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四川有色金属2008年9月SichuanNonferrousMetals·41·文章编号:1006-4079(2008)03-0041-04X氨氮工业废水处理技术现状和展望李健昌,封丹,罗仙平,韩磊,赖兰萍(江西理工大学资源与环境工程学院,赣州341000)摘要:介绍氨氮废水的来源与危害,并阐述含氨氮工业废水的处理技术,分析这些技术的适用条件和影响因素及其优缺点。关键词:氨氮废水;吹脱法;离子交换法;生物硝化与反硝化;折点加氯;化学沉淀中图分类号:X703文献标识码:ATheCurrentConditionofIndustraialWastewaterTreatmentTechnologyofAmmonia-nitrogenanditsProspectLIJian2chang,FENGDan,LUOXian2ping,HANLei,LAILan2ping(InstituteofResourceandEnvironmentalEngineering.JiangxiUnivesityofScienceandTechnology,ganzhou341000)Abstract:Introducethesourceandharmofammonianitrogenwastewater.describedthetreatmenttechnol2ogyonammonianitrogenwastewaterandtheapplicationofthesetechnologiesandtheirimpactonthecon2ditionsandadvantagesanddisadvantages.Keywords:ammonia-nitrogenwastewater;strippingtechnique;in-exchangetechnique;biologicalnitrifica2tionanddenitrification;breadpointchlorination;chemicalprecipitation1前言2氨氮废水现状及处理方法随着我国经济的高速发展,伴随而来的是人氨氮废水来源很广,在工业中,如钢铁厂,选口的剧增和工农业规模迅猛扩大,水污染日趋严矿厂,化工,玻璃制造,炼钨厂,肉类加工及饲料加重,其中由于氨氮废水大量排入,特别是高浓度氨工工业等行业。这些行业在其生产过程中排放废氮废水排放量不断增大,造成海洋出现赤潮现象,水中含有大量氨氮,而在农业中,大量使用化肥作湖泊出现水华现象,这种富营养化了藻类和微生业,但由于其利用效率的不高而造成大量的氨流物的大量繁殖,水中的溶解氧过度消耗,复氧速率失。在一些养殖场中动物的排泄物以及垃圾渗滤明显小于耗氧效率,最终导致鱼类大量的死亡,甚液都含有氨氮。这些行业基本上排放的氨氮浓度至出现湖泊的干涸灭亡。另外由于一些工业的排很高,甚至有的达到6000mg/L或是更高。而一放的氨氮废水成分复杂,毒性强,又具有很强的致些如皮革,食品和养殖厂的排放废水中氨氮的浓癌性。加深水体的污染。与此同时也给给水工程度本身不高,但是由于有机氮的脱氮基反应,氨氮带来很大的困难,出现水质恶化,形成生物垢堵塞浓度迅速上升,污染进一步加重。管道及设备,影响热效益等问题。现在对于氨氮废水的处理方法很多种,包括X收稿日期:2008-09-07作者简介:李健昌(1985-),男,福建连城人,硕士研究生,主要从事废水处理技术研究.n·42·李健昌等:氨氮工业废水处理技术现状和展望第3期有物化法空气吹脱法,离子交换法,膜分离技术,王文斌等对吹脱法去除垃圾渗滤液中氨氮研MAP沉淀法,化学氧化法,折点加氯法,电渗析,究,当水温大于25℃,pH值为10.5,气液比为电化学处理,催化裂解等。生物法:硝化和反硝化3500,对于氨氮浓度高达2000-4000mg/L的垃法,厌氧氨氧化(ANAMMOX)和全程自养脱氮圾渗滤液,去除率达到90%。(CANON)等,但是由于水质的差异和自身条件的吹脱法的优点是结构简单,易行,氨氮去除效限制,所以在现代工业中应用主要有:率高,技术成熟,缺点是耗能高,二次污染严重,吹1)对于无机氨氮废水处理常用有:空气吹脱脱塔易结垢等。法和离子交换法等。研究发现若用煤气吹脱与硫铵和AAO生化2)对于有机氨氮废水处理常用有:生物硝化法联运,脱除工业废水中氨氮。这种新技术比直和反硝化法等。接空气吹脱的效率更高,成本更低,工艺更简单,3)对于高浓度氨氮废水处理常用有:吹脱法其处理效率可达96%以上。+生物法;或者吹脱法+折点加氯;化学沉淀法+2.2离子交换法生物法等。离子交换法是指以离子交换剂上可交换离子4)对于低浓度的氨氮废水常用有:天然沸石与液相离子间发生交换的分离水中有害离子方离子交换法;生物脱氮法等。法,离子交换是一个可逆的过程,其推动力靠离子2.1吹脱法间的浓度差和交换剂上功能基对离子的亲和能吹脱是将气体通入到液体中,使气液相互充力。分接触,从而使液体中的溶解气体和挥发性溶质对于氨氮废水,一般采用天然沸石作为离子穿过气液界面,向气相转移,从而达到把物质脱离交换剂,其利用天然沸石中的阳离子与废水中的目的。+NH4进行交换达到脱氮的目的,实验表明,每克吹脱是一个传质的过程,氨的吹脱过程满足天然沸石具有吸附大概为16mg氨氮的极限潜如下平衡:力,当粒径为30-16目时,其氨氮去除率为78.+-NH4+OHNH3+H2O(1)5%。其基本原则是亨利定律,表示为:若将天然沸石进行改性,改性后的沸石不仅P=KX·X对氨离子有更高的选择性和离子交换能力,而且式中P表示为氨气在气相中的分压Pa解析速度比天然沸石的快。所以改性的沸石有很KX表示亨利系数Pa好的应用前景,以后的研究重点将是如何改性天X表示为氧气在其液相中物质量分数mol/然沸石,使其适应的pH值的范围更大,处理的浓mol度更高,处理效果更好。从式(1)中可知氨氮在废水中以铵离子另外还有采用生物沸石脱除氨氮,这种新型+(NH4)和游离铵(NH3)存在保持平衡,为了去除生物脱氨氮技术具有很好的缓冲氨氮进水冲出负+铵离子(NH4),即要使平衡向右进行。可调节荷能力,但是现阶段应用较少,具有很高研究价+值。废水pH值,当pH值逐渐增大,铵离子(NH4)逐渐转换为游离铵(NH3)。在此时通入空气,将游离子交换法具有投资省,工艺简单,操作方便离铵(NH3)脱离。另外吹脱过程中水温,吹脱时的优点,由于全世界沸石含量非常大,对于选用天间以及气水比对吹脱时间有较大影响。然沸石作为离子交换剂,其材料廉价易得,但对于刘国文等对吹脱法去除有色金属冶炼废水中高浓度氨氮废水会使交换剂再生频繁而造成操作氨氮进行研究,在水温50℃,pH值为10.5～11.困难,而且由于去除率的不高,出水的氨氮浓度仍0,气液比为2800∶1-3200∶1,对余液氨氮浓度为然较高,所以此法较多应用于中低浓度氨氮废水1026.76mg/L,吹脱效率可达98%。处理。另外对预处理要求较高,离子交换剂再生n第3期李健昌等:氨氮工业废水处理技术现状和展望·43·和再生液的处理也是一个难题。很高,且水中有机物易与氯气生成三卤甲烷,所以沸石对氨氮和极性有机物有很强的吸附能需进行预处理或是深度处理。力,而非极性活性剂活性炭对有机物处理效果好,2.5化学沉淀法所以天然沸石特别是改性后的天然沸石与活性炭氨氮化学沉淀法是一般指磷酸氨镁(简称联用,其互补性强,效果佳,是离子交换广泛应用MAP)沉淀法,是一种去除高浓度氨氮废水的有于水处理的一种方法。效方法,通过添加沉淀剂可以将铵从废水中分离2.3生物硝化和反硝化出来,而沉淀物可以回收利用。反应式如下:2-2++生物硝化和反硝化是利用专性的好氧硝化菌HPO4+Mg+NH4+6H2OMgNH4PO4和兼性反硝化菌的联合作用,将水中的氨氮转化+·6H2O↓+H(2)为氮气方法,其脱氮过程为其中影响磷酸氨镁沉淀的因素主要有pH硝化菌硝化:2NH+-+值,n(Mg)∶n(N)∶n(P),反应时间和反应温度等。4+42NO3+4H+2H2O反硝化菌2.5.1溶液的pH值的影响-反硝化:NO2+有机碳源CO2+N2+由式(2)可知,在碱性条件下,反应有利于反-H2O+OH应向正方向进行,而生成的MAP是强碱弱酸盐,此法是应用最广泛的脱氮方式,但是氨氮的在酸性条件下会溶解,所以要提高溶液的pH值,氧化过程中需要大量的氧气,所以曝气的费用成但是pH值也不应该过高,否则Mg2+与OH-离为该法的主要开支,为了减少曝气负荷,出现了将子首先生成溶解度更小的Mg(OH)2沉淀,影响氨氮氧化至亚硝酸盐氮即进行反硝化的短程硝化MAP生成,据目前研究表明最佳pH值约为8.5反硝化,其脱氮过程是:-10之间+NH4→HNO2→N22.5.2n(Mg)∶n(N)∶n(P)影响短程硝化反硝化不仅可以减少曝气负荷而且由式(2),n(Mg)∶n(N)∶n(P)应该为1∶1∶1。可以节省在反硝化过程中所需的碳源,据试验证但是由于镁盐和磷酸盐在溶液中存在的形式有好明该法与生物硝化和反硝化相比可以节省氧气的几种,研究发现,如果按1∶1∶1不能达到最佳去除供应量约25%,节省反硝化所需要碳源约40%,儿果,而提高Mg2+,PO32-浓度可以提高NH4+在C/N比一定的情况下,提高TN的去除率,减的去除率,实验表明若n(Mg)∶n(N)∶n(P)约为少污泥量达50%,减少投碱量,缩短反应时间。1.2～1.3∶1.0∶0.9,则效果较1∶1∶1佳。缺点是不能长久稳定保持HNO2的积累。2.5.3反应时间的影响2.4折点加氯法由Mg2+,NH4+,HPO42-生成MAP沉淀过折点加氯法指投加过量氯或次氯酸钠使废水程非常快,大概在1分钟左右完成。但是反应时中氨完全氧化的N2的方法,其反应表示为:间又对MAP沉淀粒径影响很大,反应时间短,沉++NH4+1.5HOCl0.5N2+1.5H2O+2.5H淀粒径小,影响MAP沉降性能,不利于后续固液-+1.5Cl分离。当氯气通入含氨氮废水时,随着氯气的增加,实验表明以Ca(OH)2作为pH调节剂,以磷+废水中氨的浓度逐渐降低,到了某一点NH4的酸氢镁(MHP)为吸附剂处理氨氮废水,这种新技浓度为零,而氯的含量最低,若氯气继续通入,水术对于高浓度氨氮废水具有良好的循环使用性中的游离氯逐渐增加,所以这一点为折点。在处能,可回收氨水;对于低浓度氨氮废水其吸附容量理时所需要的氯气量取决于温度,pH值,氨氮浓呈下降趋势。度。孙体吕等对于用油酸钠浮选废水中氨氮沉淀此法效果最好,不受水温影响,操作方便,投物的研究,发现油酸钠可以促进氨氮沉降过程,而资节省,但是对于高浓度氨氮废水处理运行成本且可以作为有效捕收剂,在pH=9时,氨氮去除n·44·李健昌等:氨氮工业废水处理技术现状和展望第3期率达到90%以上,最高可达97.25%。所以要寻求满足上述要求的方法是今后氨氮2.5.4反应温度的影响废水的研究方向,而寻找经济有效活化再生的改反应过程中温度太低,生成的MAP相对较性沸石及如何让新型的生物技术在脱氮工艺中高慢,而温度过高,MAP沉淀的溶解度也随之增大,效和简便是今后研究的重点。影响处理效果,目前研究表明在25℃温度下,氨参考文献氮的去除率相对最高,而且一般情况下,工业废水的处理在室温条件下进行,所以有利于氨氮去除。【1】刘国文等.有色金属冶炼氨氮废水处理方法研究.湖化学沉淀法处理氨氮废水具有去除率高,操南有色金属,2004,20(3):37-40.作简单【2】王文斌等.吹脱法去除垃圾渗滤液中氨氮研究.环境,可靠优点,但是处理药剂成本较高,所以污染治理技术与设备,2004,5(6):51.要寻求新的廉价药剂代替镁盐,或者是对产物【3】文艳等.煤气吹脱解吸法除废氨水中氨氮新技术.燃MAP进行充分回收利用。因为回收的MAP可料与化工,2007,38(1):31.加工成化工原料,化学试剂,饲料添加剂,复合农【4】吴百力等.高浓度氨氮废水处理技术及其发展趋势.肥等获取一定经济效益。环境保护科学,2006,32(2):22-24.【5】许国强等.氨氮废水处理技术现状及发展.湖南有色3结语与展望金属,2002(18):29-33.尽管目前氨氮的去除方法有多种,但是物理【6】J.J.Lee.etal..AstudyofNH3-NandPrefixationin化学法由于存在运行成本高、对环境造成二次污bybridanacerobic,ChemospHere.2003(51):207-210.染等问题,实际应用受到一定限制。而生物脱氮【7】曾凡勇等.中高浓度氨氮废水综合处理.有色金属,2003(21):130-132.法能较为有效和彻底地除氮,但其菌种培养较困【8】要玲等.化学沉淀法预处理高浓度氨氮废水影响因难,抗负荷能力弱,环境要求高,投资大等问题,也素.山西化工,2007,27(4):62.限制其发展。即便对于高浓度的氨氮废水还采用【9】肖举强等.沸石去除污水中氨氮研究.兰州铁道学院生化联合处理方法,可是到目前为止仍没有一种学报,2002,21(1):87-89.能够兼顾流程简单,投资节省,技术成熟,控制方【10】KenichiEbata.etal..Ammoniaremovalfromwastewa2便,无二次污染等各方面方法。ter.JapanKokai,1977.77(4):649.结合现状,由于工业上镁盐的成本较高,回收【11】黄骏等.氨氮废水处理技术研究进展.环境污染治理困难。化学沉淀法用于去除氨氮废水受到限制,技术与设备,2002,3(1):65-67.高浓度氨氮废水一般先采用吹脱或气提,但是结【12】张自杰等.环境工程手册(水污染防治卷).北京:高果仍不满足国家排放标准。所以对中低浓度氨氮等教育出版社,1996.【13】何立光等.氨氮废水处理技术综述.化学安全与环废水的处理是氨氮工业废水处理的关键。综合而境,2003(11):18-19.言,离子交换法及生物硝化和反硝化法的研究和【14】高廷耀等.水污染控制工程.北京:高等教育出版社.应用是以后主要发展对象。对于离子交换,我国【15】赵婷等.磷酸氨镁化学沉淀法在处理氨氮废水中研丰富的沸石资源提供了便利价廉原料,对沸石进究进展.安全与环境工程,2007,14(1):62-63.一步改性,提供处理效率是以后研究重心,但是其【16】谢玮平等.废水中氨氮去除与利用.环境导报,1999再生频繁亦会限制该法应用的广泛,也急待解决。(1):14-15.对于硝化与反硝化法,该法发展前景好,处理效果【17】HiroshiOne.etal.Removalofammonicalnitrogenfrom显著,但是其要求条件苛刻,占地面积广。所以今wastewater,JapanKokai,1997,77(155):860.后要求进一步选种和驯化,使培养出适应性更强【18】唐善宏等.氨氮废水处理技术.上海化工,2007,32的微生物(9):14-16.,另外要求对该法进行改良,尽量减少投(下转第35页)资是其以后研究关键。n第3期何勇:ICP-AES法测无铅焊锡中的银铜铅等元素·35·称取0.1000g样品于100mL烧杯中,加入硝酸盐酸混酸溶解样品。混酸中硝酸比例要严格25ml混酸(硝酸:盐酸=1:4),低温加热至完全溶控制,否则锡离子很容易生成β-硝酸锡沉淀。解,冷却。加水25ml稀释,冷却到室温。加入试验表明采用硝酸:盐酸=1:4的混酸溶解样品5mL硫尿(50g/L),放置片刻,移入200mL棕色效果最理想。容量瓶中,用1mol/L盐酸稀释到刻度。混匀后硫脲的加入可以很好的稳定溶液中较高含量在ICP上用选定的仪器工作条件测定银铜铅等的的银离子。必须注意硫脲在浓酸中不稳定,特元素含量。别是溶液温度较高时更加容易分解。所以样品溶解后要用水稀释,并且冷却到室温后再加入硫脲。2结果与讨论2.2加标回收率试验2.1溶样方法加标回收试验和精密度实验结果见表3。由完全用盐酸溶解样品速度很慢,而且样品中于没法找到Sn-Ag-Cu的标准样品,表中的标的铜元素含量较高时铜不能很好的溶解。故采用准值为四家实验室测量结果的平均值。表3无铅焊锡的加标回收试验和精密度试验序号元素标准值/%测量值/%加入标液值/%加标后测量值/%回收率/%RSD(n=6)/%Ag3.0303.0602.005.105101.51.871Cu0.7100.7001.001.68498.51.47Pb0.0360.0370.2000.2411023.80Ag3.1703.1062.005.10398.71.452Cu0.7300.7401.001.70998.82.38Pb0.0300.0330.2000.234101.83.503结语参考文献该法改进了无铅焊锡样品的消解方法,消解样品的速度有较大的提高,由于加入硫脲络合溶【1】中华人民共和国国家标准.GB/T.10574.13-2003液中的银离子,溶液的稳定性大大提高。【2】符斌,李华昌.现代重金属冶金分析[M].北京:化学工业出版社,2007(上接第44页)niaconcentration.WaterResearch.2003.37(6):1371【19】张翠粉等.氨氮废水处理技术探讨.污染防治技术,-1377.2006,19(3):19-20.【22】孙体昌等.用油酸钠浮选废水中氨氮沉淀物的研究.【20】KhinT.etal..Novelmierobialnitrogenremovalprocess国外金属矿选矿,2003(2):36-39.-es.Biotechnologyadvances.2004,22(7):519-532.【23】王吴等.以Ca(OH)2作为pH调节剂的磷酸氢镁吸附【21】RuizG.etal..Nitrificationwithhightnitriteacculnu法处理氨氮废水的研究.污染防治技术,2007,20(2):lationforthetreatmentofwastewaterwithhighammo29-14.