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第4卷第9期环境污染治理技术与设备Vol.4,No.92003年9月TechniquesandEquipmentforEnvironmentalPollutionControlSep.2003农药生产废水处理方法与资源化技术邱宇平陈金龙张全兴陈一良(南京大学环境学院,污染控制与资源化国家重点实验室,南京210093)摘要综述了农药生产废水的常用处理方法和资源化技术,认为在处理废水的同时,应尽可能地回收和利用废水中有用物质;同时,要合理采用综合处理技术,以期达到最佳的处理效果。关键词农药废水处理生化法化学法物理法资源化技术AreviewoftreatmentmethodsandresourcesreusetechniquesforwastewaterfrompesticideproductionQiuYupingChenJinlongZhangQuanxingChenYiliang(StateKeyLaboratoryofPollutionControlandResourcesReuse,SchooloftheEnvironment,NanjingUniversity,Nanjing210093)AbstractNormaltreatmentmethodsandresourcesreusetechnologiesaresummarizedinthispaper.Itissug-gestedthatthereasonabletechnologyshouldbeusedtoreclaimtheusefulcomponentsinthecourseoftreatment.Meanwhile,differentkindsoftechniquesshouldbecombinedeffectivelyinordertoachievethebesteffect.Keywordspesticide;wastewatertreatment;biologicalprocess;chemicalprocess;physicalprocess;resourcesreusetechnology前农药工业的污染主要来源于生产过程中排放的废1概述水,包括合成反应生产水、产品精制洗涤水、设备和我国是农药生产和使用大国,农药生产企业已车间冲洗水等。这些废水的特点是:浓度高、色泽达1600家左右,据国家经贸委2002年统计,我国农深、毒性大;污染物成分复杂,难以生物降解。这些[1]药年产量将达4716万t,产量稳居世界第二位。废水排入江河水体,不仅严重地破坏了水体生态,而目前,我国农药生产部门可生产200多种杀虫剂、除且对人类的生存环境构成了极大的威胁。草剂、杀菌剂和植物生长调节剂,农药结构中高毒品2农药废水处理技术种比例大,杀虫剂、除草剂和杀菌剂分别约占70%、20%和8%,杀虫剂中有机磷酸酯占70%,有机磷酸农药废水处理技术概括起来可以分为生化法、酯中高毒品种占70%。我国农药品种结构的不合化学法和物理法。现就农药生产废水的实际处理情理性加大了环境治理的难度。况逐一加以介绍。据不完全统计,全国农药工业每年排放的废水211生化法约为115亿t。其中已进行处理的占总量的7%,处生化法是利用微生物的新陈代谢作用降解转化[2]理达标的仅占已处理的1%。中国加入世界贸易有机物的方法,常见的有活性污泥法、SBR(循环间组织后,环境问题越来越成为制约我国农药生产迈歇式活性污泥)法和接触氧化工艺等。用生化法处向新台阶的一个/瓶颈0。严格意义上讲,解决农药理废水具有运行成本低、操作管理简单等优点,但占生产环境污染问题的根本出路在于开发和推广应用地大,一次性投资高,且由于微生物对营养物质、pH清洁生产工艺,降低污染物的产生量和排放量。但值、含盐量、温度等条件有一定要求,难以适应农药现阶段由于资金、技术、设备等许多因素的限制,当前仍然迫切需要解决现行生产工艺所产生的大量收稿日期:2002-11-29;修订日期:2003-01-20/三废0问题。作者简介:邱宇平(1974~),男,江西吉安人,博士研究生,主要研究农药的/三废0问题以废水最为严峻和突出。目方向:有毒有机化工废水处理与资源化技术。n64环境污染治理技术与设备4卷废水水质变化大、成分复杂、毒性高、难降解的特点,21212催化氧化法对色度和CODCr(化学需氧量)的去除率低,因此,生根据氧化剂的不同,催化氧化法可分为湿式氧化法比较适于作为农药生产废水的深度处理。化法、Fenton试剂氧化法、臭氧氧化法、二氧化氯氧[9]某农药厂甲胺磷农药生产废水浊度高、臭味大、化法和光催化氧化法。[3]CODCr大于4300mg/L。文远高等在带有SBR工湿式氧化法是在一定的温度和压力条件下,向艺的反应池中投加粉末活性炭,在一定实验条件下废水中通入氧气或空气,将水中的有机物分解为氮生化处理,出水基本无色无味,能达到排放标准。为气、水蒸气、二氧化碳、灰分及残存有机物的方法。[4]为提高湿式氧化效率、缩短反应时间、降低反应压力了进一步提高SBR法的生化效率,华小梅等从[10]100多个土壤样品中筛选得到对甲胺磷有较强降解和温度,常常引入催化剂。利用此技术并后接生能力的酵母菌3株,细菌4株,运用这些优化菌种可化处理,可使农药乐果废水的CODCr去除率由单纯[11]使SBR系统的进水CODCr浓度提高,同时处理效果生化处理时的55%提高到95%。由于该法须在也有相应的改善。高温高压下进行,因此对设备和安全提出了很高的[5]接触氧化工艺即为活性污泥法与生物膜法相要求,这在一定程度上影响了它在工业上的应用。结合的技术,也称浸没式生物滤池,在曝气池内挂有Fenton试剂是由过氧化氢和二价铁盐以一定比一些填料,填料上形成生物膜,废水与其接触,曝气例混合组成的一种强氧化剂。反应中产生的OH#是池的处理效果和容积负荷都有明显提高。其通风方一种氧化能力很强的自由基,反应速度快,氧化效率式与活性污泥法类似,曝气设备设在填料之下,故曝高,可使有机物的C)C键断裂并最终被氧化成CO2气又可起到搅拌作用,此法可用于处理较高浓度有和H2O,使体系的色度和CODCr降低。对于芳香族化[6]机废水。周湘梅等用两段生物接触氧化法处理甲合物来说,自由基可以破坏芳香环,形成脂肪族化合胺磷农药废水,稀释后的甲胺磷农药废水(原水物,从而消除芳香族化合物的生物毒性,改善废水的[12]CODCr3000mg/L,有机磷800mg/L),经两级生物接生物降解性能。对氯硝基苯是一种重要的农药触氧化法处理后,CODCr总去除率>93%,有机磷总和化工产品中间体。用Fenton试剂对其废水进行预去除率>98%,出水CODCr<200mg/L,有机磷<25处理,可将水的可生化性BOD5/CODCr由0提高为[13]mg/L。013。但在实际应用中,过氧化氢价格较高,使其目前,国内农药厂大多建有生化处理装置,但一推广应用受到限制。般生化处理进水CODCr浓度不宜过高,对pH、含盐量与Fenton氧化法类似,臭氧对难降解有机物质等还有一定要求。因此,大多数农药废水生化前的的氧化通常是使其环状分子的部分环或长链条分子预处理是非常重要的。部分断裂,从而使大分子物质变成小分子物质,生成212化学法了易于生化降解的物质,提高了废水的可生化[14][15]21211混凝沉淀法性。许芝采用TiO2、NiO、MnO2金属催化臭氧混凝沉淀法作为一种经济的废水预处理方法被化预处理某含酚农药废水,提高其可生化性。研究广泛采用。它的机理是,在带有负电荷的中间体水表明:当TiO2含量为115g/L,反应时间为1h时,溶液中,加入带有金属离子(阳离子型)的絮凝剂和CODCr去除率为7512%,BOD5/CODCr值由开始的阳离子型的助凝剂,通过电荷的中和作用,双电层被[16]0118提高为0132。马军利用通过一定方式制备压缩,絮凝剂进一步与农药及中间体反应,形成稳定的金属催化剂可使水中臭氧迅速分解,产生出具有[7]的絮凝体沉淀下来。傅学起等在绿磺隆农药废水极强氧化能力的自由基,可显著地提高农药莠去津中加入硫酸铝作为混凝剂,加速有毒杂质和乳化物的氧化分解效率,是现行纯臭氧氧化工艺的几倍。质的沉淀,并采用具有良好絮凝性质的凝胶状聚丙但到目前为止,还未见有臭氧氧化法处理农药废水烯酰胺作为絮凝剂以加强凝絮,在pH=8条件下进的工业化报道。行混凝沉淀,CODCr去除率可达27%。此外,利用氢二氧化氯是一种新型高效氧化剂,性质极不稳氧化钙预处理乐果农药废水,在一定pH条件下,定,遇水能迅速分解,生成多种强氧化剂。这些氧化CODCr去除率达20%,同时,水中的总磷含量下降一物组合在一起产生多种氧化能力极强的自由基。它[8]半。能激发有机环上的不活泼氢,通过脱氢反应生成自n9期邱宇平等:农药生产废水处理方法与资源化技术65由基,成为进一步氧化的诱发剂,直至完全分解为无废水中的CODCr、色度、氨氮和有机磷,它们的去除机物。其氧化性能是次氯酸的9倍多。氨基硫脲是率分别可达7612%、80%、5517%和8217%。与铁盐合成杀菌剂叶枯宁的中间体,可溶于水,生产废水中混凝法相比,铁屑微电解法更能有效地去除农药废其浓度较高,目前主要采用生化法处理,但效果不够水中的污染物,提高废水的可生化性。理想。采用二氧化氯在常温、酸性条件下氧化,废水213物理法[17]CODCr去除氯可达86%。比一般其他方法简单且物理法主要包括萃取法和吸附法。与以上提到费用低廉,是一种经济实用的农药废水预处理方法。的生化法和化学法不同的是,采用这两种方法在治光氧化分为光敏化氧化、光激发氧化和光催化理废水的同时,能较好地回收废水中的有用物质,实氧化。用光敏化半导体为催化剂处理有机农药废现环境效益与经济效益的统一。水,是近年来有机废水催化净化技术研究较多的一21311萃取法[18]溶剂萃取又称液-液萃取,是一种从水溶液中提个分枝。李学德等以高压汞灯、紫外灯、氙灯和[23]太阳光为光源,进行了ZnO、ZnS、TiO2及纳米TiO2对取、分离和富集有用物质的分离技术。迟春娟等2,4-二氯苯酚溶液的光催化降解研究,取得了很好利用液膜萃取技术对某农药厂苯肼、苯唑醇和乙基的效果。陈士夫等[19]以TiO2粉末作为光催化剂,采氯化物生产排放的废水进行处理,取得了很好的效用中压汞灯处理有机磷农药废水4h后,可将CODCr果。原水处理后CODCr去除约90%,BOD5/CODCr值为650mg/L,有机磷含量为1918mg/L的农药废水由0102上升为0134,可生化性大大提高。的CODCr去除90%,同时有机磷完全转变为无机磷。萃取法在农药2,4-D生产废水处理中也有不少[24,25]21213焚烧法应用,具体办法是采用萃取剂N-503或N-235废水的焚烧有一定的热值要求,一般在105kJ/萃取含酚废水,再以一定浓度的NaOH溶液反萃回kg以上。片呐酮是一种重要的农药中间体,在其生收2,4-二氯苯酚回用于生产工艺,经一次萃取后的产过程中会产生一种粘稠状焦油副产物,将焦油升废水可采用二次萃取或催化氧化法处理,最终实现温至80)100e,喷雾进炉膛,同时,将农药生产各达标排放。此法脱酚效率高,但每处理1t废水,萃工段的高浓度有机废水喷入进行燃烧,燃烧后经水取剂N-503损失约013kg,造成因萃取剂流失而带[20]来的二次污染。幕洗气除尘,CODCr和其他污染指标都能达标。当废水热值不高,或水量较大时,日常燃料消耗费用21312吸附法较大,目前此法国内尚未推广使用。吸附剂的种类很多,有硅藻土、明胶、活性炭、树21214微电解法脂等。由于各种吸附剂吸附能力的差异,常用吸附微电解法又称为内电解、铁还原、铁碳法、零价剂的只有活性炭和树脂。铁法等,它的原理是,当碳铁合金的铸铁浸入水中,(1)活性炭吸附。活性炭吸附在工业上已有不便构成无数个Fe)C微原电池,纯铁为阳极,炭化铁少的应用。如处理农药1605、马拉硫磷和乐果混合为阴极。在酸性溶液中,阴极反应所产生的氢与废废水,当废水中农药1605B乐果B马拉硫磷=112B1B1水中许多物质发生还原反应,破坏水中污染物原有(V/V)时,经活性炭吸附处理,CODCr去除率平均为结构,使其易被吸附或絮凝沉淀;阳极铁被氧化成二50%)55%,有机磷除去率90%,对硝基酚除去率[26]价或三价铁,在碱性条件下生成Fe(OH)2和90%以上。Fe(OH)3;絮状沉淀,它们比二价和三价铁盐水解所活性炭纤维20世纪80年代以来也有应用于工[27]得Fe(OH)2和Fe(OH)3具有更强吸附性能,能吸附业的报道。例如:姜军清等用其处理仙桃农药厂水中悬浮物,使废水净化。王永广等[21]在pH=水杨酸车间的含酚废水,可使酚浓度由514mg/L降为01284mg/L,低于国家综合污水一级排放标准。210)215时,控制好Fenton进水的亚铁离子浓度,[28]赵光等用活性炭纤维处理十三吗琳农药废水,总停留时间6)7h后,除草醚农药废水的CODCr去[22]CODCr由2462mg/L可降至150mg/L以下,净化率达除率达到82%。雍文彬等利用铁屑微电解法能94%。有效去除农药(三唑磷、田安、杀虫双和单杀虫)生产n66环境污染治理技术与设备4卷图1树脂法处理农药废水的常用工艺流程图Fig.1Thetechnicalflowchartofadsorptiontreatmentmethodusingresinforwastewaterfrompesticideproduction活性炭吸附法的主要问题是不易脱附、再生困提高,该技术已在不少企业建成工业装置,在废水处难,工业上常用高温热再生,炭的损失较大(5%)理、保护环境的同时,也获得了明显的经济和环境效10%),再生后吸附能力下降10%)15%,且排出的益。废气常带有酸性腐蚀性气体,因而对设备腐蚀较严3结束语重。此外,由于活性炭机械强度差,使其使用寿命较短,影响了它在工业上的推广应用。农药生产废水的有效处理,要针对具体废水的(2)树脂吸附。吸附树脂是内部呈交联网状结水质、水量和当地的环境实际状况,采用技术可行、构的高分子球状体,具有可选择的孔结构和表面化经济合理的处理方案。尽可能做到在废水处理的同学结构,通过分子间的非共价键力,树脂可以从水溶时,能从废水中分离、回收宝贵的资源。实践证明,液中吸附有机溶质,并可方便地洗脱再生,从而实现树脂吸附法和萃取法是较好的农药废水资源化技废水中有机物质的富集、分离和回收。废水资源化术。在多数情况下,它们被用作废水的一级处理技的效益明显。近年来,树脂法处理有毒有机化工废术。为了确保废水的达标排放,其出水还需采用其水逐渐成为国内外废水处理和资源化的热点课题之他经济有效的方法二级处理,从而达到最佳的处理一。相对于萃取法和活性炭吸附而言,树脂吸附法效果。具有以下特点:适用范围宽,废水中有机物浓度大到参考文献几万mg/L,小到几mg/L均可用此法处理,且在非[1]杨春河.新药创制、环境保护与结构调整.农药,2000,39水体系中也可应用;吸附效率高,脱附再生容易,树(1):1)6脂性能稳定,使用寿命长;工艺合理、操作简便;资源[2]林玉锁等.农药与生态环境保护.北京:化学工业出版化过程能耗低,不需高温高压,固液容易分离;在水社,2000体中不会引入新的污染物,易于实现工业化。树脂[3]文远高等.SBR法处理有机磷农药废水的研究.工业水法处理农药废水的常用工艺流程如图1所示。处理,2002,22(1):40)42近十几年来,吸附树脂已在农药和农药中间体[4]华小梅等.)种高效菌种处理甲胺磷农药废水.化工环[29][30][31]邻苯二胺、多菌灵、苄磺隆除草剂、甲基(乙保,1997,17(2):67)70基)-1605有机磷杀虫剂[32]、2,4-二氯苯氧乙酸[33]、[5]梁立丹等.我国有机磷农药废水的生化法处理研究进[34][35]展.环境污染治理技术与设备,2002,3(3):69)733-苯氧基苯甲醛、嘧啶氧磷杀虫剂生产废水的[6]周湘梅等.两段生物接触氧化法处理甲胺磷生产废水.处理中得到应用。在处理废水的同时,富集回收了化工环保,1994,14(4):225)229废水中的有用物质,创造的经济效益能够抵消或部[7]傅学起等.混凝在绿磺隆农药废水处理中的应用.水处分抵消废水处理的日常操作费用。理技术,1995,21(4):241)245在大孔吸附树脂的基础上,南京大学等单[8]杜敏等.混凝沉淀法预处理乐果农药废水的研究.中山[36)40]位又研制出了超高交联吸附树脂和系列复合大学学报(自然科学版),1999,38(3):94)97功能吸附树脂,使树脂的吸附能力和选择性进一步[9]林仁漳等.高浓度难降解有机废水的催化氧化技术及其n9期邱宇平等:农药生产废水处理方法与资源化技术67进展.环境污染治理技术与没备,2002,3(5):49)54[28]赵光等.用活性炭纤维吸附处理十三吗啉农药废水的[10]李洪仁等.湿式氧化法处理工业污水的应用与展望.工研究.化工环保,1995,15(3):131)135业给排水,1999,19(3):10)11[29]张全兴等.一种废水处理并回收邻苯二胺的方法和装[11]胥维昌.我国农药废水处理现状及展望.化工进展,置.国家发明专利,专利号:ZL89104014.5,19892000,19(5):18)23[30]张全兴等.树脂吸附-生物接触氧化法处理多菌灵及其[12]王炳坤等.采用Fenton试剂处理废水中难降解的苯胺中间体工业废水的研究.污染防治技术,1992,5(3):类化合物.环境化学,1987,6(5):80)8317)19[13]赵德明等.Fenton试剂氧化法预处理对氯硝基苯废水的[31]张全兴等.国内农药医药及其中间体生产废水的树脂研究.浙江化工,2002,33(1):28)29吸附法处理与资源化研究.江苏化工,2000,28(1):21)[14]陈云华等.臭氧氧化去除水中芳香族化合物机理初探.23化工环保,1998,18(2):74)78[32]郑祖英等.树脂吸附法处理甲基-195农药生产过程中[15]许芝.金属催化臭氧化预处理含酚农药废水的研究.大产生的对硝基酚钠废水.离子交换与吸附,1992,8(4):连铁道学院学报,2002,23(2):94)96318)324[16]马军.高效催化氧化分解水中高稳定性有毒有害农药[33]王槐三等.树脂吸附法处理2,4-D丁酯氯化含酚废水.(莠去津).中国给水排水,1998,14(3):18)20石油化工,2002,31(6):468)471[17]谭炯等.二氧化氯氧化降解含氨基硫脲废水研究.化学[34]ZhuShiyun,ChenJinlong.Studyonthetreatmentof3-phe-研究与应用,2002,14(3):490)492noxybenzadehydeindustrialwastewaterwithpolymericadsor-[18]李学德等.水中2,4-二氯苯酚的光催化降解研究.农业bent.ChineseJournalofReactivePolymer,1998,5(2):环境保护,2002,21(2):156)15822)31[19]陈士夫等.光催化降解有机磷农药废水的研究.工业水[35]车荣睿,宋宽秀.吸附树脂在治理有机农药废水中的应处理,1996,16(1):17)19用.工业水处理,1993,13(5):3)7[20]梅文莉.农药合成中高浓度有机废水的焚烧处理.工业[36]Xu,Z.Y.,Zhang,Q.X.,Chen,J.L.,etal.Adsorption给排水,2000,20(3):34)35ofnaphthalenederivativesonhypercrosslinkedpolymericad-[21]王永广等.微电解技术在工业废水处理中的研究与应sorbents.Chemosphere,1999,38(9):2003)2011用.环境污染治理技术与没备,2002,3(4):69)73[37]AiminLi,QuanxingZhang,GengchengZhang,etal.Ad-[22]雍文彬等.铁屑微电解法处理农药废水的研究.环境污sorptionofphenoliccompoundsfromaqueoussolutionsbya染治理技术与设备,2002,3(3):86)88water_compatiblehypercrosslinkedpolymericadsorbent.[23]迟春娟等.液-液萃取处理高氯难降解有机废水.浙江工Chemosphere,2002,47(9):981)989业大学学报,2001,29(2):204)212[38]B.C.Pan,Y.Xiong,A.M.Li,etal.Adsorptionofaromatic[24]李林新,曾新昌,陈淑怡,等.高浓度二氯酚钠废水治acidsonanaminatedhypercrosslinkedmacroporouspolymer.理.工业水处理,1992,12(2):24)27Reactive&FunctionalPolymers,2002,53:63)72[25]李永才等.用N-235萃取工业废水中的二氯酚.化学工[39]邱宇平,陈金龙,陈一良,等.超高交联树脂吸附处理程师,1998,65(2):18)202,4-D含酚废水的研究.工业水处理,2003,23(4):50)[26]程迪.化学农药工业废水处理技术.环境保护,1993,52(1):14)17[40]刘福强,陈金龙,李爱民,等.超高交联吸附树脂对苯甲[27]姜军清等.活性炭纤维处理含酚废水的研究.工业水处酸的吸附研究.离子交换与吸附,2002,18(6):522)528理,2001,21(3):20)22(责任编辑:郑晓梅)