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第44卷第5期化肥设计Oct.20062006年10月ChemicalFertilizerDesign·57·环境工程高级氧化技术在废水处理中的应用12张广超,李宇庆(1.安阳化学工业集团有限公司,河南安阳455133;2.广州市环境保护工程设计院有限公司,广东广州510115)摘要:介绍了高级氧化技术的特点和适用范围;分别阐述了化学氧化技术、电化学氧化技术、湿式氧化法、超临界水氧化技术等主要高级氧化技术的基本原理、研究进展及应用前景;例举了高级氧化技术的应用实例。结果表明,高级氧化技术适用于流量小、浊度高、降解难的有机废水处理,具有效果稳定的优点。关键词:有机污染物;废水处理;高级氧化技术;应用中图分类号:X703文献标识码:B文章编号:1004-8901(2006)05-0057-04ApplicationofHighGradeOxidationTechnologyinWasteWaterTreatmentZHANGGuang2chao,LIYu2qing(1.AnyangChemicalIndustryGroupCompanyLtd.,AnyangHenan455133China;2.GuangzhouCityEnvironmentProtectionEngineeringDesignInstuteCompanyLtd.,GuangzhouGuangdong510115China)Abstract:Thefeaturesandapplicablescopeofthehighgradeoxidationtechnologywereintroduced;thebasicprinciple,researchprogressandap2plicableprospectofthemainhighgradeoxidationtechnologies,suchas,chemicaloxidationtechnology,electro2chemicaloxidationtechnology,wetoxida2tiontechnologyandsupercriticalwateroxidationtechnologyetcwereseparatelydescribed;applicableexampleswerelistedforhighgradeoxidationtechnol2ogy.Resultindicatesthathighgradeoxidationtechnologyissuitabletotheorganicwastewatertreatmentwithlowflow,highturbidityanddifficultprecipi2tation,whichhavetheadvantageswithlowcostfortreatmentandstableeffect.Keywords:organicpollutedmatter;wastewatertreatment;highgradeoxidationtechnology;application随着现代化学工业的不断发展,通过各种途径化法、湿式氧化法、超临界水氧化法和光催化氧化[1,2]进入水体中的化学合成有机物的数量和种类急剧法等。增加,对水环境造成了严重污染。在水处理工程高级氧化技术的特点主要在于以下几个方[3～5]中,含此类物质的废水通常难以采用生物法处理,面:①反应过程中产生大量氢氧自由基·OH;而常规的物理、化学方法也难以在技术和经济上满②反应速度快,多数有机物在此过程中的氧化速率69-1-1足净化处理的要求。近年来,高级氧化技术用于处常数可达10～10ms;③适用范围广,较高的理小流量、高浊度、难降解的有机废水取得了较好氧化电位使得·OH几乎可将所有有机物氧化直至的应用实例和应用前景,已成为业界的研究热点。矿化,不会产生二次污染;④可诱发链反应,由于笔者仅就高级氧化技术的基本原理、技术特点、研·OH的电子亲和能为569.3kJ,可将饱和烃中的H究进展及应用作简要介绍。原子拉出来,形成有机物的自身氧化,从而使有机物得以降解,这是各类氧化剂单独使用时所不能做1高级氧化技术的特点到的;⑤可与其他处理技术连用,特别是可作为生高级氧化技术(AdvancedOxidationProcesses,物处理过程的预处理手段,对于难以通过生物降解简称AOP)的基础在于运用电、光辐射、催化剂,有的有机物,在经过高级氧化过程处理后,其可生化时还与氧化剂结合,在反应中产生活性极强的自由性大多可以提高,从而有利于生物法的进一步降基(如·OH),再通过自由基与有机化合物之间的解;⑥该技术采用物理—化学处理方法,其操作简加合、取代、电子转移、断键等,使水体中的大分子单,易于控制和管理。难降解有机物氧化降解为低毒或无毒的小分子物作者简介:张广超(1976年-),男,河南安阳人,1999年毕业于郑州质,甚至直接降解成为CO2和H2O,接近完全矿化。工业大学环境工程专业,助理工程师,从事环保工程设计、施工和研目前高级氧化技术主要包括化学氧化法、电化学氧究工作。n·58·化肥设计2006年第44卷温(125～320℃)、高压(0.5～20MPa)条件下通入2高级氧化技术的研究进展空气,利用氧化剂将废水中的有机物氧化成二氧化2.1化学氧化技术碳和水等无机物或小分子有机物的化学过程,从而化学氧化技术常用于生物处理的前处理,在催化达到去除污染物的目的。与传统的生物处理方法剂作用下,用化学氧化剂处理有机废水以提高其可生相比,WAO具有高效、节能和无二次污染等优点。化性,或直接氧化降解废水中有机物使之稳定。WAO反应比较复杂,主要包括传质和化学反应2.1.1Fenton类氧化法2个过程。目前的研究结果普遍认为WAO反应属在化学氧化法中,Fenton法在处理一些难降解于自由基反应,通常可分为链的引发、链的发展或有机物(如苯酚类、苯胺类)方面显示出一定的优越传递、链的终止3个阶段。2+3+性。Fenton法以铁盐(Fe、Fe均可)为催化剂,2.3.2湿式空气催化氧化法在H2O2存在下对有机物进行氧化降解。随着人们由于WAO在高温、高压条件下进行,要求反应对Fenton法研究的不断深入,近年来又把紫外光器耐高温、高压和耐腐蚀,故设备费用大,而且对某(UV)、可见光、草酸盐等引入Fenton法,不仅使些有机物(如多氯联苯、小分子羧酸等)的降解效果Fenton法的氧化能力大为增强,而且减少了H2O2不理想,难以完全氧化,有时还会产生有毒性的中[9]的用量,降低了处理成本。由于上述改进技术的间产物,因此20世纪70年代以后湿式空气催化氧基本原理与Fenton反应类似,在处理有机污染物的化技术(CatalyticWetAirOxidation,简称CWAO)很[12]过程中起主要氧化作用的均是·OH,故被称为快在美国、日本、欧共体各国得到深入的研究。Fenton类反应。湿式空气催化氧化法的关键问题是高活性易2.1.2臭氧类氧化法回收的催化剂。CWAO的催化剂一般分为金属盐、O3长期以来就被认为是一种有效的氧化剂和氧化物和复合氧化物3类。按催化剂在体系中的消毒剂,采用臭氧氧化处理有机废水反应的速度存在形式,又可将湿式空气催化氧化法分为均相湿快、无二次污染。单独使用O3氧化法处理废水存式催化氧化法和非均相湿式催化氧化法。均相湿在O3利用率低、氧化能力不足及O3含量低等问式催化氧化法中催化剂是以离子形式存在,较难从题。为此,近年来发展了旨在提高臭氧氧化效率的废水中回收和再利用,且易造成二次污染。在多相相关组合技术,其中UV/O3,O3/H2O2,UV/O3/湿式催化氧化法中,由于固体催化剂不溶解,不流2+H2O2,草酸/Mn/O3等组合方式均被证明很有效,失,活化再生及回收都较容易,应用前景十分广阔。不仅可提高氧化速率和效率,而且能够氧化在O32.4超临界水氧化技术[11]超临界水氧化技术(SupercriticalWaterOxida2单独作用时难以氧化降解的有机物。2.2电化学氧化技术tion,简称SCWO)是湿式空气氧化技术的强化和改电化学氧化亦称电化学燃烧,是环境电化学的一进,由美国MODAR公司于1982年开发成功,其原个分支。电化学氧化是在电极表面的电催化作用下理是在超临界水的状态下将废水中所含的有机物或由电场作用而产生的自由基作用下使有机物氧化,用氧气分解成水、二氧化碳等简单无害的小分子化可分为阳极催化氧化工艺和阴极还原工艺。合物。它同样是以水为液相主体,以空气中的氧为电化学法作为一种古老而又新型的氧化技术,氧化剂,在高温高压下反应;但其改进之处在于利除对所需降解的有机物具有良好的选择性外,尚有用水在超临界状态下(t>374℃,p>22.05MPa)的如下特点:①在氧化过程中不添加任何物质;②同性质,当水的介电常数减少至近似于有机物与气时具有消毒的作用;③能量利用率高,低温下亦可体,从而使气体和有机物能完全溶于水中,相界面进行;④设备较简单,操作费用低,易于自动控制;消失,形成均相氧化体系,消除了在湿式氧化过程⑤无二次污染,被称为“环境友好型处理技术”。中存在的相际传递阻力,提高了反应速率。另外,2.3湿式氧化法由于在均相体系中氧化态自由基的独立活性更高,2.3.1湿式空气氧化法氧化程度也随之提高,有机物在富氧超临界水中进湿式空气氧化法(WetAirOxidation,简称行均相氧化,其反应速度很快,在400～600℃下,几WAO)又称湿式燃烧。该法是20世纪50年代发展秒钟就能将有机物的结构破坏,且反应完全、彻底,起来的一种适用于处理高浓度、有毒、有害、生物难使有机碳、氢完全转化为CO2和H2O。降解废水的高级氧化技术。该法基本原理是在高如今在欧、美、日等发达国家,SCWO得到了很n第5期张广超等高级氧化技术在废水处理中的应用·59·大发展,出现了不少中试工厂以及商业性的SCWO置,硫化物的浓度由24560mg/L降至1mg/L以装置。1985年,美国的Modar公司建成了第1个超下,总酚由456mg/L降至2mg/L以下,COD由临界水氧化中试装置。该装置处理能力为950114000mg/L降至23186mg/L。1993年BP化学L/d,可处理含10%有机物的废水和含多氯联苯的有限公司和Stone&Webster工程公司在苏格兰联合废变压器油,各种有害物质的去除率均大于建立了1套低温湿式氧化处理系统,用来处理裂解99.99%。在德国,由美国MODEC公司为包括拜耳公气的碱洗废碱液。1993年,丹麦的Stignaes开始建司在内的德国医药联合体设计的SCWO工厂已从造活塞流湿式氧化反应器,其处理对象是各种化工31994年开始运行,处理有机物的能力为5～30t/d。废水和废水处理站的污泥,规模为25m/h,设计进水COD=35000mg/L,反应器不锈钢管总长38503高级氧化技术的实际应用m,直径110mm,污染物停留时间约1h,反应温度第1个WAO工业化装置由F.J.Zimmermann260～290℃,压力15MPa。于1958年提出。目前,高级氧化技术已在化工、染清华大学、同济大学和中科院大连化物所等单料、农药、印染、造纸黑液等领域成功应用。表1列位,从20世纪80年代就开始进行湿式氧化技术应举了应用WAO技术处理废水的一些工程实例。最用方面的研究。我国第1套拥有自主知识产权的早研制开发湿式空气氧化法并实现工业化的是美国催化湿式氧化处理装置由中科院大连化物所研制。的Zimpro公司,并已将WAO工艺应用于烯烃、丙烯该装置可处理高浓度、难降解工业有机废水,2001腈及农药等生产中的有毒有害工业废水的处理。在年11月下旬,通过了由国家经贸委委托大连市经美国及欧洲,目前大约有500套工业化装置在运行。委组织的技术鉴定,并获准进行工业化应用批量生表1湿式氧化法处理废水的实际应用产。该催化湿式氧化处理技术,采用高活性、高稳废水进水的污染物去除率定性催化剂,在一定反应条件下,把废水中有害的研究人员工艺条件类型-1/%/mg·L有机物和无机物氧化分解为二氧化碳、水、氮气或Dietrich等焦炭厂T=275℃,p=->99CN=309,者矿化为无机盐等无害物质,处理后的废水可一次废水10.75MPa,t=乙腈=1040,98达标排放。该装置也可作为高浓度有机废水的预60min,催化剂丙烯腈=39198.2处理装置,与生化方法联用处理普通生化法无法降Chowdhur等丙烯腈T=250℃,p=COD=3700～60～65废水6.9MPa,t=904600,解的废水。运用该专利技术,中科院大连化物所已min->99.9CN=400～900与吉化公司合作治理吉化染料厂含COD=50000Perkow等活性T=270℃,p=COD=40000,3%>75mg/L的高浓度H酸母液废水,COD去除率达到污泥12MPa,t=60的固体95%,色度的去除率达到98%,与岳阳石化合作处min理COD=320000mg/L的废水,去除率达到90%Kalman等活性T=280℃,p=COD=16400,3%58污泥12MPa,t=30的固体以上。该装置目前还在吉林、岳阳和大连等地实施min中试及工业化示范工程。Teletzke等纸浆T=300℃,p=COD=13000098.992005年5月,云南高科环境保护工程有限公司液20.7MPa采用湿式催化氧化技术(CWO)处理炼油碱渣废水Prasad和造纸T=275℃,pO2COD=24000～96取得成功。该技术是利用高温高压湿式催化氧化Joshi黑液=0.3MPa33000Hao等TNTT=260℃,pO2COD=6650097的原理,将炼油碱渣废水和空气一同升温升压后,废水=0.26MPa有机氮=8700099通过填充有催化剂的反应器,使废水中的污染物被English沼气T=300℃,p=COD=3080085分解成氮气、氧气和水等,同时对废水进行脱色、除废水12MPa臭,处理过程中不产生污泥,无二次污染。石化厂Wilhelmi焦炉T=250℃,p=COD=3600092的工程实际运行表明:在270℃和9MPa的条件下,废水10MPa炼油碱渣废水经湿式催化氧化(CWO)工艺进行60在各种工业废水处理中,湿式氧化法处理石化～90min处理后,COD去除率达95%以上,挥发酚废碱液的装置最多。在过去的10年里,美国Zim2去除率达99%以上,且处理过程中系统运行安全pro公司装备了34座湿式氧化废碱处理装置,其规可靠,对周边环境无污染。该技术已通过国家环保3模为0.5～18.5m/d。巴西Manguinhors石油公司总局、中国环境保护产业协会组织的国家重点环境装备了1套滑动底座的高温湿式氧化废碱处理装保护实用技术评审,被认定为国家重点环境保护实n·60·化肥设计2006年第44卷用技术。社,2001.[2]宗刚,金奇庭,陈瑞芬,等.基于超声化学的废水高级氧化技术4结语[J].工业水处理,2005,25(5):6-9.[3]薛向东.水处理中的高级氧化技术[J].环境保护,2001(6):13(1)众多研究结果业已证实高级氧化技术在废-15.水处理中的实用性,并在水处理领域显示出广泛的[4]李来胜.催化臭氧化———一种有前景的水处理高级氧化技术应用前景。实际上,在国外,尤其是欧洲,高级氧化[J].给水排水,2001,27(6):26-29.过程处理废水早已在一些对经济成本不敏感的工[5]孙贤波.高级氧化法的特性及其应用[J].中国给水排水,2002,18(5):33-35.业过程中得到了广泛的应用。[6]ParagRGogate,AniruddhaBPandit.Areviewoftechnologiesfor(2)国内近年来也应用H2O2/UV过程处理造wastewatertreatment:oxidationtechnologiesatambientconditions纸废水并取得明显进展,用O3/UV系统处理废气的[J].AdvancesinEnvironmentalResearch,2004,(8):1-551.研究业已展开。[7]HGulyas.Processesfortheremovalofrecalcitrantorganicsfromin2(3)近年来,高级氧化技术已成为治理生物难dustrialwastewaters[J].waterscience,1997,36(2～3):9-16.[8]PoLockYue.Oxidationreactorsforwaterandwastewatertreatment降解有机有毒污染物的主要手段,并应用于各种饮[J].watersciencetechnology,1997,35(4):189-196.用水的处理过程中。[9]Gen2ShuhWang,etal.CatalyzedUVoxidationoforganicpollutants(4)采用高级氧化法处理高浓度有机废水具有inbiologicallytreatedwastewatereffluents[J].TheScienceofthe反应时间短、反应过程容易控制、对有机物的降解TotalEnvironment,2001,277:87-94.无选择性等优点,但其运转费用过高和对反应器、[10]钟理.高级氧化过程降解废水及其反应机理[J].广东化工,2001(1):24-26,29.催化剂的特殊要求是其存在的主要问题。此外,由[11]刘春芳.臭氧高级氧化技术在废水处理中的研究进展[J].石于氧化剂消耗过大而难以普遍采用,一般仅适宜于化技术与应用,2002,20(4):278-280.难降解、小流量、高浓度有机废水的处理。[12]杨少霞.湿式催化氧化技术的研究与发展概况[J].哈尔滨工参考文献:业大学学报,2002,34(4):540-544.[1]雷乐成.水处理新技术及工程设计[M].北京:化学工业出版收稿日期:2006-06-08(上接第32页)能地进行气相深度除尘,以避免粉尘进入煤气水(2)方案二环流式旋风除尘器+煤气洗涤塔中,否则因煤气水处理困难而易造成二次污染。+钛材微孔管过滤器。(2)采用深度除尘方案,可省去煤气水处理系(3)方案三环流式旋风除尘器+煤气洗涤塔统,但深度除尘方案相对投资较高。采用中度除尘+高分子烧结管微孔过滤器。方案,需配套煤气水处理系统,相对增加了水处理(4)方案四加压袋式除尘器+煤气洗涤塔。费用(>100万元)。煤气除尘或煤气水处理方案的选择,需结合自身条件并综合考虑不同处理方案5结语运行及投资费用等因素后再作决定。(1)煤气除尘及煤气水处理的总原则应是尽可收稿日期:2006-07-10(上接第46页)“南化”将直筒炉改为漏斗形炉,应用3年多,不成箅高度和灰渣层高度后为945mm,气化层厚度是功,被迫又改为直筒炉。700mm。因此,在气化层区域的炉膛直径,比<2610mm/<2800mm锥形炉问世后,众说纷<2610mm炉略有增加,也就是说,<2610mm/纭。笔者认为:新炉型的问世,应该在使用较长一<2800mm锥形炉的气化层截面积增加得很少。气段时间后,经过有关部门进行技术测定和技术鉴定化层是炉内总燃料层的关键部位,该炉型气化强度之后,才能确认该技术是否成功。<2610mm/不高,如果燃料层再出现断层和破裂现象,其气化<2800mm锥形炉还须进一步试验,成功与否,目前强度就更加难以提高了。下定论还为时太早,该炉型通过长期的生产实际应用考验将自有定论。5结语参考文献:综上所述,任何一种新技术的问世,都要经过[1]吕彦龙.<2610mm/2800mm锥形水夹套炉之浅见[J].小氮长期应用实践才能对其作出评价。例如肥,2006(4).,前面谈到收稿日期:2006-07-13