，在微生物新陈代谢作用下使污染物降解去除。它是一种介于活性污泥法与生物滤池两者之间的生物处理技术，兼具两者优点。生物接触氧化法广泛应用于城市污水处理，还用于印染废水、石油化工废水、啤酒厂废水、粘胶纤维废水等工业废水。1.2.2新生生物膜反应器1.2.2.1生物流化床n生物流化床于70年代初期应用于污水生物处理领域，美国和日本首先进行了多方面的研究工作并取得了大量较好的成果。它是以砂、活性炭、焦炭这类较小的颗粒为载体充填在床内，载体表面被覆着生物膜，其质变轻，污水以一定流速从下向上流动，使载体处于流动状态。生物流化床是一种强化生物处理、提高微生物降解有机物能力的高效工艺。它可分为两相流化床(污水和生物膜载体为两相，预先充氧曝气)、三相流化床(污水、生物膜载体和空气或纯氧为三相)和厌氧一好氧流化床等。该工艺多用于处理COD浓度较高的工业生产有机废水，如酵母发酵废水、土霉素废水、豆制品废水、啤酒糖化废水、化粪池污水和屠宰废水等。此法具有BOD容积负荷率高、处理效果好、效率高、占地少和投资省等优点，而且还可取得脱氮的效果。生物流化床的组合工艺有很多，如：曝气生物流化床(生物工程、微生物固定化技术和浮动床的组合)、生物流化床一化学絮凝法、生物流化床预处理一传统工艺(混凝一沉淀一过滤一消毒)的饮用水组合工艺等。1.2.2.2移动床生物反应器MBBR是1988年挪威KaldnesMijecpteknogi公司与SINTEF研究机构联合开发，是为解决固定床反应器定期反冲洗、流化床需使载体流化、淹没式生物滤池堵塞需清洗滤料和更换曝气器的复杂操作而发展起来的。它模拟了大自然生态系统中水体的自净功能，具有耐冲击负荷、泥龄长、剩余污泥少、高效性和运转灵活性等优点。MBBR污水处理工艺适合应用于中、小型生活污水和制药工业有机废水处理，特别是一体化或地埋式污水处理装置，在我国有很好的应用前景。天津大学研究了MBBR在污水处理中的应用，将好氧MBBR处理生活污水、厌氧复合床移动膜反应器处理高浓度有机废水、厌氧一好氧MBBR处理食品废水，取得了良好效果。MBBR两级联用或与其它工艺结合使用，能够提高系统的有机负荷和效率。采用塑料填料，应用两级MBBR对制药厂废水回用处理进行中试，结果表明，当HRT为3h时，可溶解性BOD平均去除率为93％以上。此外，MBBR与一些其它工艺结合使用还可达到同时脱氮除磷的目的，具有广阔的应用前景。1.2.2.3升流式厌氧污泥床—厌氧生物滤池UASB—AF是一种新型的复合式厌氧反应器，其底部设有三相分离器的升流式厌氧污泥床，其内颗粒污泥生物量浓度平均高达20～30g/l，而上部则是厌氧生物滤池，以进一步去除有机污染物，并可防止处理水中携带大量悬浮物。该工艺充分发挥了污泥床内颗粒污泥大与去除有机物效率高、滤池能有效截留生物污泥与悬浮固体的双重功效，其运行的关键在于培养生成颗粒污泥和高活性的生物膜。其优点是：1.有机负荷高,水力停留时间短，采用中温发酵时，容积负荷一般为10kgCOD/m3.d左右；n2.无混合搅拌设备，降低能耗；3.污泥床不填载体，节省造价及避免填料堵塞问题。n2制药废水预处理方法简述2.1物化处理因制药工业废水的复杂性与常规生化处理工艺的高耗、低效性，是导致当前大量制药废水难以处理和不易达标排放的最直接原因。因此在采用生物膜法废水处理工艺过程中，需要对制药废水采用物化处理作为生化处理的预处理或后处理工序。目前较成熟的制药废水物化处理的方法有很多，主要包括混凝沉淀法、氧化絮凝法、气浮法、吸附法、氨吹脱法、膜分离法、电解法、离子交换法等。2.1.1混凝沉淀法该技术是目前国内外普遍采用的一种水质处理方法，它广泛用于制药废水预处理及后处理过程中。通常，采用混凝处理后，不仅能够有效地降低污染物浓度，而且废水的生物降解性能也能得到改善。在制药工业废水中常用的凝聚剂有：聚合硫酸亚铁铵、氯化铁、亚铁盐、聚合氯化硫酸铝、聚合氯化铝、聚合氯化硫酸铝铁、聚丙烯酰胺（PAM）等。临海天宇药业有限公司废水处理站采用的是硫酸亚铁、聚丙烯酰胺（PAM）混凝剂，其处理效果良好，出水水质达标。2.1.2氧化絮凝法氧化絮凝是一项废水处理新技术，尤其适于高浓度、难生物降解有机废水的预处理，或经生化处理后不达标的深度处理。该方法通过电解催化或H2O与铁盐等催化氧化反应机制，产生具有极强氧化性的羟基自由基（·OH），借助·OH具有“攻击”有机物分子内高电子云密度部位的特点，使微生物难降解的大部分有机物迅速变为易分解的小分子有机物，甚至往往会被·OH彻底矿化为CO2和H2O。进一步通过投加絮凝剂，将形成的絮状有机物分离去除。氧化絮凝法对改善废水的可生化性效果显著，对COD等有机物的去除率一般可达20～40%【8】。2.1.3气浮法气浮法也称浮选法，是在废水中通入大量微细气泡，使其粘附废水中的污染物，造成因粘合体密度小于水、上浮到水面而实现固—液或液—n液分离的的废水净化过程。气浮法包括布气气浮、溶气气浮、电解气浮、生物及化学气浮等多种形式，是用于处理含油废水的一种非常有效的方法。在制药工业废水处理中，如庆大霉素、土霉素、麦迪霉素等废水的处理，常采用化学气浮法。庆大霉素废水经化学气浮法处理后，COD去除率可达50%以上，固体悬浮物去除率可达70%以上【9】。2.1.4吸附法吸附法是指利用多孔性固体吸附废水中某种或几种污染物，以回收或去除污染物，从而使废水得到净化的方法。按机理有物理吸附、化学吸附和交换吸附之分。按接触、分离的方式可分为：（1）静态间歇吸附法，即将吸附剂投入反应池的废水中，使吸附剂和废水充分接触，经过一段时间达到吸附平衡后，利用沉淀法再借助过滤将其与废水分离；（2）动态连续吸附法，即当废水连续通过吸附剂填料时，吸附去除其中的污染物。吸附法单元操作分三步：（1）使废水和固体吸附剂接触，废水中的污染物被吸附剂吸收；（2）将吸附有污染物的吸附剂与废水分离；（3）吸附剂再生或更新。在制药废水处理中，常用的吸附剂有活性炭、活性煤、吸附树脂类等。例如，武汉健民制药厂采用煤灰吸附—两级好氧生物工艺处理其废水，结果显示吸附对COD去除率达41.1%并提高了BOD5/COD【8】。2.1.5氨吹脱法当氨氮浓度大大超过微生物允许的浓度时，在采用生物处理过程中，微生物受到NH3-N的抑制作用，难以取得良好的处理效果。赶氨脱氮往往是废水处理效果好坏的关键。废水中的氨氮主要以铵盐和游离氨两种形态存在。吹脱法即是在一定的条件下，将铵盐比较充分地转化成游离氨，并采用空气迅速将其吹脱去除。在制药工业废水处理中，常采用吹脱法来降低氨氮含量，如乙胺碘呋酮废水的赶氨脱氮【10】。2.1.6膜分离法n膜的种类很多，按分离机理进行分类有反应膜、离子交换膜、渗透膜等；按膜的性质分类有天然膜（生物膜）和合成膜（有机、无机膜）；按膜的结构型式分类有平板型、管型、螺旋形及中空纤维型等。膜分离技术具有两个功能：过滤分离和浓缩，它是纯物理过程。膜分离技术在各种废水处理中的应用越来越广泛，它能处理高浓度、生化性差的或传统方法难以处理的工业废水，而且COD的高低对其处理效果无太大的影响。、膜生物反应器即为膜分离技术与生化处理有机结合起来的新型废水处理工艺。通过膜分离技术大大强化了生物膜反应器的功能，具有容积负荷高、剩余污泥量少、抗冲击能力强、出水水质好、占地面积小及优良的消毒性能等优点。与传统的生化处理工艺相比，是最具应用前途的废水处理新技术之一。膜分离技术的主要优点为设备简单、操作方便、无相变及化学变化、处理效率高和节约能源，但是还存在膜组件价格高与膜污染问题。进入90年代中后期，MBR进入了实际运用阶段，在制药废水处理中的应用研究也逐渐深入。白晓慧等采用厌氧—膜生物反应器工艺处理COD为25000mg/l的医药中间体酰氯废水，对COD的去除率保持在90%以上【11】。膜分离技术普遍用在制药工业分水处理中，实际运行效果良好。2.1.7电解法废水电解处理法是应用电解的基本原理，使废水中有害物质通过电解转化成为无害化物质以实现净化的方法。废水电解处理包括电极表面电化学作用、间接氧化和间接还原、电浮选和电絮凝等过程，分别以不同的作用去除废水中的污染物。该方法处理废水高效、易操作、同时又有很好的脱色效果。李颖采用电解法预处理核黄素上清液，COD、SS和色度的去除率分别达到71%、83%和67%【12】。2.1.8离子交换法n废水离子交换处理法是借助于离子交换剂中的交换离子同废水中离子进行交换而去除废水中有害离子的方法。其交换过程：（1)被处理的溶液中的某离子迁移到附着在离子交换剂颗粒表面的液膜中；（2)该离子通过液膜扩散(简称膜扩散)进入颗粒中，并在颗粒的孔道中扩散而到达离子交换剂的交换基团的部位上(简称颗粒内扩散）；（3)该离子同离子交换剂上的离子进行交换；（4)被交换下来的离子沿相反途径转移到被处理的溶液中。离子交换反应时瞬间完成的，而交换过程的速度主要取决于历时最长的膜扩散或颗粒内扩散。2.2生化处理生化处理技术是目前制药废水广泛采用的处理技术，包括好氧生物法、厌氧生物法、厌氧—好氧等组合方法。2.2.1好氧生物处理由于制药废水大多是高浓度有机废水，进行好氧生物处理时一般需对原液进行稀释，因此动力消耗大，且废水可生化性较差，很难直接生化处理后达标排放，所以单独使用好氧处理的不多，一般需进行预处理。常用的好氧生物处理方法包括活性污泥法、深井曝气法、吸附生物降解法（AB法）、接触氧化法、序批式式间歇活性污泥法（SBR法）、循环式活性污泥法（CASS法）等。临海天宇药业有限公司污水处理系统采用的是生物接触氧化法，该技术集活性污泥和生物膜法的优势于一体，具有容积负荷高、产泥量少、抗冲击能力强、工艺运行稳定、管理方便等优点。很多工程采用两段法，目的在于训化不同阶段的优势菌种，充分发挥不同微生物种群间的协同作用，提高生化效果和抗冲击能力。在工程中常以厌氧消化、酸化作为预处理工序，采用接触氧化法处理制药废水。随着该工艺技术的逐渐成熟，应用领域也更加广泛。2.2.2厌氧生物处理目前在国内处理高浓度有机废水主要是以厌氧法为主，但经单独的厌氧法处理后出水的COD仍较高，一般需要经行后处理（如好氧生物处理）。例如：临海天宇药业有限公司废水处理系统采用的就是厌氧—好氧联合处理工艺。如今仍需加强高效厌氧反应器的开发设计和进行深入的运行条件研究，在处理制药废水中应用较成功的有上流式厌氧污泥床（UASB）、厌氧负荷床（UBF）、厌氧折流反应器（ABR）、水解法等。n本文着重介绍水解酸化法。水解池全称为水解升流式污泥床（HUSB），它是改进的UASB。水解池较全过程厌氧池有以下有点：不需密闭、搅拌，不设三相分离器，降低了造价并利于维护；可将污水中的大分子、不易生物降解的有机物降解为小分子、易生物降解的有机物，改善原水的可生化性；反应迅速、池子体积小，基建投资少，并能减少污泥量。2.2.3厌氧—好氧及其他组合处理工艺由于单独的好氧处理或厌氧处理往往不能满足要求，而厌氧—好氧、水解酸化—好氧等组合处理工艺在改善废水的可生化性、耐冲击性、投资成本、处理效果等方面表现出了明显优于单一处理方法的性能，因而在工程实践中得到了广泛的应用。此外，随着膜处理技术的不断发展，膜生物反应器（MBR）在制药废水处理中的应用研究也逐渐成熟深入。MBR综合了膜分离技术和生物处理的特点，具有容积负荷高、抗冲击能力强、占地面积小、剩余污泥量少等优点。尽管在膜污染方面仍存在问题，但随着膜技术的不断发展，使MBR在制药废水处理领域中得到了更加广泛的应用。n3常见制药废水处理工艺分析比较3.1铁碳微电解—生化法微电解是基于金属材料的腐蚀电化学原理，将两种具有不同电极电位的金属或金属与非金属直接接触在一起，浸泡在传导性的电解质溶液中，发生电池效应而形成无数微小的腐蚀原电池(包括宏观电池和微观电池)，金属阳极被腐蚀消耗。铁和炭的氧化还原电位相差较大,在废水中加入铁屑和铁碳粉末,由此组成腐蚀电池。它集氧化还原、絮凝吸附、催化氧化、络合及电沉积等作用于一体。在酸性条件下,将铁碳混合物投加到电解质溶液中时,两者间会通过原电池效应发生如下的电极反应:阳极(Fe):Fe-2e→Fe2+,Eθ=-0.44V阴极(C):（1）酸性条件下：2H++2e→2[H]→H2，Eθ=0V（2）中性碱性条件下：O2+2H2O+4e→4OH-，Eθ=0.40V（3）酸性富氧条件下：4H++O2+4e→H2O2，Eθ=1.23V可以看出，在酸性富氧条件下，电位差最大，腐蚀反应最快，即处理效果最好。电极反应生成的产物具有较高的化学活性。具体作用主要有:①新产生的铁表面及反应中产生的大量初生态的Fe2+和新生态[H]具有高化学活性,能改变废水中许多有机物的结构和特性,使有机物发生断链、开环等作用；②反应生成的Fe2+参与溶液中的氧化还原反应,生成Fe3+,反应后期溶液PH值升高,Fe3+逐渐水解生成聚合度大的Fe(OH)3胶体絮凝剂,可以有效地吸附、凝聚水中的污染物,从而增强对废水的净化效果。铁炭微电解法是絮凝、吸附、架桥、卷扫、共沉、电沉积、电化学还原等多种作用综合效应的结果。该处理方法一般只做制药废水难生化性反应的预处理，与其他处理方法连用可大大提高出水水质。3.2SBR法nSBR是现行的活性污泥法的一个变型,它的反应机制以及污染物质的去除机制和传统活性污泥基本相同,仅运行操作不一样。SBR一般操作模式由进水、反应、沉淀、出水和待机等5个基本过程组成,SBR是在单一的反应池内,在时间上进行各种目的不同操作。该方法的优点是工艺流程简单，运行灵活且耐冲击负荷高；处理效果良好，脱氮除磷效果较好；污泥沉降性能良好。其缺点是周期较长，池容和排水设备较大；峰值需氧量高，系统的氧利用率低；设备的利用率低；串联其他连续处理工艺困难。3.3纳米TiO2光催化剂降解法用纳米TiO2光催化处理含有机污染物的废水被认为是最有前途、最有效的处理手段之一，其方法简单，在常温常压下，即可分解水中的有机污染物，而且没有二次污染，费用不太高，但是TiO2只有在紫外光的激发下才能表现出光催化性。开发至今该方法能处理80余种有毒化合物，可以将水中的卤代脂肪烃、卤代芳烃、有机酸类、染料、硝基芳烃、取代苯胺、多环芳烃、杂环化合物、烃类、酚类、表面活性剂、农药等，有效的进行光催化反应除毒、脱色、矿化、分解为CO2和H2O，最终消除对环境的污染。光催化技术采用n型半导体材料为催化剂，n型半导体具有特殊的能带结构，包括一个充满电子的低能价带、一个空的高能带以及它们之间的禁带。当用能量大于或等于半导体禁带宽度的光照射催化剂时，其价带上的电子(e_)被激发，跃过禁带进入导带，同时在价带上产生相应的空穴(h+)，从而形成具有高度活性的光生电子—空穴对。光生空穴本身具有很强的氧化能力，若以氢作为标准电位，其氧化电位可以达到+3.0V，可见光生空穴的氧化能力远大于一般的氧化剂，它能够直接氧化有机物。纳米TiO2光催化剂应用于环境治理具有广阔应用前景，与传统的工艺相比，具有：(1)能耗低，反应条件温和，在紫外光照射或暴露在太阳光下发生；(2)反应速度快，降解过程发生很快，一般需要几分钟到几个小时；(3)降解没有选择性，几乎能降解任何有机物，尤其适合于降解多环芳烃类、多氯联苯类物质；(4)降解有机物彻底，无二次污染。3.4常用废水处理工艺比较总结从以上常见废水处理工艺分析简述得出以下结论：（1）铁碳微电解—n生化法不适宜单一的制药废水处理工艺一般只做预处理。化学处理方法在实际应用过程中，试剂的过量使用易导致水体二次污染的产生，因此在设计前应做好相关的调研工作。（2）SBR法处理高浓度制药废水时需要和其他处理工艺联用不方便。（3）纳米TiO2光催化剂降解法TiO2只有在紫外光的激发下才能表现光催化活性。紫外光发射装置构造复杂，耗电量大，运行成本高，不利于企业经济发展。n4生物膜法废水处理工艺4.1制药废水生物膜法处理工艺选择制药废水的水质特点使得多数废水单独采用生化处理根本无法达标，所以在生化处理前必须经过必要的预处理。一般应设调节池，调节水质、水量和PH，且根据实际情况采用某种物化处理作为预处理工序，以降低水中SS、盐度及部分COD，减少废水中的生物抑制性物质，并提高废水的可降解性，以利于废水的后续生化处理。预处理后的废水，可根据其水质特征选取某种厌氧—好氧工艺经行处理，若出水要求较高，好氧处理工艺后还需进行后续处理。具体工艺的选择应综合考虑废水的性质、工艺的处理效果、基建投资及运行维护等因素，做到技术可行，经济合理。“临海天宇药业有限公司”制药废水处理总的工艺路线为预处理—生物接触氧化—厌氧—好氧—气浮的组合工艺，其废水处理工艺流程图见章节4.2图1所示。4.2废水处理工艺示意图150m3/d浓废水氧化调节池初沉池复式兼氧池泥饼外运厢式压滤机污泥浓缩池二沉池稀废水稀废水调节池缺氧池好氧池气浮池出水排放150m3/dn图1废水处理工艺流程4.3工艺流程说明含特殊污染物（如高盐、高浓度）的废水经过预处理后和水环泵水、冲洗废水、废气吸收液通过浓废水管道排入氧化调节池。可在调节池直接投加氧化剂进行化学氧化，利用调节池的容积延长氧化反应时间。通过化学氧化对残留的未反应完全的原料、中间产物、副产物及生物抑制性有机溶剂进行解毒，断链开环，以提高B/C。由于生产反应为间歇式，排放废水水质水量多呈现不均匀性，需经调节池经行隔油和水质水量均质。为防止氧化调节池沉淀过多的悬浮物，故在池底增加曝气系统，通过空气搅拌防止发生沉淀。为防止废气的二次污染，调节池采用封闭式设计，并设置集气管道。隔油区浮油定期吸除，外运作焚烧处理。水质水量均值后的浓废水提升至初沉池，投加少量絮凝剂、还原剂，通过絮凝去除废水中的固体悬浮物和较大的高分子有机化合物，以减轻生物处理负荷。污泥定时排至污泥浓缩池。沉淀后的废水用泵提升到复式兼氧池，复式兼氧池采用局部微氧和局部厌氧水解酸化的组合工艺。多项工程中实验的结果证明复式兼氧池具有很强的抗负荷冲击能力和良好的COD去除效果，一些好氧状态下难以降解的有机物（如芳香族和卤代烃等）在复试兼氧条件下较容易分解。通过水解酸化菌的作用，能有效提高废水的可生化性，并降解有机物。废水经复式兼氧池自流进入二沉池，经沉淀后自流到A/O池，通过微生物的硝化、反硝化作用，去除废水中的氨氮；利用微生物的生命活动过程，将有机污染物氧化分解成较稳定的无机物。运行中须严格控制A/O工艺的运行条件（如溶解氧、回流比、处理负荷等）。好氧出水经气浮设备进行固液分离（适量投加絮凝剂和助凝剂），出水可达进管标准。n氧化调节池预曝气、复式兼氧池、好氧池的供氧、采用罗茨鼓风机供氧。为防止突发事故对废水处理系统造成的冲击性破坏，或对周边环境造成严重的环境污染，特设计一个180m3的事故池，事故池平时应保持空池，禁止挪作它用。5生物膜处理系统启动要求5.1填料挂膜取台州市天宇药业股份有限公司污水处理系统中的部分污泥及废水排放口的底泥作为种泥，将营养物质加入目标废水中制备接种水，使废水BOD5：N：P=100：5:1。采用接种水进行填料内部循环1d，从第2d开始以80%回流，逐渐添加新的接种水，经过20d的培养训化，改用目标废水直接进水，COD去除率已达35.4%，说明生物膜已基本适应了目标废水。新建的废水处理系统处于污泥接种培养阶段时，除曝气系统外的所有设备均应关闭，防止污泥排泄，影响系统的生物量。在原有废水处理系统停止使用一阶段后重新恢复使用时，应先开启曝气系统，曝气量约为正常情况的1/2，闷曝1～2天后，开始慢慢进水，起始进水负荷约为设计值的20%～30%，档处理效果稳定后，在逐步提高进水负荷。5.2污泥驯化驯化的目的是选择适应实际水质情况的微生物，淘汰无用的微生物，对于厌氧生物处理工艺，是通过驯化使厌氧菌成为优势群体。具体做法首先是保持工艺的正常运转，然后严格控制工艺控制参数，在调试及运行过程有许多影响处理效果的因素,主要有进水CODcr浓度、PH值、温度、溶解氧等。5.2.1溶解氧根据经验，在培养初期DO控制在1～2mg/l，好氧的生化细菌属于好氧性的，氧对好氧微生物有两个作用：①在呼吸作用中氧作为最终电子受体；②在醇类和不饱和脂肪酸的生物合成中需要氧。且只有溶于水的氧(称溶解氧)微生物才能利用。5.2.2温度n温度是影响整个工艺处理的主要环境因素,各种微生物都在特定范围的温度内生长，生化处理的温度范围在10～40℃,最佳温度在20～30℃。任何微生物只能在一定温度范围内生存，在适宜的温度范围内可大量生长繁殖。在污泥培养时，要将它们置于最适宜温度条件下，使微生物以最快的生长速率生长，过低的温度会使代谢速率缓慢、生长速率也缓慢，过高的温度对微生物有致死作用。5.2.3PH值微生物的生命活动、物质代谢与PH值密切相关。大多数细菌、原生动物的最适PH值为6.5～7.5，在此环境中生长繁殖最好，它们对PH值的适应范围在4～10。5.2.4CODcr浓度废水水质是接种污泥直接接触的外部环境，改变废水水质，必然引起接种污泥微生物变化，进而影响驯化污泥的性质和功能。进水CODcr浓度是污泥训化的关键，驯化活性污泥时，通常逐渐地增加废水比例，逐步增强驯化条件。要求控制外回流比50%～100%，内回流比200%～300%，并且，每天排除日产泥量为30%～50%的剩余污泥。n6生物膜法工艺运行的条件及可控因素6.1复式兼氧池、水解酸化（氧化调节池）—接触氧化运行条件在处理该药业公司医药废水时，采用了复式兼氧池、水解酸化一接触氧化工艺，即在生化反应池中填加固定的弹性立体填料(合成纤维或尼龙等)做生物载体，利用鼓风机供氧，使载体上迅速生长生物膜。生物膜的生成、更新、脱落就是微生物群体代谢兴衰的过程。该厂的复式兼氧池是在普通兼氧池的基础上加以改进，其构造是在水面下3m处设有生物膜并通过曝气管曝气供氧创造好氧环境,3m以下为厌氧环境，池底设有污泥回流设备。经过污水厂的试运行及长时间满负荷运行处理的污水效果良好，出水水质达标，结果证明此设计是合理可行的。详见图2。图2复式兼氧池结构图水解酸化—接触氧化工艺主要分为水解酸化部分和生物接触氧化部分。该厂所排制药废水水中污染物复杂且以大分子有机污染物为主，BOD5n和CODcr浓度较高，废水经过物理法去除大部分悬浮物质后，进入生物处理单元。首先经过水解酸化阶段处理，在水解酸化池中产酸性厌氧、兼氧菌，并将水中结构复杂的大分子有机物分解成简单的小分子有机物，将不溶性有机物水解成可溶性物质，提高了废水的可生化性。同时，进一步去除了色度，提高了处理效率，为后续好氧处理创造了良好的生化条件。在接触氧化池中，好氧微生物利用水中小分子有机物作为自身的营养物质，合成生物基质以及生命活动所需要的能量，从而削减水中污染物质，达到废水净化的目的。二段生物接触氧化法将传统生物接触氧化池分为两段：第一段充分利用微生物处于对数增长期的吸附特性，以低能耗、高负荷、快速的生物吸附和合成为主，能够去除污水中70％～80％的有机物，称为吸附合成期；第二段在低负荷下利用微生物的氧化分解作用，对污水中残留有机物进行氧化分解，以进一步改善出水水质，称为氧化分解阶段。因进行了分段，可充分发挥同类微生物种群间的协同作用，克服不同微生物种群间的拮抗作用，故处理效率大大提高。6.2进水流速对生物膜处理效果的影响不同的进水流速对填料的形成有很大的影响，因此寻找的最佳的进水流速，促进填料上生物膜的形成，对提高生物膜反应器的处理效果是极其重要的。实验证明COD的去除率随着时间的延长而提高，这可能是由于高流速的条件下生物膜中的细胞呈堆状附着，结构简单，废水中的难降解化合物无法与细胞充分的接触；而低流速的条件下，生物膜中的细胞多数呈单细胞的形态附着，并且形成群落，生物膜的结构复杂，更有利于难降解化合物在细胞中的逐步渗透和降解，因此COD的去除率高。废水COD去除率与进水流速、停留时间关系，详见图3。n图3进水时间对生物膜处理效果的影响6.3PH对生物膜去除COD的影响微生物是废水生化处理系统中发挥作用的的主要成分，PH则是影响微生物的重要因素。微生物通常都有其生长的最适PH值，只要在这个PH范围内，微生物才能发挥其最大的活力，对废水中的有机化合物进行降解。经过试验和向同类制药废水处理厂借鉴处理参数得出PH=7时处理系统的COD去除率最高，与细菌生长的最适PH相符合，这也进一步证明了细菌是废水生化处理系统微生物的主要种群。6.4生物氧化池内的曝气设备及曝气作用生物氧化池内曝气设备有罗茨鼓风机、曝气管和曝气头，曝气头采用充氧效率高、经久耐用的微孔橡胶模曝气头。氧化池内曝气作用主要有以下三个方面的作用。6.4.1充氧生物接触氧化法主要是利用好氧性细菌完成生物净化作用的方法。微生物的氧化、合成内源呼吸需要氧，所以除了营养物质外，氧是保证微生物正常生长的一个重要条件。供氧使氧化池内的溶解氧控制在一个相当的水平上。6.4.2充分搅拌、形成紊流从流体力学的观点来看,供氧使池内水流充分搅动,形成紊流,紊流越甚,被处理废水与生物膜的接触效率越高,传质效率越好,从而提高处理效果。6.4.3防止填料发生堵塞、促进生物膜更新供气的搅动作用使填料上衰老的生物膜及时剥落,防止填料堵塞。同时还促进生物膜更新,提高处理效果。氧化池在运行过程中池内溶解氧的含量通过调节罗茨鼓风机供风量来实现。6.5进水SS对运行效果的影响生物接触氧化法比其他好氧生物法维护管理方便,其要点就是要防止氧化池内的填料发生堵塞。进入氧化池内悬浮物(SS)多,池内填料就越容易发生堵塞。废n水处理站生物氧化池在运行过程中曾出现因进入氧化池内的悬浮物含量高,池内填料发生堵塞,填料发生堵塞后生物膜的面积大大减少,造成氧化池水面的色度较大、悬浮物含量较高、氧化池出水水质较差等情况,这一情况出现后,通过采取了加大填料反冲洗强度和缩短反冲洗周期后得到解决。因此,在氧化池时要加强一级的预处理,尽量去除原污水中的悬浮物质以防止填料发生堵塞和降低氧化池的处理负荷。7处理效果分析“临海天宇药业有限公司”制药废水通过该厂生物膜法污水处理系统后的，进出水水质水量变化详见下表7-1，表7-2；7.1废水进水水质、水量情况表7-1废水进水水质、水量PH水量m³/dCODcrmg/LBOD5mg/L盐度mg/L浓废水2~111501.0×1043.0×103<8000稀废水4~81501500600—合计—3005.75×1031.8×103—7.2处理后废水水质指标表7-2出水水质状况序号项目单位出口水质1PH-6~92CODcrmg/l≤5003BOD5mg/l≤3004NH4-N+mg/l≤355SSmg/l≤4006色度（稀释倍数）倍≤807TPmg/l≤8.08甲苯mg/l≤0.5n9甲醛mg/l≤5.010石油类mg/l≤2011总锌mg/l≤5.07.3处理效果总结根据《化学合成制药工业水污染物排放标准》（GB21904-2008）规定，合成类制药及中间体工业企业向设置污水处理厂的城镇排水系统排放废水时，污染物排放控制要求由企业与城镇污水处理厂根据其污水处理能力商定或执行相关标准，并报当地环保主管部门备案。企业废水排放去向为台州湾，废水经厂内废水处理设施预处理达到GB8978-1996三级标准（CODcr执行基地污水厂进管标准）后纳入基地污水处理厂处理，最终排入台州湾。结合表7-1废水进水水质、水量情况及表7-2处理后的出水水质各项指标数据，根据GB8978-1996《污水综合排放标准》表4其他排污单位三级标准及浙发改设计[2006]118号《关于台州化学原料药产业园区（临海区块）污水处理厂一期工程初步设计的批复》中废水接管指标要求，临海天宇药业有限公司标排口水样各项水质监测项目达标。n结论实践结果证明采用生物膜法处理工艺处理制药厂废水运行效果良好，生物膜法在制药厂废水处理中的应用时切实可行的，其优势如下：（1）膜法水解工艺具有很大的耐冲击负荷能力，采用固定床式酸化水解池，吸附作用明显，处理负荷有较大提高，同时水解菌挂膜速度快，相对厌氧处理而言，水解反应停留时间短；（2）适宜的上升流速于反应时间，控制生物反应只停留在水解产酸阶段，不发生甲烷化反应，不产生带有臭味的H2S及CH4，可生化性明显提高；（3）该工艺处理所需时间短，不必进行污泥回流，同时没有污泥膨胀问题，实际运行管理方便；（4）处理效率高，BOD5、CODcr及TOC的去除率达到进管水质标准；（5）对不同性质，不同浓度的制药废水具有强耐冲击负荷能力；n参考文献[1]董旋，冯艳．医药废水污染现状与防治口]．中国环境管理，2003，22：93-95．[2]杨家村.铁碳微电解——医药废水[J]．环境卫生工程，2006，14(3)：56-57．[3]刘俊渤，臧玉春，吴景贵，等．纳米半导体材料的光催化机理与应用[J]．长春工业大学学报：自然科学版，2004，2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