石化废水处理课件 110页

石化废水处理方法及工艺华东理工大学资源与环境工程学院鲁军教授、博士生导师Copyright1996-98©DaleCarnegie&Associates,Inc.n石油化工废水处理方法及工艺1.炼油废水的处理2.石油化工废水的处理3.氨氮废水的处理n1.炼油废水的处理炼油废水的特征与处理原则石油炼制是将原油经过物理分离或化学反应工艺过程，按其不同沸点分馏成不同的石油产品。炼油废水主要来自反应过程的注水和生成水，油气和油品的冷凝分离水，油气和油品的洗涤水，蒸馏过程的气提冷凝水，机泵填料函冷却水，化验室排水，油罐切水、油罐车洗涤水、炼油设备洗涤水，地面冲洗水等。其中主要污染物分为烃类和可溶性的有机与无机组分。主要含油、酚、氰、硫、COD、碱及盐等n生产车间预处理含油废水：含油废水是炼油厂中排放量最大的一种废水，主要含油、悬浮物及其他有机污染物。废水中的油以浮油乳化油及溶解油、（或分散油）等几种状态存在。浮油一般采用重力分离法；乳化油用混凝、浮选、聚结（粗粒化）、过滤等方法去除；溶解性油用吸附及生化法加以去除。n含硫废水：预处理，在废水处理厂对高浓度含硫废水进行单独处理，然后再与其它废水混合进入混合废水处理系统。含硫废水的处理方法主要有气提法、空气氧化法、催化法等。多数采用双塔蒸汽汽提法，从催化分馏塔冷凝水中回收硫化氢和氨。n含酚废水：炼油厂含酚废水主要来自常减压蒸馏、热裂化、焦化、催化裂化及分流塔塔顶油水分离器等生产装置。废水中含酚量较高，主要是单元酚。高浓度含酚废水一般要在生产装置附近进行预处理，再与低浓度含酚废水一并送到废水处理厂进行生化处理。常用的预处理方法有烟道气或蒸汽汽提、溶剂萃取法等。n废碱液：炼油厂对含硫、含碱废液通常与含硫废水一起进行空气氧化处理。含酚高的废碱液则用烟道气和硫酸进行中和处理。有的炼厂用废碱液吸收气体中的硫化氢，回收硫氢化钠或硫化钠。有的采用焚烧法回收废液中的碳酸钠。也采用在在生产装置附近预中和处理，防止管道腐蚀。n乳化废水：炼油厂废水中含有环烷酸或其他乳化剂，这在加工含硫原油时尤为突出。在生产装置附近进行破乳预处理，将提高废水处理的效果。其它废水：对其他高浓度废水，也应根据具体情况采用适当的处理工艺进行预处理n混合废水集中处理国内外对炼油混合废水多采用生物二级处理流程，即隔油-浮选-生物处理流程。采用该流程一般可以达到现行的排放标准。对于一些排放要求比较高的地区，可在二级处理工艺的基础上增加废水深度处理流程，使出水水质达到地面水或回用水标准。炼油厂废水处理工艺流程基本上是在隔油、气浮与生化处理老三套工艺基础上的改进。n含油废水投药油泥油泥浮渣至油泥池排放投磷盐反洗水至紧急贮存池污泥至污泥池炼油厂废水处理典型工艺流程沉砂池泵隔油池调节池浮选池曝气池快滤池n深度处理方法炼油废水深度处理方法：活性炭吸附法、臭氧氧化法以及过滤法等。①活性炭吸附法：采用粒状活性炭吸附处理经二级处理后废水，以去除水中酚、油、BOD等含量达到或接近地面水标准。活性炭吸附装置的床型有固定床、移动床和流化床等。生物-活性炭法处理作为废水的三级处理。如向活性污泥曝气池中投加粉状炭的方法，认为是一种比较经济有效的三级处理流程。n②臭氧氧化法：目前国外较少采用臭氧作为三级处理的流程，仅在加拿大和法国有几家炼油厂采用。我国一些炼油厂曾进行生产性试验，其出水可达到地面水标准，但投资及运行费用比活性炭还高。n③过滤法：一般炼油厂将过滤作为去除生物二级处理出水中的残留胶体和悬浮物的手段，放在生化处理之后，可看成深度处理技术，可作为活性炭或臭氧等深度处理技术的预处理。油和悬浮物的去除率可达60%~70%。投加助滤剂后，去除率可提高到90%以上。n炼油废水处理工艺物化处理废水：物化法应用于炼油废水处理的工艺很多，具体有：膜分离法；电解法；吸附法；混凝沉淀法；化学氧化法；催化氧化法等。生物法处理：主要有常规的活性污泥法、生物膜法、生物接触氧化法、高效生物反应器处理法、厌氧处理法及氧化塘法等。n物化与生化法相结合石油废水处理常将物化与生化处理工艺相结合。物化处理作为预处理或深度处理。生化普遍采用的A-O法，即先厌氧处理，再进行好氧处理（活性污泥或生物接触氧化），去除效果较好。n炼油厂废水单元处理技术的选择含油废水处理技术的选择：按油类的性质及其在废水中的状态、排放标准等因素来确定。对于浮油、分散性油，因易与水分离，处理方法较为简单，一般采用重力隔油、气浮除油或粗粒化分离等处理，可达到很好的去除效果；对于乳化油，因其成分复杂，油滴细微，不易以一般的物理方法分离，常用化学混凝法、电解法、膜分离、亲水亲油介质等方法处理；n浮油和分散油的单元处理技术重力分离法：利用油和水的密度差通过重力作用将其分离，此法可去除60μm以上的油粒和大部分悬浮物。常用的设备是隔油池。其主要形式有平流式隔油池和斜板隔油池。污水进入隔油池前，应尽量避免因剧烈搅动引起浮油和分散油乳化。n粗粒化法：粗粒化法也叫聚结法，是使含油污水流过亲油疏水的、易再生的粗粒化材料（如聚丙烯布、聚丙烯球、蛇纹石等聚结材料），水中的微小油珠在流动过程中被粗粒化材料吸附，并聚结变成大油珠，然后经反冲洗、上浮等方法使油珠脱离粗粒化材料，达到除油的目的。n离心分离法：利用油和水的密度差通过离心力作用将其分离。用于油水分离的旋流分离设备。可用于油滴粒径在50μm的油污水处理，其除油效果可与气浮工艺相比。油水旋流分离器具有分离效率高，捕捉油滴粒径小、装置紧凑、操作简单、维修方便、占地小等优点。n乳化油废水化学处理法：混凝法常用的混凝剂为铁盐和铝盐。盐析法常用钙盐和镁盐为破乳剂，其优点是投加量较少（1.5%~2.5%）。酸化法使用无机酸作破乳剂。油水分离的方法中溶气气浮法的使用较多，分离效果可达90%以上。盐析法一般只与粗粒化法联合使用。n超滤法：超滤是利用超滤膜（孔径约0.01~0.1μm）截留微小油珠，从而达到油水分离目的的方法。吸附在油珠表面的活性剂或活性剂分子相互聚结成的胶束能被超滤膜截留。因此，超滤膜处理含油污水，不但能去除油，同时也能去除COD。超滤器有板式超滤器、管式超滤器和卷式超滤器几种。超滤器常用的超滤膜材质有醋酸纤维（CA）膜、聚砜（PS）膜、聚偏氟乙烯（PVDF）膜、复合材料（PA）膜等。n超滤法处理含油废水的最大优点是：处理过程中不投加任何药剂，操作简单，处理出水一般可达到工艺回用水要求。但因膜透水率较低，故处理成本较高。浓缩后的残液（一般为处理水的５％左右）需进一步处置。n提高超滤膜工艺效率空气渗透泵原水浓缩液絮凝室絮凝剂搅拌到固体槽去n超滤膜抗氯聚合膜超滤膜孔径一般在0.04µm范围在透过侧由吸水泵抽取空气鼓泡引起湍流使膜保持清洁n超滤选择UF选择1选择3选择2UF预处理UF预处理PACn超滤膜的一般参数-膜通量J（lh-1m2）膜通量J（lh－1m－2）和分别是水在温度t和20℃的粘度Nsm－2）；是流量计记录的平均流量（lh－1）；A是膜面积（m2）。nFR为流通量的恢复量（％）：是清洗后的净水流通量（lh－1m－2），是初始净水流通量（lh－1m－2）。n处理效率Pe%表达为：Vp：渗透体积（m3），Vw：反冲水的体积（m3）n去除效率E%:其中a：初始渗透值，b：最终渗透值。n过滤速率0.02.04.06.08.010.012.0Filtrationrate(gal/min/ft2)(1995)(1997)(1999)(2000)典型的沙滤速率范围nEnergyconsumptionn超滤的水处理能力的发展年(000’sm3/day)122%AnnualGrowthn废水:成本n装置的可靠性发展强纤维高可靠性膜，在低压及温和鼓气提高膜的可靠性，降低能耗和增加膜的寿命。使用无支撑、低成本纤维，允许低压操作，低固体含量的直接过滤。内部的支撑材料和外部的聚合物覆盖，高强度、韧性和耐用的纤维产品。沉浸膜的构造结合内部的设计和鼓气技术稳定地适用于高固体含量处理。n超滤膜在废水回用中的作用炼油厂二级生化处理后水用超滤去除悬浮物、胶状物质、细菌、病毒和有机化合物。确保回用水的质量用作冷却水补充水。缺点：膜的结垢和结污、频繁的逆流清洗以及成本较高。n结污是超滤膜操作的一个问题结污主要是由于在废水中存在大量悬浮固体；有机结污是通过溶解有机化合物的吸附而形成的结污。结污是所有超滤系统操作的问题，并且导致了操作生产率的降低，也就是当所有其他操作参数如压力、流速、温度和原料浓度都保持不变的时候，流通量随时间逐渐减少。n从操作角度来看，膜的结污有可逆的也有不可逆的，这两种类型的区别的原因在于膜表面形成的沉淀物的特性（暂时的还是永久性的）以及通过逆流清洗和化学清洗恢复到原来流通量的可能性。结污增加操作成本，通过提高压力来维持膜的恢复；膜清洗的频繁；不可逆结垢的膜的替换；影响超滤和一般膜的使用。nOriginalRawsewagePre-treatmentPrimaryclarifierActivatedsludgeSecondaryclarifierLimesofteningSludgedigesterClarificationAirstrippingRecarbo-nationSandfiltrationGACadsorptionROTreatedwaterSludgedewatering/disposalWithMF/UFpre-treatmenttoRORawsewagePre-treatmentPrimaryclarifierActivatedsludgeSecondaryclarifierSludgedigesterMF/UFROTreatedwaterSludgedewatering/disposal废水回用流程的简化n炼油废水组合处理工艺重力隔油-气浮-生化处理组合工艺炼油废水处理后水回用外排隔油-气浮-生化法处理炼油污水沉砂池调节池贮存池平流式隔油池气浮池曝气沉淀池‘砂滤池吸附塔n炼油污水经隔油池、气浮池、曝气沉淀池和砂滤池，再用泵提升到活性炭吸附池处理。出水一部分回用，其余处理水在曝气沉淀池后外排。工艺特点是：处理后水可补充到工业用水系统回用；作为深度处理的活性炭吸附系统造价较高，活性炭再生工艺复杂，运行费用较高。n隔油-二级气浮-A/O工艺炼油污水硝态液回流处理出水回流污泥隔油-二级气浮-A/O组合工艺隔油池一级气浮池二级气浮池调节池去炭池O1一级沉淀池缺氧池A硝化池O2二级沉淀池快滤池n该组合工艺以隔油、二级气浮工艺去除污水中浮油、分散性油和一些乳化状油。生化工艺去除有机物、氨氮、酚和溶剂性油。缺氧段（A段）采用生物接触氧化法，控制适宜的硝态液回流量，水力停留时间为2.7h，DO控制在0~0.5mg/L之间，池内装有一定高度的弹性立体波纹填料，池底装有曝气器。n碳化段（O1段）、硝化段（O2）均采用活性污泥法，水力停留时间均为4.5h，O1段DO控制在0.5~2.0mg/L；O2段DO控制在2~4mg/L。该工艺油去除率达99.0%，COD去除率达91.6%，氨氮去除率达71.8%。该工艺的特点是：有机物和氨氮去除效果很好；污水处理系统运行平稳，抗冲击负荷性能较强，产生的污泥量少。n化学破乳-气浮-生物接触氧化工艺排放废水泵二级混凝气浮-生物接触氧化处理含油废水图调节池一级反应池过渡槽二级反应池一级气浮池二级气浮池过渡槽中间调节池生物接触氧化池二沉池污泥池n污水经调节池撇油后，由泵前加入聚合硫酸铁，并用NaOH调pH值，然后进入一级反应池，在慢速搅拌下加入0.1%阴离子性聚丙烯酰胺，经充分混合破乳形成大絮体，流入一级气浮池进行泥水分离。由于进水浓度高，水质波动较大，一级出水含油量仍较高，会影响后续的生化处理，因此，需进行二级混凝气浮处理。为保证生物处理的连续进水（二级混凝气浮有时为间隙运行），在流程中设置了中间调节池。n生化处理采用生物接触氧化工艺，主要去除一些胶态和溶剂性BOD5。生物接触氧化池内布置弹性立体填料和散流曝气器。出水经二沉池后达标排放。一级、二级气浮和二沉池污泥排入污泥池，污泥最终脱水处理。两级混凝气浮的COD和去除率分别达到97%和99.7%，整个工艺总的COD和去除率分别高达99.7%以上和99.9%以上。该工艺的特点是：采用二级混凝气浮破乳，提高污水的可生化性（B/C=0.3~0.5），而后用生物法处理，使废水达标排放。n泵泵车间超滤法处理乳化废水工艺流程调节池微滤器循环池超滤器微滤器清洗池回用池浓缩池调节隔油-微滤-超滤组合工艺n隔油-微滤-超滤工艺在调节池去除大部分浮油，并调节水质水量。微滤器是为了保护超滤膜，主要用来去除污水中的颗粒杂质。过滤介质如尼龙网布的孔径为1~50μm，视具体水质情况选用，过滤压力200kPa左右。乳化废水经超滤处理后水质大为改善，去除了废水中的乳化油、细菌及杂质。n2.石油化工废水的处理石油化工废水特点：石油化工废水来源于生产装置和辅助设施等。石化废水的一般特性是：含油；可生化性较好，BOD5/COD值在03~0.6之间；COD一般在600~1200mg/L，BOD5200~1000mg/L。也有一些石化装置排出的废水COD特别高，且可生化性较差。n石油化工生产规模趋向于大型化，因此全厂集中处理的废水量就较多，每日排放的废水量以万吨计。水量大、水质复杂和变化大。石油化工废水所含的有机物主要是烃类及其衍生物，有机污染严重，COD仍然较高。石化生产许多反应是在催化剂作用下完成，废水中往往含有重金属。n石油化工厂废水处理原则石油化工行业工艺过程复杂，产品种类多，所用化工原料也相对较多。从生产过程中看，溶解、萃取、洗涤、精馏、吸收、干燥等作业都离不开水，会产生不同种类的工艺废水，废水中的污染物很多是原料的流失。石油化工废水治理的原则首先是回收资源和能源，开展清洁生产，减少污染物排放，提高物料利用率。n减少废水排放量，提高物料利用率石油化工工业对废水治理的原则首先是加强物料利用率，减少污染物排放量。需从改革工艺着手，采用、少用和不用水工艺，增加循环水浓缩倍数，强化水质稳定措施。实践证明，浓缩倍数如果从现有的1.5倍增加到2倍，循环水中的排污量可减少50%。石油化工厂含硫废水汽提后回注电脱盐，代替脱盐用水；焦化或氧化沥青装置实现了装置内用水的闭路是减少废水排放量、实现清洁生产的有效技术。n加强预处理，减少污染物的流失石油化工废水，污染物的浓度高低不同，所含物质各异，尤其是有些污染含有乳化剂和酸碱性，如不注意预处理，将使后继废水处理无法正常运行。n加强生产管理，进行综合防治应加强对生产操作的严格管理，消灭跑、冒、滴、漏。在遇有不正常操作、开停工、事故、检修等意外情况时，注意监测防止水质、水量的波动，废水处理流程中应有水质水量均衡设施，这种调节、缓冲措施既可提高流程的适应性，又能保证废水处理的合格率，保证废水处理厂的正常运行。n石油化工废水的一般处理方法废水出水石油化工废水处理流程图格栅计量中和沉淀隔油池浮选均质配水泵调节过滤生化n石化废水生化处理设施，以分建式鼓风曝气为好，微气泡曝气器其充气效率在清水试验高达20%，从运转实际效果来看也是令人满意的。在石油化工废水设计中CODcr负荷不宜大于0.3kgCODcr/(kgMLSS·d)。对石化废水的生化处理规模，应考虑生化曝气的风机要有足够的余量，一般可考虑60%~70%备用余量，当高负荷时有足够的氧源。风机以离心风机为好，这类风机风量大、噪音较小、使用安全。nHCR工艺对石化废水的预处理HCR（HighPerformanceCompactReactor）工艺是德国克劳斯塔尔(Clausthal)工业大学热能工程研究所的教授Vogepohl发明的，通过提高充氧能力和污泥活性来满足短时间内快速降解有机物的要求，从而实现高效的目的。n该工艺的特点：系统占地少，基建费用低；介质混合器(喷头)和循环流动使空气被剪切分散成微小的气泡，并与废水充分混合，反复充氧，同时较深的池深有利于氧的充分利用。足够的溶解氧保证了好氧生物处理系统的高负荷运行；HCR为完全混合型反应器，再加上高浓度污泥的共同作用，进水流量和浓度的大幅度波动得以充分缓和，毒害性物质也得到稀释，从而有效提高了HCR系统的抗冲击负荷能力。nHCR废水生化处理反应器系统n实验的结论：HCR工艺采用射流曝气技术，应用压力和快速强制溶氧的原理，利用水流的高速紊流剪切作用，空气氧的利用率高，污泥活性好，是一种高效的好氧生物处理技术。HCR为完全混合型反应器，污泥浓度高和大比例回流的共同作用，进水流量和浓度的大幅度波动得以充分缓和，毒性物质也得到稀释，从而有效提高了HCR系统的抗冲击负荷能力。nHCR工艺二沉池存在浮泥问题，主要是污泥絮体中夹杂气泡，进入二沉池后产生泡沫，影响沉淀效果。石化废水的特殊性，污泥易发生非丝状菌膨胀，沉降性能较差。HCR反应器内的污泥浓度只能达到4.0-4.5g/L，而SVI则高达200mg/L以上，使污泥浓度无法进一步提高。HCR工艺与普通活性污泥法相比，能耗较高，当BOD5去除率达到85％后，能耗将直线上升，所以该工艺较适合作为预处理工艺。nHCR反应器属于下喷自吸式内循环反应器的一种发展。它融合了当今的高速射流曝气、物相强化传递、紊流剪切等技术，并具有深井曝气和流化污泥床的特点。因此，具有氧的转化率高，反应器容积负荷大，水力停留时间短，是当前研究的热点。nHCR反应器的参数确定反应器高径比的确定导流筒直径与反应器直径比DE/DM的确定（气含率、液体循环速度、氧传递系数KLa）液体射流喷嘴收缩角度θ的确定空气管伸出喷嘴的长度e。nHCR反应器的特点图2.15HCR好氧工艺流程图原水沉淀池污泥回流废气搅拌污泥沉淀池排气空气废水及循环污泥循环鼓气出水剩余污泥nHCR反应器几何构造喷嘴几何构造n反应器中设置1个两端开口的导流筒。导流筒中装有1个两相喷嘴，由两相喷嘴引入的液流在导流筒内形成一个剪力区。在剪力区，由吸力吸进的空气，被分散形成超细气泡(初级分散)。污水中的细菌团同时被分散为细菌生物碎片，产生所希望得到的液相和细菌之间的大面积接触。气泡、废水和细菌薄膜的混合物沿导流筒向下流，在反应器底部转向一起向上流过外套筒。在导流筒的上端，一部分混合物由于两相喷嘴的抽吸作用，又循环进入导流筒，气泡和菌胶团再次被分散(二次分散)；另一部分混合物从反应器中流出，流向沉淀池。产生的废气由集气室排出。n用HCR反应器对上海丙烯酸酯厂废水处理研究废水中主要含有约3%的醋酸，2%的丙烯酸还有0.05%的甲苯及其它的少量成分。原水的CODCr为64000mg/L。由于原水CODCr过高，无法直接进行生化处理，故将原水稀释到CODCr约为4000mg/L。nHCR传质性能及效率对照表曝气设备标准氧传递速率充氧动力效率氧利用率ηmgO2/(m3∙h)kgO2/kW·h×100%HCR反应器140~15000.6~1.128~47传统射流曝气器40~1201.2~2.410~15低速表面曝气器10~901.2~2.4低速表面曝气器加导管60~901.2~2.4高速浮动曝气刷1.2~2.4悬刷式曝气机1.2~2.4nHCR反应器与传统活性污泥法处理化工废水性能比较(处理上海丙烯酸酯厂废水)参数传统活性污泥法HCR反应器最大进水COD浓度[mg/L]10004000充氧速率[kg/(m3∙h)]<0.060.14~1.5能耗[kg/(kW∙h)]0.7~2.00.6~1.1容积负荷[kg(CODCr)∙m-3∙d-1]0.75~1.08.1~33.3污泥浓度（mg/L）2.5～3.06.2～7.6污泥负荷[kg(COD)/kg(MLSS)∙d]0.31.24～4.38COD去除率（%）80～9082～90停留时间（h）>53污泥体积指数（m3/kg）100~150<70nA/O系统在石油化工废水处理中的应用系统特点：抗冲击：厌氧段的作用提高了BOD5/COD值，从而增强了A／O系统流程的抗冲击性能。有效地脱氮除磷：A/O系统流程的厌氧段中反硝化菌起脱氮作用，此外，A/O系统流程还可有效地除磷。污泥量少：在膜法A/O系统流程中，由于生物膜法处理后少量污泥又被酸化，因此产生的污泥量少。A/O系统流程使运行管理更加方便，并可大幅度降低处理成本。n实例：上海石化总厂涤纶厂将原工艺改为软性填料生物膜法A/O系统流程，达到了无剩余污泥排放。工艺流程如下图。改造后设置了污泥厌氧酸化池，污泥经酸化后数量减少，且回流入进水端后废水的可生化性提高。改建后的A/O流程，其调节池发挥三个功能，即：提高废水可生化性，即提高了BOD5/C0D值；提高了调节池去除COD的能力，COD去除率可达到15-20％；减少了污泥量。n改造前：出水污泥回流改造后：A／O系统流程图调节池集水池好氧曝气池二沉池调节池集水池缺氧池厌氧滤池好氧池二沉池污泥厌氧酸化池n臭氧-生物活性炭工艺处理石化废水臭氧-生物活性炭（O3-BAC）工艺流程图n结果表明：O3-BAC比单独BAC能够更有效地去除有机物。O3氧化可以将难降解有机物分解成易于生物降解和吸附的小分子物质，增强活性炭床的生物降解性能和吸附性能，O3-BAC技术不但能够去除石化废水中的有机物，还能够改变有机物生色基团的结构，强化活性炭的脱色能力，保证活性炭床的出水水质。O3-BAC技术具有出水水质稳定、去除率高、出水水质达到回用的特点，因此在石化废水深度处理中具有广阔的应用前景。n微生物絮凝剂处理石化废水微生物絮凝剂(Microbialflocculant)就是利用生物技术，从微生物或其分泌物提取、纯化而获得的一种安全、高效、且能自然降解的新型水处理剂。它具高效、无毒、无二次污染等优势，是一类极具发展前途的水处理药剂。利用微生物絮凝剂对石化废水进行混凝预处理具有良好的效果。n用铁碳处理石油化工废水利用铁碳处理石油化工废水，其工艺流程如图所示。调节pH值废水排水铁渣回收沉淀物滤渣铁屑处理石化废水工艺流程反应池沉淀池过滤池n反应机理：反应池中铁为阳极，碳为阴极，构成原电池。带正电荷的Fe(OH)3胶体对带负电荷的乳化油滴起电中和作用，使其脱稳并破乳，油水分离。碳粉还具有吸附作用，可吸附油类等污染物质。在有机物存在时还能发生氧化还原反应，除去一些有害物质。n悬浮填料生物反应器悬浮填料生物反应器是近几年国内外研究的一种新型附着生长型生物膜反应器，其核心部分是一种特殊填料(能在反应器中保持悬浮状态)。微生物在填料表面生长，填料在水中充分流化以保持微生物得以充分利用溶解氧和良好的传质条件。利用多级悬浮填料生物反应器处理石化废水见下图。n多级悬浮填科生物反应器特点：填料比表面积大、易挂膜、可有效切割气泡，能使其对氧的利用率有较大提高。在保持与普通曝气池相同的气水比条件下，充氧能力和充氧速率提高2倍以上。采用多级悬浮填料生物反应器处理石化废水在启动时无需接种污泥，可直接挂膜培养，操作方便、易于管理。对BOD、COD、SS、浊度有很高的去除率，并对NH3-N有很好的去除效果。填料不需要支撑装置，很容易在废水处理厂中推广应用；只需将一般推流式曝气池稍作改动即可实现分级去除污染物的目的。n两级好氧生物处理工艺工艺流程流程如图所示。进水剩余污泥出水排放两级好氧生物处理工艺调节池1配水池一级曝气池一级沉淀池二级曝气池调节池2污泥池二级沉淀池n中国石化总公司开发的两级好氧处理法，其中一级采用中等负荷0.4kgCOD/(kgMLSS·d)的活性污泥法，二级采用低负荷0.1kgCOD/(kgMLSS·d)的延时曝气法。一级曝气池采用了耐冲击负荷的完全混合活性污泥法，二级曝气池采用了净化能力较强的推流活性污泥法。为了补充二级曝气池的污泥浓度，将一级曝气池的剩余污泥补充到二级曝气池中。最终剩余污泥在二级沉淀池排出。具有污泥矿化度高、产泥量少的特点，且处理效果稳定。n3.氨氮废水的处理在石油化工生产过程中产生的废水生物脱氮是控制水污染的一个重要举措，已成为石化系统废水处理必须引起普遍关注的问题。对氨氮的处理目前现有的氨氮污水处理方法主要有空气吹脱法、氯化法、离子交换法、中空纤维微孔膜法、生物法，简单的表述如下。n空气吹脱法：利用NH4++OH-=NH3+H2O，用石灰将氨氮废水的pH值调至10.5-11.5后，送入塔内用空气吹脱，其脱氮率可达80％—95％；优点：设备简单,可靠性高。缺点：会造成对大气的二次污染，且出水pH值较高；另外，对水中有机物无法去除。n氯化法：氨氮废水的pH值调至8.0-10.5，加入摩尔比3:2的次氯酸盐，使水中氨和铵转化成游离氮而去除，再将pH值调回中性；优点：去除率高，设备简单，且不受进水氨浓度的影响；缺点：有可能生成氯胺等其他毒物，出水中含有氯和硝酸根离子，且无法去除水中有机物。n离子交换法：氨氮废水经滤床过滤去除悬浮物后送入阳离子交换器，水中的NH4+与阳离子交换树脂中的H+交换而去除，使出水达标。吸附交换近饱和的树脂可用硫酸进行再生。出来的再生废液含有硫酸铵，需进行提浓加工回收产品。优点：工艺流程较简单，去除率高。缺点：再生废液的处理较麻烦，处理费用较高，且对有机物无法同时去除。n中空纤维微孔过滤法：去除悬浮物后的氨氮废水进入中空纤维微孔膜过滤装置，利用聚偏氟乙烯中空纤维孔膜的膜分离特性将水中的NH3分离出来，达到脱氮功效。失效后的微孔膜需用酸再生。目前尚处于小试和中试阶段，它的最大问题就是再生液难以回收利用。n生物处理法：用生物的硝化过程和反硝化过程，实现对氨氮的生物降解去除。反应方程式如下：生物法能较彻底的脱除废水中的氨，且不会造成二次污染。目前国内高含氨氮废水处理基本上都采用A2／O硝化反硝化生化流程单独处理，或与化学法、物理法相结合进行处理。废水生物脱氮主要由硝化和反硝化两个过程完成。n生物硝化与反硝化工艺处理氨氮生物硝化是由两组自养型硝化细菌-亚硝酸菌和硝酸菌将氨氮转化为硝态氮的生化反应过程。由于两组细菌生存时都不需要有机物作为养料，且是通过氧化无机的氨化合物得到生长所需的能量，采用无机碳源合成细胞有机物质，故它们是化能自养型的细菌。n硝化过程可分为两个阶段，分别由亚硝化细菌和硝化细菌完成：第一步是由氨氧化菌将氨氮转化为亚硝酸氮(NO2-)；第二步是由亚硝酸氧化菌将亚硝酸氮转化为硝酸氮(N03-)；这类菌利用无机碳化物如CO3-，HCO3-和CO2作碳源，从NH3，NH4+或NO2-的氧化反应中获得能量，两步反应均需在有氧条件下进行。n将硝化控制在亚硝酸阶段如果将硝化过程控制在亚硝化阶段，实现简捷硝化，反硝化，则可以减少供气量25％左右，节省动力消耗。还可以节省反硝化过程需要的外加碳源。以甲醇作为反硝化的碳源为例，NO2-反硝化比N03-反硝化可节省碳源40％。将硝化控制在亚硝化阶段的成功也日见增多，但有一定的难度。自然界中很难观察到亚硝酸盐显著稳定的积累。n将硝化反应稳定地控制在亚硝化阶段已成为国内外废水生物脱氮的一个重要研究方向。Anthonisen等人研究了游离氨对氨氧化过程和亚硝酸氧化过程的抑制作用，他们发现通过调整反应系统的pH将游离氨浓度控制在1-10mg/L，可实现对亚硝酸氧化菌的选择性抑制,从而实现亚硝酸盐的积累。通过这一途径控制亚硝化是有效的，但是长期运行后由于亚硝酸氧化菌对高浓度游离氨的适应性，出水中的NO2-浓度会逐渐降低，比例下降。nHellinga等人巧妙地应用了硝化菌和亚硝化菌具有不同的生长速率，即在较高温度下，亚硝化菌的生长速率明显高于硝化菌的生长速率，在完全混合反应器中通过控制温度和停留时间，使亚硝化菌占绝对优势，从而使氨氧化控制在亚硝化阶段。由于水力停留时间较短，无法实现氨氮高效去除，加之运行温度较高，影响了这一工艺在实际中的推广运用。n反硝化过程的机理与治理技术反硝化过程是以有机碳源作为电子供体，以硝酸盐或亚硝酸盐作为电子受体的氧化还原作用，获取反硝化菌合成所需的能量。对于反硝化菌来说，由于溶解氧是更强的电子受体物质，被有机体氧化时优先利用，从而抑制了反硝化反应的顺利进行。有文献指出，溶解氧≥0.2mg/L时没有明显的反硝化作用。n传统反硝化过程一般有两个比较重要的条件：一是需要缺氧或厌氧状态；二是需要有机碳源作电子供体。反硝化菌在有氧存在的条件下，利用氧进行呼吸,氧化分解有机物。在无分子氧的条件下，同时存在硝酸和亚硝酸离子时，它们能用这些离子中的氧进行呼吸，使部分NOx-N在生化合成中被消耗，大部分NOx-N转化成N2脱除。n传统认为氨氮减少是硝化的结果，总氮减少是反硝化作用造成的。近年来，生物脱氮有了一些新的发现，部分氨氮在硝化过程中尚未形成NOx-N之前便已经以NO,N2O和N2等气体形式析出了。这种方式的脱氮根本不是传统意义上的反硝化脱氮，因为氨氮根本没有转化成硝态氮便消失了。这种反应在生物膜、活性污泥中都能发生。如果将细菌固定化会提高处理效率，有人用海藻酸钙包埋固定硝化菌和反硝化菌，最适宜pH值是8.2，温度30℃；也有人研究了有机碳对反硝化的影响，得出最佳p(C：N：P)＝(60—140):5:1nGraaf等人发现ANAMMOX工艺(AnaerobicAmmoniumOxidation)具有比常规反硝化造价低的优点。氨可以在厌氧条件下直接被氧化为氮。ANAMM0X工艺的反应是:Klemedtsson等将ANAMM0X组合工艺与传统脱氮工艺作了比较，认为前者耗氧只有后者的56％-38％，反硝化阶段无需碳源，污泥产量只有后者的8%。n比利时Gent微生物生态实验室提出0LAND工艺，它是通过对溶解氧浓度的严格控制，将硝化过程进行到亚硝酸阶段。两者的反应机理推导如下:用生化法处理高浓度氨氮废水是一项很有发展潜力的治理技术，现在人们积极对微生物筛选并培养特种微生物。目前此类方法大多处在实验室阶段，投入实际运用还有一段路要走。n化工废水A/O系统分析现有化工废水水质如下：COD＜800mg／L，NH3-N＜300mg/L，挥发酚＜200mg/L．石油类＜20mg/L，氰化物＜20mg/L，硫化物＜12mg/L。在A/O系统中，必须对下属参数进行控制，以得到氨氮处理的要求。①pH值和碱度：氨在水中以二种形式存在．即游离氨[NH3]和固定氨(NH4+)，它们之间存在如下平衡关系。NH3十H+=NH4+由上式可知，当pH值升高时,游离氨浓度增大，而生物硝化是硝化菌对固定氨进行硝化反应，游离氨含量高时对硝化反应有抑制作用。因此，为了保证硝化反应的进行，pH值应小于8.0。n氨氮的硝化反应和细胞的合成反应，都消耗一定量的碱，使pH值下，故为保证硝化反应和硝化菌细胞合成反应的顺利进行，必须投加适量的碱。为了保证好氧池出水中氨氮浓度小于25mg/L,使硝化反应的顺利进行，pH值应控制在6.5-8.0之间，碱度应为80-150mg/L。n②氨氮和COD负荷：根据试验结果，当曝气池内的氨氮负荷小于0.15kg•NH4+-N/(kgVSS•d)时，氨氮去除率在99％以上，随着氨氮负荷的增加，氨氮的去除效率则有所降低，氨氮去除速率与氨氮负荷的增加成反比状态。n③碳氮比：反硝化过程如下：NO2十3H(氢供体-有机物)＝0.5N2十H2O十OH-NO3十5H(氢供体-有机物)＝0.5N2十2H2O十OH-由上式可知，为保证反硝化过程的顺利进行，需要有足够的有机物作碳源。在原水BOD与总氮之比为1.5时，总氮去除率达到83％。n④硝态氮负荷：试验证实，硝态氮负荷超过一定值后，反硝化率有所降低。当硝态氮负荷小于0.4kg/(m3•d)，反硝化率在98％以上。当硝态氮负荷小于0.7kg/(m3•d)时，反硝化率为90％。n⑤回流比:回流比是缺氧-好氧生物脱氮工艺的参数之一、通过回流将NO3--N返回到缺氧池,在兼性异养菌作用下完成反硝化过程，达到脱氯目的。，回流比应根据进水中氨氯浓度以及出水水质的要求而定。可用下式控制回流比：n⑥水力停留时间：水力停留时间与进水中的污染物浓度以及处理过程中的生物量有关。随着进水浓度的增加，水力停留时间需适当延长，以保证出水水质达到排放标准。本研究选择水力停留时间为40h。n⑦温度：温度对硝化和反硝化速度具有一定影响。对硝化菌最适宜的水温为30℃；对反硝化菌最适宜的水温为34-37℃；温度升高或降低10℃，硝化速度将降低40％左右。选择废水水温应控制在20-36℃。n⑧污泥龄：硝化菌生长缓慢，生物脱氮工艺所需污泥龄比普通活性污泥长，为保证氨氮去除率在99％以上，污泥龄需控制在40天以上。n化工废水A/O系统分析总结比较A／O系统生物膜法工艺简单，减少基建投资、可利用原水中有机物作碳源，不需另加，因此降低运行费用。A／O系统生物膜法曝气量大大减少，采用微孔曝气如曝气碟曝气，曝气均匀，使氧的利用效率提高，且不易堵塞。nA／O系统生物膜法安装半软性填料，可节省污泥搅拌设备，且可避免活性污泥的流失问题。严格控制进入生物处理构筑物中酚、氰的含量,以免影响生物脱氮效果。n当废水中油含量大于30mg/L时，影响生物处理设备，故废水中油含量应严格控制在小于30mg／L。废水中COD与NH3-N的比值控制在2.5:1。如果碳源不足，使反硝化效率不高，故在废水中应适当添加一些有机废物以增加碳氮的比例。n谢谢各位聆听