含油废水处理技术与发展 20页

含油废水处理技术与发展n一、引言随着社会的发展，油类逐渐侵入到水体，形成含油废水。含油废水来源广，主要来源于工业生产和人类生活。工业含油废水的量大，而且成分复杂，比如石油开采以及油品的加工、提炼和运输，机械制造中的轧钢水、冷却润滑液等，运输工业中的机车废水、铁路的洗油罐废水等，洗毛厂的洗毛废水等。生活含油废水主要来源于食堂、饭店，相比如工业含油废水，量比较少。对于含油废水的处理，首先应考虑尽量回收其中的油，以便重复或循环使用，然后再根据其来源及油污的状态、成分，采取适当的处理方法，使之达到国家排放标准。n二、含油废水的性质和危害由于含油废水的来源广泛，所以含油废水的性质和差异也很大。一般情况下，含油废水的含油量为几十到几千mg/l，甚至高达数万mg/l。而含油废水中的油的类型可分为轻碳氢化合物，重碳氢化合物，燃油，焦油，润滑油，脂肪油和清洗用化合物。油在水体中的形态也多种多样，并极易受到水体的性质、水中存在的其他化合物的影响。根据含油废水在水中的形态，可以分为浮油、分散油、乳化油和溶解油。浮油的粒径较大，一般大于100μΜ，占总油量的70%~80%。分散油的粒径在100~10μΜ，在两小时内难以浮上水面的油珠，悬浮于水中。乳化油的油滴粒径小于10μΜ，油滴之间难以合并，长期保持稳定，难以分离。溶解油以化学形式溶解于水中，粒径在0.1μΜ以下，甚至可以小到几纳米，很难分离。含油废水一般都具有很高的COD值，有一定的色度和气味，易燃，易氧化分解，难溶于水的特点。含油废水排入水体造成严重的影响，水面油膜厚度大于1μΜ时就会隔绝空气与水体间的气体交换，导致水体溶解氧下降，产生恶臭，造成水质恶化，水中生物因缺氧而死亡，并导致鱼类、贝类等变味而不可使用。海上鸟类体表黏上溢油，会丧失飞行功能，甚至造成鸟类死亡。另外，含油废水也会污染大气，影响农作物生长。含油废水对水圈、生物圈、大气圈造成的严重污染和破坏，危害人体健康和生存环境，含油废水治理是当今急需要解决的问题，对人类生存和可持续发展有重要意义。nn三、目前常用的传统处理含油废水方法1：物理法含油废水的物理处理方法主要包括：重力分离法，过滤法，离心分离法等。a：重力分离法典型的初级处理方法，是利用油和水的密度差及油和水的不相溶性,在静止或流动状态下实现油珠、悬浮物与水分离。分散在水中的油珠在浮力作用下缓慢上浮、分层,油珠上浮速度取决于油珠颗粒的大小,油与水的密度差,流动状态及流体的粘度。重力法的特点是：能接受任何浓度的含油废水，同时去除大量的污油和悬浮物等，但在处理出水时往往达不到排放标准。在稳定的流速和油含量情况下，通常作为二级处理的预处理。常用的设备是隔油池，包括平流隔油池、斜板隔油池，波纹斜板隔油池及小型隔油池等。隔油池水面的浮油可用集油管排出或采用专用撇渣器撇出，而小型隔油池可以采用人工撇油。重力分离法是应用最广、最实用的一种油水分离法，适用于去除废水中的浮油，部分分散油、重油等与水不溶解的有害物质，但不能去除水中的溶解油和乳化油。nb：过滤法将废水通过设有孔眼的装置或通过由某种颗粒介质组成的滤层,利用其截留、筛分、惯性碰撞等作用使废水中的悬浮物和油分等有害物质得以去除。常用的过滤方法有3种:分层过滤、隔膜过滤和纤维介质过滤。常用的层滤工艺是硅藻土过滤和砂滤。膜过滤法又称为膜分离法，是近20年发展起来的新型工艺，将在下面详细介绍。c：离心分离法使装有含油废水的容器高速旋转,形成离心力场,因固体颗粒、油珠与废水的密度不同,受到的离心力也不同,达到从废水中去除固体颗粒、油珠的方法。常用的设备是水力旋流分离器，由于其独特的优势，旋流脱油技术已在发达国家含油废水处理特别是在海上石油开采平台上成为不可替代的标准设备。该法主要用来分离分散油，对乳化油的分离效果不太好。离心分离法设备体积小、除油效率高，但高流速产生的紊流容易将部分分散油剪碎，而且运行费用高，因此常用于处理水量少，占地受限制的场合，如海上采油平台、油船等。n2：浮选法又称气浮法,该法是在水中通入空气或其他气体产生微细气泡,使水中的一些细小悬浮油珠及固体颗粒附着在气泡上,随气泡一起上浮到水面形成浮渣(含油泡沫层),然后使用适当的撇油器将油撇去。该法主要用于处理隔油池处理后残留于水中粒经为10~60μΜ的分散油、乳化油及细小的悬浮固体物,出水的含油质量浓度可降至20~30mg/l。根据产生气泡的方式不同,气浮法又分为加压气浮、鼓气气浮、电解气浮等,其中应用最多的是加压溶气气浮法。气浮法处理含油废水工艺成熟，油水分离效果好且稳定，缺点是浮渣难处理。n3：生化法利用微生物使部分有机物（包括油类）作为营养物质所吸收转化合成为微生物体内有机成分或增值成新的微生物，其余部分被微生物氧化分解成简单无机或有机物质，如CO2,H2O等，从而使废水得到净化。含油废水中的有机物多以溶解态和乳化态存在，BOD5较高，利于生物的氧化作用。生物法从微生物对氧的需求上可分为好氧生物和厌氧生物两大类，从过程形式上可分为活性污泥法、生物膜法和氧化塘等。活性污泥法处理效果好,主要用于处理要求高而水质稳定的废水。生物膜法与活性污泥法相比,生物膜附着于填料载体表面,使繁殖速度慢的微生物也能存在,从而构成了稳定的生态系统。但是,由于附着在载体表面的微生物量较难控制,因而在运转操作上灵活性差,而且容积负荷有限。生化法主要用于去除废水中的溶解油。n4：化学法又称药剂法,是投加药剂由化学作用将废水中的污染物成分转化为无害物质,使废水得到净化的一种方法。常用的化学方法有中和、沉淀、混凝、氧化还原等。对含油废水主要用混凝法。混凝法是向含油废水中加入一定比例的絮凝剂,在水中水解后形成带正电荷的胶团与带负电荷的乳化油产生电中和,油粒聚集,粒径变大,同时生成絮状物吸附细小油滴,然后通过沉降或气浮的方法实现油水分离。常见的絮凝剂有聚合氯化铝、三氯化铁、硫酸铝、硫酸亚铁等无机絮凝剂和丙烯酰胺、聚丙烯酰胺等有机高分子絮凝剂，不同的絮凝剂的投加量和pH值适用范围不同。此法适合于靠重力沉降不能分离的乳化状态的油滴和其他细小悬浮物。n5：电化学法电化学法包括电解法、电火花法、电磁吸附分离法和电泳法。电解法包括电凝聚和电气浮，电凝聚是利用溶解性电极电解乳化油废水，从溶解性阳极溶解出金属离子（一般用Al作阳极），金属离子发生水解作用生成氢氧化物吸附凝聚废水中的乳化油和溶解油，然后沉淀除去油分。电解产生的气泡细小均匀因而捕获杂质的能力比较强，去除固体杂质和油滴效果较好，缺点是电耗大、电极损耗大，单独使用时不能达到排放要求。电火花法是用交流电来去除废水中乳化油和溶解油的方法。电泳法分离乳化油是利用废水中油珠表面所带的负电荷在电场的作用下定向移动从而实现油水分离。不管是外加电场还是具有不同电极电位的材料放在一起自然形成的电场都可以达到目的。而电磁吸附分离法也将作为新型除油技术在下面详细介绍。n6：吸附法利用多孔固体吸附剂对含油废水中的溶解油及其他溶解性有机物进行表面吸附，主要用于含油废水的深度处理。通常采用的吸附剂有活性炭、活性白土、磁铁砂、纤维和高分子聚合物等，采用最多的还是活性炭。由于活性炭的吸附容量有限，成本高,再生困难,一般只用作含油废水多级处理的最后一级处理,效果明显。国内外对于新型吸附剂的研制也取得了一些有益的成果。研究发现,片状石墨能吸附由海上油轮漏油事件释放的重油并易于与水分离。吸附法适用于水质较好，含有浓度不太高的多级处理工艺的后处理，进水含油浓度最好控制在10mg/l左右。n7：粗粒化法利用油、水两相对聚结材料亲和力相差悬殊的特性,油粒被材料捕获而滞留于材料表面和孔隙内形成油膜,油膜增大到一定厚度时,在水力和浮力等作用下油膜脱落合并聚结成较大的油粒。由斯托克斯公式可知,油粒在水中的浮升速度与油粒直径的平方成正比。聚结后粒经较大的油珠则易于从水中被分离。经过粗粒化的废水,其含油量及污油性质并无变化,只是更容易用重力分离法将油除去。粗粒化材料可选用亲油疏水的纤维状或管板状材料，如聚丙烯、涤纶、聚苯乙烯等。粗粒化技术可把水中5~10μΜ的油珠完全分离，最佳分离效果可达1~2μΜ的油珠。n8：盐析法向乳化废液中投加无机盐类电解质，去除乳化油珠外围的水化离子、压缩扩散层，减少了电位，使双点层破坏。油珠间吸引力得到恢复，而相互聚合，从而达到破乳的目的。常用的电解质是Ca、Mg、Al的盐类。不过该法油水分离时间长，设备占地面积达，而且对由表面活性剂稳定的油/水乳状液的处理效果不理想。n四、最新含油废水的处理工艺1：膜分离法即膜过滤法，是利用微孔膜将油珠和表面活性剂截留,主要用于除去乳化油和某些溶解油，主要包括超滤、微滤和反渗透法。滤膜包括超滤膜、反渗透膜和混合滤膜等。膜材料包括有机膜和无机膜两种,常见的有机膜有醋酸纤维膜、、聚丙烯膜等,常用的无机膜有陶瓷膜、氧化铝、氧化钴等。随着膜科学的飞速发展,膜过程处理乳化油污水已逐步被人们接受并在工业中应用。膜分离法合适高浓度的乳化油废水处理，但采用膜分离前必须先对含油废水预处理，降低进水的污染物含量，使进水水质能保证膜元件在一定时间内稳定运行，不产生膜污染。膜使用一定时间后要采取清洗方法再生。随着新型膜材料的开发，膜分离是一项有发展前途的处理技术。其发展趋势是各种膜处理技术相结合或与其他方法相结合，以达最佳处理效果。n2：电磁吸附分离法是使磁性颗粒与油/水乳状液废水相掺混，在其吸附过程中，利用油珠的磁化效应，再通过磁性过滤装置将油分去除。常用的磁性粉末有磁铁矿和铁氧体两类。目前，该方法已经在含油废水处理中占有一席之位，其技术还有待进一步完善和发展，前景广阔。n3：声波、微波和超声波脱水技术声波可加速水珠聚结,提高原油脱水效率;超声波可降低能耗和减少破乳剂用量;而微波在降低乳状液稳定性的同时,还可加热乳状液,进一步促进水滴的聚结,在解决我国东部老油田因三采等引起的原油性质复杂的深度脱水问题方面具有很好的应用前景。微波是指频率为300MHz~300GHz的电磁波。微波水处理技术是把微波场对单相流和多相流物化反应的强烈催化作用、穿透作用、选择性供能及其杀灭微生物的功能用于水处理的一项新型技术。超声波是一种高频机械波,具有能量集中、穿透力强等特点。超声波在水中可以发生凝聚效应、空穴或空化效应。当超声波通过含有污水的溶液时,造成微小油滴与水一起振动。但由于大小不同的粒子具有不同的相对振动速度、油滴将会相互碰撞、粘合,使油滴的体积增大。随后,由于粒子已变大、不能随声波振动,n只作无规则运动。最后水中小油滴凝聚并上浮,油水分离效果良好。超声处理乳化油污水时,必须以先通过实验,以确定最佳的声波频率,否则可能出现超声粉碎效应,影响处理效果。目前,国内外学者利用超声波技术降解水中的污染物已多达几十种,但所研究的对象多为单组分模拟体系,而实际污水中常含有多种污染物,因此超声波技术在实际污水处理中的适用性如何还有待进一步的研究。此外,目前有关利用超声波技术降解水中污染物的研究大多属于实验室阶段,且由于声化学反应过程的降解机理、反应动力学及反应器的设计放大等方面的研究开展得很不充分,目前还难以实现工程化。n4：高级氧化法20世纪80年代发展形成的处理有毒污染物技术，特点是通过反应产生羟基自由基，该自由基具有极强的氧化性，通过自由基反应能够将有机污染物有效地分解，甚至彻底转化为无害物质，如CO2，H2O等。该法具有极强的氧化能力，反应速度快，反应彻底，操作条件已控制等优点，引起世界各国的重视，并相继开展了这方面的研究和开发工作。在氧化法中，超临界水氧化技术是近年来发展迅速的高新技术。具有反应迅速，处理效率高和过程封闭性好等特点。它是将水中有机污染物在超临界水中氧化分解成CO2，H2O等小分子化合物。当水处于超临界条件时（Tc=374.3摄氏度，Pc=22.1MPa），能与有机物和氧气以任何比例互溶。利用此性质，将有机废水加热至超临界状态，此时废水中有机物均溶解在超临界水中，可在短时间内对有机物达到很好的破坏作用。但高压反应器存在较象，是该技术工业化需要解决的主要问题之一。光催化氧化降解法是目前研究处理含油废水的另一高级氧化技术，半导体催化氧化法具有很强的氧化能力，TiO2是一种价廉、稳定性好、催化活性高的常用光催化剂。利用空心玻璃球负载TiO2清除水面漂浮的油层，去除率可达90%以上。光催化氧化具有具有在常温常压下使多种难降解有机物降解为CO2，H2O，不会造成二次污染，越来越受到重视，其研究具有深远意义。nn五、结论综上所述，含油废水的处理方法已经越来越多样，相应的研究与开发也越来越成熟。但各种方法在一定程度上都存在着其局限性，甚至有些工艺还尚未成熟，因此在今后的含油废水处理研究中，要逐渐改进传统工艺的不足，把现有的工艺联合使用，利用多级处理工艺，规避局限性，同时积极开发新型的含油废水处理工艺。此外，加强对过滤材料，膜材料等的研究开发，将一些有用工业废弃物研究成除油药剂。同时注重清洁生产，从源头减轻污染。从而使含油废水达到标准排放。