染料废水处理技术的研究进展 4页

第19卷第10期化工时刊Vol.19,No.102005年10月ChemicalIndustryTimesOct.10.2005染料废水处理技术的研究进展李茵(东华大学环境学院,上海200051)摘要本文介绍了最新染料废水的处理技术及研究进展,尤其是物化法、化学法和生化法中的新技术。对各种方法的研究重点、存在的问题等作了分析。这些研究成果对有效治理染料废水具有理论指导意义。关键词染料废水处理新技术ResearchProgressonDyeWastewaterTreatmentLiYin(DongHuaUniversity,Shanghai200051)AbstractThelatesttreatmentmethodsandresearchprogress,especiallythenewtechnologiesinphysicochemical,chemicalandbiochemicalprocesses,wereintroduced.Thefocuspointsandemstmgproblemsofmethodswereanalyzed.Withtheseachievements,thepollutionofdyewastewaterswillbeundercontrol.KeywordsDyestuffsWastewatertreatmentNewtechnique随着染料工业的发展,染料废水的数量和种类也高,常用作废水的预处理或深度处理。大幅度增加,染料废水已成为当前最主要的水体污染在应用传统活性炭的同时,国内外学者对一些新[4]源之一。由于这类废水具有成分复杂,色度深、毒性型吸附剂进行了大量的探索。Mckay等研究开发强、难生物降解等特点,所以一直是工业废水处理的了廉价吸附材料———玉米棒、棉籽壳、头发等,并对碱难点。现对目前试验和采用的处理方法以及新技术性藏红和亚甲基蓝两种染料溶液进行了吸附试验。作一介绍。这些材料对碱性藏红的饱和吸附容量较对亚甲基蓝吸附量高,分别为838mg/g、875mg/g和190mg/g。1物化法[5]Morais等用他们葡萄牙丰富的桉树皮来去除废水物化法应用于染料废水处理的方法有吸附法、膜中的活性染料,收到较好的效果。同时,他们还与工分离法、萃取法、磁分离法、超声波法等,以及在废水业活性炭作了平行比较试验,桉树皮的吸附容量达到[1][6]处理中常用的过滤、沉淀、气浮等物理方法。目前活性炭的1/2。Khattri等用甘蔗渣做脱色试验,发研究较多的有吸附法、膜分离法及超声波法等。现在25℃、pH值715、吸附颗粒度小、染料浓度低时,[7]活性炭作为一种优良吸附剂早已广泛应用,至今吸附效果最好,脱色率可达90%以上。Graham等[2]仍是有色染料废水的最好吸附剂。Chey等用活性还尝试把市政污泥以及在市政污泥中分别加入椰子炭吸附3种酸性染料,酸性红111、普拉黄和普拉蓝壳和花生壳制成的活性炭去除染料废水,这些活性炭PAWL,单分子吸附容量为10019～12812mg/g。Ai—不仅能脱色,还可去除废水中的大量有机物。其中添[3]Degs等分别用H和L型活性炭吸附多偶氮活性黑加了花生壳制得的活性炭吸附效果最好,而添加椰子B,最高吸附容量可达278mg/g,这些都取得了较好壳制得的活性炭次之,直接由市政污泥制得的活性炭[8～10]的效果。但由于活性炭价格昂贵、实际难以再生,加性能最差。此外,壳聚糖、粉煤灰等作吸附剂均之活性炭较易损失等问题,使得活性炭吸附运行费用有一定的脱色作用。以上这些吸附剂还处于实验室收稿日期:2005-06-24作者简介:李菌(1965～),女,博士,副教授,从事环境工程的教学与研究.E-mail:Liyin@mail.dhu.edu.cn—60—n李茵染料废水处理技术的研究进展20051Vol119,No110化工时刊试验阶段(离真正工业化应用还有一定的距离),但在由基,通过它使染料发色基团开环裂解达到脱色目2+废物的资源化利用方面开辟了一条新途径,是非常令的。Fenton试剂(H2O2和Fe按一定比例混合而成人鼓舞的新的尝试。开发高效价廉的吸附剂是吸附的一种强氧化剂)的脱色、降解染料研究一直十分活法的研究方向。跃。Fenton试剂还与光催化作用组合成高级氧化法,膜分离技术近年来发展较快,各种超滤、微滤、纳使氧化性更强,同时高效去除染料废水中的COD和[11、12][31～33]滤或反渗透膜在污水处理中得以应用。Pignon色度。光化学催化氧化有机染料技术也越来[13]等用活性炭制成超滤或纳滤膜,使其兼有过滤和越受人们的重视。它是利用可见光或紫外线(UV)使吸附作用来处理高色度废水,COD去除率在80%～半导体激发产生电子空穴,破坏染料分子中的共轭发90%,色度去除率达95%以上。用膜过滤染料废水色体系和分子结构。中科院生态环境研究中心利用[14]已有不少研究报道,国内用醋酸纤维素纳滤膜处太阳能激发凹凸棒负载的TiO2催化剂对5种难生物理染料厂的高盐度、高色度废水,色度去除率几乎达降解的偶氮染料和毛纺织废水进行光催化去污,在光100%,COD去除率在95%以上[15]。并且膜的孔径越[34、35]照2h内平均脱色率达90%;天然锰矿对6种直小,废水中有机物及COD的去除率越高,所以,选择接、阳离子、活性、酸性等类型染料的光催化氧化试验合适孔径的膜是尤为重要的。在膜处理过程中,膜的表明,pH值是影响色度去除效果的最主要因素,染料污染和清洗、膜的使用寿命、膜的价格等还有待作进分子在锰矿界面的脱色过程呈一级动力学反应,增加一步的研究。光照、提高环境温度、升高锰矿颗粒物浓度及降低粒超声波在处理染料废水、降解染料过程中是非常[36]径均有助于氧化降解。其它半导体如ZnO、CaO等有效的。Stock等[16]指出,提高超声波的频率可加快对活性染料和纺织废水光催化氧化效果不错[37、38]。母体染料降解,并且其降解率比同样条件下的光催化有人对化学氧化组合系统Fe3+/Fe2+—UV,H2O2—要快2倍,但要完全矿化染料,最好是超声波与光催UV和TiO2—UV/Vis对活性X—3B红的脱色氧化性化作用结合起来。能作了比较,每个系统的脱色率差异较大,在相比情2+2+况下,脱色率顺序依次为Fe—H2O2—UV≥Fe—2化学法3+3+3+H2O2>Fe—H2O2—UV>Fe—H2O2>Fe—化学混凝法是含染料废水处理的常用方法,尤其3+TiO2—UV>Ti02—UV>Fe—UV>TiO2—Vis(λ≥是对不溶性染料如分散染料、硫化染料等的染料废水2+[39]450nm)>H2O2—UV>Fe—UV。常作为单独处理或与生化处理相结合的预处理。多电化学方法利用电极电解染料,电极产生的氧化功能高效混凝剂的开发和应用工艺研究是目前此法[40]还原剂破坏染料分子结构而使染料脱色。近年来的研究重点。无机混凝剂包括金属盐类和无机高分在电氧化和还原方面不断发明了许多新型高析氧过子聚合电解质,其中以铁盐、镁盐、铝盐以及硅、钙元电位电极和高析氢过电位电极,如Sb/SnO2、Ti/SnO2、[17～20]素的化合物为主。有机絮凝剂包括表面活性[1、41、42]Ti/RnO2、Ti/Pt等。同济大学、上海交大等院剂、天然高分子及其改性絮凝剂,以及人工合成有机校采用铁屑炭粒以及活性炭纤维—铁复合电极对高[21、22][23]高分子絮凝剂。此外生物絮凝剂值得关注。浓度酸性染料母液和其它的较高浓度的印染混和残氧化法主要是高温深度氧化法、化学氧化法和催[43、44]液进行了电凝聚过程的研究,染料母液的BOD化氧化降解法等。高温深度氧化法对高浓度有机废去除率能达90%以上,COD和色度去除率也在85%[24]水氧化彻底,能耗高是其最大的缺点。化学氧化左右,各项指标均达排放标准。这种方法实质上是综[25～27]法,除ClO2较多用于活性染料外,臭氧氧化、过合了铁炭过滤和生物铁法两种方法的优点,脱色效果[28][29]氧化氢氧化等应用较广。Hsu等通过试验得出好,生化反应速度快,对有机物去除率高,一般比单纯所有被试染料在15min内均能被臭氧脱色,并且在酸的混凝—好氧工艺要高10%以上,但电化学方法从性介质中脱色更快;COD的去除率随pH值的上升而根本上还存在能耗高、成本高以及析氢析氧等副反提高却与染料的初始浓度无关。臭氧也常与H2O2组应。[30]合来处理染料废水,H2O2能诱发O3产生羟基自—61—n化工时刊20051Vol119,No110论文综述《OverviewofThesises》品耐热性酵母菌IMB3,在好氧条件、pH值为310～3生化法515之间处理染料浓度为200mg/L的染料废水,脱色含染料废水的有效生物处理是目前污染治理关率在78%～98%,5h内快速脱色,酵母菌能在高温、注的焦点之一。由于物化法和化学法处理染料/印染酸性等极端条件下起作用,但产生的污泥量较多,还[56]废水或多或少存在COD去除率低、处理费用较高、可需作进一步处理或安全处置。李慧蓉等探索黄孢能引起2次污染等问题,因此国内外对含染料废水的原毛平革菌(白腐真菌)降解染料的动态过程,偶氮键[45]最终处理手段还是以生化法为主。断裂、稠环开环,因降解程度不同,最终产物中保留了大量的研究和实践证明传统的好氧生物处理在部分共轭结构物质。所以选育优良的菌群对生化处[46]去除色度和难降解有机物方面效果较差,厌氧处理效果是至关重要的。目前国外从传统的诱变育种[47]理对许多有毒难降解有机物可发生部分降解,但到定向更为准确的原生质体融合和基因工程技术,实如偶氮染料若厌氧降解的中间产物为芳香胺,则可能现构建生物降解能力极强的超级工程菌。在具体的比原来的染料毒性更大,应在后续的好氧处理中除方法上主要有3种,即组建带多个质粒的新菌株,降去。厌氧—好氧工艺处理染料废水已被证明是非常解性质粒DNA的体外重组以及质粒分子育种。对于[48]有效的。Luangilok等采用厌氧—好氧处理双偶氮、染料降解菌,降解质粒以及质粒转化是研究的重蒽醌、嗯嗪结构4种活性染料,厌氧开始2h脱色率[57]点。高、并且染料分子结构发生变化,而对后续好氧阶段4结论出水的液相色谱分析表明染料结构没有发生变化,其中嗯嗪结构染料还发生无法解释的回色现象。Ka2染料废水是当今治理难度很大的工业废水之一。[49]lyuzhnyi等用厌氧—好氧混和式和UASB(上流式上述各种处理方法有各自的优缺点,实际应用时,可厌氧污泥床)反应器处理偶氮染料,他们把厌氧—好根据具体情况合理地选择和/或组合不同的方法,以氧过程组合在同一单元内,在30℃体积负荷为达到最佳染料废水处理效率。013gCOD/L.d下去除COD50%,然后把降解的中间参考文献产物苯胺酸在USBA反应器中继续生物矿化,矿化程度达90%以上。清华大学对厌氧、好氧交替运行系[1]贾金平,申哲民,王文华1上海环境科学,2000,19(1):26～291统和厌氧—好氧串联系统处理活性染料废水的效果[2]CheyKKH,McKayG,PorterJF1Resources,ConservationandRecy2cling,1999,27(1～2):57～711进行了比较,两系统均有较强的适应能力和较好的稳[3]AiDeyY,KhraishehMAM,AllenSJ1,etal.AdvancesinEnviron2定性能,总的染料降解效果厌氧—好氧串联系统要好mentalResearch,1999,3(2):132～1381于厌氧、好氧交替运行系统,但串联系统的好氧阶段[4]MckayG,PorterJF,PrasadGR1,AirandSoilPollution,1999,114(3效果明显,而交替运行系统的厌氧阶段发挥了较大作～4):4234381用[50]。兼性厌氧(缺氧)方法由于对处理条件不苛[5]MoraisLC,FreitasOM,GoncalvesEP.,etal1WaterResearch,1999,刻,且高效降解染料而在厌氧—好氧处理工艺中逐渐33(4):979～9881[51,52][6]KhattriSD,Singh,MK1AdsorptionScienceandTechnology,1999,17取代完全厌氧,成为兼氧—好氧组合工艺。兼(4):269～2821氧条件能高效处理染料废水的色度,其中脱色率比好[7]GrahamN,ChenXG,JayaseelanS1WaterScienceandTechnology,氧高4～9倍,而好氧条件下脱色菌繁殖快,两种条件2001,43(2):245～252组合可达到优势互补,加速废水的净化。[8]AnnaduraiG,ChellapandianM,KrishnanMRVEnvironmentalMonitor2选育和培养出各种优良脱色菌或菌群是生化法ingandAssessment,1999,59(1):111～1191的一个重要方向。据文献报道,有脱色能力的微生物[9]LiYS,LiuCC,FangYY.JournalofEnvironmentalScienceandHealth,PartA,1999,34(5);1205～12211种类有细菌、真菌和藻类。国内学者研究表明,用于[10]王连军,黄中华,孙秀云,等1南京理工大学学报,1998,22(3):细菌、藻类及菌藻共存体系均能降解偶氮染料,其降240～2431[53,54]解机理也基本一致。真菌用于降解脱色的研究[11]王静,张雨山1工业水处理,2001,21(3):4～71[55]十分活跃。Meehan等用许多生物处理中低价副产[12]吕钅监,阎光明,李桂枝1环境工程,2001,19(1):23～251—62—n李茵染料废水处理技术的研究进展20051Vol119,No110化工时刊[13]PignonH,BrasquetC,CloirecPLe.WaterSCienceandTechnology,talScienceandHealth,PartA,1999,34(9):1829～193812000,42(5～6):355～3621[38]GouveaCAK,WypychF,MoraesSG.,eta11Chemosphere,2000,40[14]RozziA,AntonelliMArcariM.WaterScienceandTechnology,1999,(4):433～440140(4～5):409～4161[39]XuY.Chemosphere,2001,43(8):1103～11071[15]刘梅红,姜坪1膜科学与技术,2001,21(3):50～52,[40]VlyssidesAG,PapaioannouD,LoizidoyM.,etal.WasteManagement,[16]NaomiLStock,JuliePeller,KVinodgopal.,eta111Environmental2000,20(7):569～5741ScianteandTechnology,2000,34(9):1747～17501[41]VlyssidesAG,LoizidoyM,KarlisPK.,etal11JournalofHazardous[17]罗海航1染料工业,2001,38(4):42461Material,1999,70(1～2):41～521[18]詹伯君,潘杰宁1化工环保,1999,19(6):346～3511[42]BechtoldTh,BurtscherE1InternationalTextileBulletin,1998,44(6):[19]党酋胜,郭炎,卢凤纪1工业水处理,2000,20(1):19～21141[20]TanBH,TengTTOmarAKM1WaterResearch,2000,34(2):597～[43]孙华,洪英,高廷耀,等1中国给水排水,2001,17(5):65～6716011[44]申哲民,贾金平,徐向荣,等1上海交通大学学报,2000,34(11):[21]张林生,蒋岚岚1化工环保,2000,20(1):14～1711531～15341[22]余颖,庄源益,邹其猛,等1环境化学,2000,19(2):142～1471[45]彭跃莲,韩燕劭,李建中,等1环境科学进展,1997,5(3):56～[23]黄民生,孙萍,朱莉1环境科学,2000,21(1):23～261641[24]DhaleAD,MahajaniVV1WasteManagement,2000,20(1):85～921[46]安虎仁,钱易,顾夏声,等1环境科学研究,1994,7(3);36～391[25]赵茂俊,向芹,谢家理,等1四川环境,2001,20(1):16～201[47]徐向阳,郑平,俞秀娥,等1环境科学学报,1998,18(2):153,1591[26]邓丽,黄君礼,赵振业1环境化学,2001,20(1):59～641[48]LuangilokW,PanswadT1WaterScienceandTechnology,2000,42[27]高宝玉,岳钦文,岳钦艳,等1环境科学研究,1999,12(1):5～91(34):377～3821[28]周书天,杨润昌,黄明,等1重庆环境科学,2001,23(2):62～641[49]KalyuTlmyiS,SklyarV1WaterScienceandTechnology,2000,41(12):[29]HsuYung-Chien,ChenJia-Tsween,YangHsiang-cheng.,et23～301al1AIChEJournal,2001,47(1):169～1761[50]付莉燕,文湘华,吕秋丽,等1中国环境科学,2001,21(2);128～[30]ArslanI,BaleiogluIA,TuhkanenT.EnvironmentalTechnology,1999,132120(9):921～9311[51]鲜海军,杨惠芳1环境科学学报,1988,8(3):266～2731[31]KangSF,WangTH,IinYH.JournalofEnviromnentalScienceandand[52]PanswadT,TechovanichA,AnotaiJ1WaterScienceandTechnology,Health,PartA.1999,20(9):921～9312001,43(2):355,3621[32]LiaoCH,KangSF,HtmgHP.JournalofEnvironmentalScienceand[53]刘厚田,杜晓明,刘金齐,等,环境科学学报,1993,13(3):332,Health,PartA,1999,34(4):989～101213381[33]ArslanI,BalciogluIA.Chemosphere,1999,39(15):2767～27831[54]刘金齐,刘厚田1环境科学研究,1988,1(16):40451[34]胡春,王怡中1环境科学学报,2001,21(1):123～1251[55]MeehanC,BanatI1M,McMullanG.etal1EnvironmentalInternation2[35]WangYZh1WaterResearch,2000,34(3):990～9941al,2000,26(1～2):75～791[36]刘瑞霞,汤鸿霄1环境化学,2000,19(4):341～3471[56]李慧蓉,罗丽娟,罗光坤1环境化学,2001,20(4):378～3851[37]NeppolianB,SakthivelS,ArabindooB.,etal11JournalofEnvironmen2[57]宋文华,胡国臣,颜慧,等1环境科学进展,1999,7(1):25～311简讯扬巴一体化项目正式投产2005年9月28日,中国石化股份有限公司和全球最大的化工企业———德国巴斯夫集团(BASF)共同对外宣布:双方合资的扬子—巴斯夫一体化项目在南京正式投入商业运行。投资总额达29亿美元的扬巴一体化项目在中石化和巴斯夫按50∶50的比例出资,以60万t乙烯项目为核心,拥有60万t/a乙烯装置、30万t/a乙二醇装置和16万t/a丙烯酸、40万t/a低密度聚乙烯装置、25万t/a丁辛醇装置等9套生产装置和燃气发电站、国际运输码头等配套设施。扬巴一体化项目投产后,每年将提供170万t优质量的化学品及聚合物,产品方案具有聚烯烃产品、聚酯原料产品与精细化工产品并重的特点,产品档次高、布局合理、品种系列齐全,增加了单位资源的附加值。扬巴一体化项目正式投产后,中德合作双方还计划把蒸气裂解装置的产能扩大25%,并进一步投资建设下游生产装置,以增加协同效用。南京打造医药产业基地南京市政府每年将设立南京“药谷”建设专项资金,争取用3～5年时间打造“药谷”,建成全国较大影响的医药产业基地。南京“药谷”建设将着力打造“两园一中心”:即在新港开发区和浦口开发区打造南京医药产业工业园;在市中心鼓楼区依托南京中医药大学、中国药科大学、南京工业大学等高校国家级重点实验室的科技优势和相关高等院校、科研院所雄厚的人才资源,依托重点优势医药企业集团、高等院校国家级重点实验室和大型医院,建立南京医药产业创新中心,争取用3～5年时间形成在全国具有较大影响的医药产业基地。(沈镇平)—63—