含油废水处理方法 7页

含油废水处理方法含油污水的产量大,涉及的范围广,例如石油开采、石油炼制、石油化工、油品贮运、油轮事故、轮船航运、车辆清洗、机械制造、食品加工等过程中均会产生含油污水。油污染作为一种常见的污染,对环境保护和生态平衡危害极大。当今油水分离技术较多,常用的方法有重力分离法、空气浮选法、粗粒化法、过滤法、吸附法、超声波法等技术。油类物质在废水中通常以三种状态存在。　　(1)浮上油，油滴粒径大于100μm，易于从废水中分离出来。油品在废水中分散的颗粒较大，粒径大于100微米,易于从废水中分离出来。在石油污水中，这种油占水中总含油量60～80％。　　(2)分散油．油滴粒径介于10一100μm之间，恳浮于水中。　　(3)乳化油，油滴粒径小于10μm，油品在废水中分散的粒径很小，呈乳化状态，不易从废水中分离出来。　　含油废水中所含的油类物质，包括天然石油、石油产品、焦油及其分馏物，以及食用动植物油和脂肪类。从对水体的污染来说，主要是石油和焦油。不同工业部门排出的废水所含油类物质的浓度差异很大。如炼油过程中产生的废水，含油量约为150～1000毫克/升，焦化厂废水中焦油含量约为500～800毫克／升，煤气发生站排出的废水中的焦油含量可达2000～3000毫克／升。　　由于不同工业部门排出的废水中含油浓度差异很大，如炼油过程中产生废水，含油量约为150一1000mg/L，焦化废水中焦油含量约为500一800mg/L，煤气发生站排出废水中的焦油含量可达2000一3000mg/L。因此，含油废水的治理应首先利用隔油池，回收浮油或重油，处理效率为60％一80％，出水中含油量约为100一200mg/L；废水中的乳化油和分散油较难处理，故应防止或减轻乳化现象。方法之一，是在生产过程中注意减轻废水中油的乳化；其二，是在处理过程中，尽量减少用泵提升废水的次数、以免增加乳化程度。处理方法通常采用气浮法和破乳法。　　含油废水如果不加以回收处理，会造成浪费；排入河流、湖泊或海湾,会污染水体,影响水生生物生存；用于农业灌溉，则会堵塞土壤空隙，妨碍农作物生长。　　含油废水的处理应首先考虑回收油类物质，并充分利用经过处理的水资源。因此，含油废水的处理可首先利用隔油池，回收浮油或重油。隔油池适用于分离废水中颗粒较大的油品，处理效率为60～80％，出水中含油量约为100～200毫克／升。废水中的细小油珠和乳化油则很难去除。一、含油废水处理方法1　重力分离法重力分离法是典型的初级处理方法,是利用油和水的密度差及油和水的不相溶性,在静止或流动状态下实现油珠、悬浮物与水分离。分散在水中的油珠在浮力作用下缓慢上浮、分层,油珠上浮速度取决于油珠颗粒的大小,油与水的密度差,流动状态及流体的粘度。它们之间的关系可用Stokes和Newton等定律来描述。1.1　横向流除油器横向流含油污水除油设备是在斜板除油器的基础上发展起来的,它由含油污水的聚结区和分离区两部分组成。含油污水首先经过交叉板型的聚结器,使小分散油珠聚并成大油珠,小颗粒固体物质絮凝成大颗粒,然后聚结长大的油珠和固体物质通过具有独特通道的横向流分离板区,而从水中分离出来。在进行油水、固体物质分离的同时,还可以进行气体(天然气)的分离。1.2　波纹板聚结油水分离器波纹板除油原理主要是利用油、水的密度差,使油珠浮集在板的波峰处而分离去除,其关键是在于借助哈真浅池沉淀原理,制成波纹板变间距变水流流线,过水断面是变化的,水流呈扩散、n收缩状态交替流动,产生了脉动(正弦)水流,使油珠之间增加了碰撞机率,促使小油珠变大,加快油珠的上浮速度,达到油水分离的目的。1.3　聚集型油水分离器奥地利费雷公司在世界上率先开发了CPS一体化波纹板式重力加速聚集型油水分离器。该波形板是费雷公司的专利产品,以聚丙烯为基础材料,内含多种添加剂,使其具有亲油而不粘油、抗老化是特点。波纹板一块一块地叠加起来的,间距一般为6mm(当水中悬浮物含量较高时,可采用间距12mm的设计)。1.4　高效仰角式游离水分离器将卧式和立式游离水分离器相结合,采用仰角设计,克服了立式容器内油水界面覆盖面积小和卧式容器油水界面与水出口距离短,分离时间不充分的缺点。来液进口位于管式容器的上行端,水中油珠能聚结并爬高上行至顶端油出口,而水下沉至底端水出口排出。该设备仰角小于12°,长18.3m,直径为1372mm和914mm两种规格。2　过滤法过滤法是将废水通过设有孔眼的装置或通过由某种颗粒介质组成的滤层,利用其截留、筛分、惯性碰撞等作用使废水中的悬浮物和油分等有害物质得以去除。常用的过滤方法有3种:分层过滤、隔膜过滤和纤维介质过滤。膜过滤法又称为膜分离法,是利用微孔膜将油珠和表面活性剂截留,主要用于除去乳化油和某些溶解油。滤膜包括超滤膜、反渗透膜和混合滤膜等。膜材料包括有机膜和无机膜两种,常见的有机膜有醋酸纤维膜、聚砜膜、聚丙烯膜等,常用的无机膜有陶瓷膜、氧化铝、氧化钴、氧化钛等。乳化油处于稳定状态,用物理方法或者化学方法很难将其分离。随着膜科学的飞速发展,膜过程处理乳化油污水已逐步被人们接受并在工业中应用。3　离心分离法离心分离法是使装有含油废水的容器高速旋转,形成离心力场,因固体颗粒、油珠与废水的密度不同,受到的离心力也不同,达到从废水中去除固体颗粒、油珠的方法。常用的设备是水力旋流分离器。旋流分离器在液固分离方面的应用始于19世纪40年代,现在较为成熟,但在油/水分离领域的研究要晚得多。虽然液固分离与液液分离的基本原理相同,但二者设备的几何结构却差别较大。脱油型旋流分离器起源于英国。从20世纪60年代末开始,由英国南安普顿大学MartinThew教授领导的多相流与机械分离研究室开始水中除油旋流分离器的研究,发明了双锥双入口型液-液旋流分离器。在试验过程中取得满意效果。随后,YoungGAB等人设计出的与双锥型旋流器具有相同分离性能但处理量要高出1倍的单锥型旋流分离器。经过几何优化设计,Conoco公司提出了K型旋流分离器,对于直径小于10μm的油滴分离性能提高更加明显。由于旋流分离器具有许多独特的优点,旋流脱油技术在发达国家含油废水处理特别是在海上石油开采平台上已成为不可替代的标准设备。4　浮选法浮选法,又称气浮法,是国内外正在深入研究与不断推广的一种水处理技术。该法是在水中通入空气或其他气体产生微细气泡,使水中的一些细小悬浮油珠及固体颗粒附着在气泡上,随气泡一起上浮到水面形成浮渣(含油泡沫层),然后使用适当的撇油器将油撇去。该法主要用于处理隔油池处理后残留于水中粒经为10~60μm的分散油、乳化油及细小的悬浮固体物,出水的含油质量浓度可降至20~30mg/L。根据产生气泡的方式不同,气浮法又分为加压气浮、鼓气气浮、电解气浮等,其中应用最多的是加压溶气气浮法。5　生物氧化法n生物氧化法是利用微生物的生物化学作用使废水得到净化的一种方法。油类是一种烃类有机物,可以利用微生物的新陈代谢等生命活动将其分解为二氧化碳和水。含油废水中的有机物多以溶解态和乳化态存在,BOD5较高,利于生物的氧化作用。对于含油质量浓度在30~50mg/L以下、同时还含有其他可生物降解的有害物质的废水,常用生化法处理,主要用于去除废水中的溶解油。含油废水常见的生化处理法有活性污泥法、生物过滤法、生物转盘法等。活性污泥法处理效果好,主要用于处理要求高而水质稳定的废水。生物膜法与活性污泥法相比,生物膜附着于填料载体表面,使繁殖速度慢的微生物也能存在,从而构成了稳定的生态系统。但是,由于附着在载体表面的微生物量较难控制,因而在运转操作上灵活性差,而且容积负荷有限。6　化学法化学法又称药剂法,是投加药剂由化学作用将废水中的污染物成分转化为无害物质,使废水得到净化的一种方法。常用的化学方法有中和、沉淀、混凝、氧化还原等。对含油废水主要用混凝法。混凝法是向含油废水中加入一定比例的絮凝剂,在水中水解后形成带正电荷的胶团与带负电荷的乳化油产生电中和,油粒聚集,粒径变大,同时生成絮状物吸附细小油滴,然后通过沉降或气浮的方法实现油水分离。常见的絮凝剂有聚合氯化铝(PAC)、三氯化铁、硫酸铝、硫酸亚铁等无机絮凝剂和丙烯酰胺、聚丙烯酰胺(PAM)等有机高分子絮凝剂,不同的絮凝剂的投加量和pH值适用范围不同。此法适合于靠重力沉降不能分离的乳化状态的油滴和其他细小悬浮物。7　吸附法吸附法是利用亲油性材料,吸附废水中的溶解油及其他溶解性有机物。最常用的吸油材料是活性炭,可吸附废水中的分散油、乳化油和溶解油。由于活性炭的吸附容量有限(对油一般为30~80mg/g),成本高,再生困难,一般只用作含油废水多级处理的最后一级处理,出水含油质量浓度可降至0.1~0.2mg/L。1976年湖南长岭炼油厂在废水处理中就采用了活性碳吸附进行深度处理。国内外对于新型吸附剂的研制也取得了一些有益的成果。研究发现,片状石墨能吸附由海上油轮漏油事件释放的重油并易于与水分离。吸附树脂是近年来发展起来的一种新型有机吸附材料,吸附性能好,再生容易,有逐步取代活性炭的趋势,有越来越多的业内人士研究高效吸油树脂的合成与应用。有研究表明,采用丙纶吸油材料从含油工业废水中吸附分离和回收油类物质,可根据废水的初始状况、最终要求、水流流量等因素,选用合适的净化方法。此外,煤灰、改性膨润土、磺化煤、碎焦碳、有机纤维、吸油毡、陶粒、石英砂、木屑、稻草等也可用作吸油材料。吸油材料吸油饱和后,根据具体情况,再生重复使用或直接用作燃料。8　粗粒化法粗粒化法是利用油、水两相对聚结材料亲和力相差悬殊的特性,油粒被材料捕获而滞留于材料表面和孔隙内形成油膜,油膜增大到一定厚度时时,在水力和浮力等作用下油膜脱落合并聚结成较大的油粒。由斯托克斯公式可知,油粒在水中的浮升速度与油粒直径的平方成正比。聚结后粒经较大的油珠则易于从水中被分离。经过粗粒化的废水,其含油量及污油性质并无变化,只是更容易用重力分离法将油除去。8.1　新型高效除油器旋流除油、粗粒化除油及斜板除油技术,是当今普遍认为高效的除油技术。高效除油器是将上述多种高效除油技术于一体的高效合一除油器,其总体结构设计成卧式,由旋流(涡流段)粗粒化段及斜板除油段组成。它不仅可提高除油效率,且方便操作、减少占地。根据江汉油田采n出水特性,采用两段粗粒化及两段斜板除油,在进口ρ(油)≤1000mg/L时,出口达到后续处理设备(过滤器)的进口要求ρ(油)≤30mg/L。8.2　EPS油水分离技术EPS油水分离器是一种高效、先进的油水分离装置。它融合了当今先进的板式除油和粗粒化聚结技术,集污水的预处理、油水分离以及二次沉淀和油的回收于一体;具有安装运行费用省、油水分离效果好,操作维护容易等特点,是立式除油罐、斜板除油装置(如美国石油协会的除油装置(API)、波纹板斜板除油装置(CPI)、平行斜板除油装置(PPI)等的更新替代产品。EPS油水分离器目前已在韩国、美国、波兰、印度、泰国、中国等国家有了实际的应用,污水处理效果普遍良好。9　声波、微波和超声波脱水技术声波可加速水珠聚结,提高原油脱水效率;超声波可降低能耗和减少破乳剂用量;而微波在降低乳状液稳定性的同时,还可加热乳状液,进一步促进水滴的聚结,在解决我国东部老油田因三采等引起的原油性质复杂的深度脱水问题方面具有很好的应用前景。微波是指频率为300MHz~300GHz的电磁波。微波水处理技术是把微波场对单相流和多相流物化反应的强烈催化作用、穿透作用、选择性供能及其杀灭微生物的功能用于水处理的一项新型技术。超声波是一种高频机械波,其频率一般2×104~5×108Hz之间,具有能量集中、穿透力强等特点。超声波在水中可以发生凝聚效应、空穴或空化效应。当超声波通过含有污水的溶液时,造成微小油滴与水一起振动。但由于大小不同的粒子具有不同的相对振动速度、油滴将会相互碰撞、粘合,使油滴的体积增大。随后,由于粒子已变大、不能随声波振动了,只作无规则运动。最后水中小油滴凝聚并上浮,油水分离效果良好。超声处理乳化油污水时,必须以先通过实验,以确定最佳的声波频率,否则可能出现超声粉碎效应,影响处理效果。目前,国内外学者利用超声波技术降解水中的污染物已多达几十种,但所研究的对象多为单组分模拟体系,而实际污水中常含有多种污染物,因此超声波技术在实际污水处理中的适用性如何还有待进一步的研究。此外,目前有关利用超声波技术降解水中污染物的研究大多属于实验室阶段,且由于声化学反应过程的降解机理、反应动力学及反应器的设计放大等方面的研究开展得很不充分,目前还难以实现工程化。10　超声/电化学联用技术利用超声的空化效应,可在电化学反应中使电极不形成覆盖层,避免电极活性下降;超声空化效应还有利于协同电催化过程产生·OH,而使污水中的污染物的分解加速;超声还可使有机物在水溶液中充分分散,从而大幅度提高反应器的处理能力。Mizera等在电解氧化处理含酚废水时发现,无超声存在时,只有50%的分解率,若使用25kHz、104W/m2的超声波处理时,酚的分解率会提高到80%。刘静等利用超声/电化学联用技术对印染废水的处理表明,在超声波和电场的协同作用下,废水的脱色率大大高于单独使用超声波时的脱色率。二、含油废水处理工艺应用现状对含油废水的处理,主要依据各种处理方法原理及优缺点,针对所处理的工业废水水质情况采取不同的处理工艺。1炼油废水炼油厂和石油化工厂的废水中都含有相当量的油污,主要有油脂、皂脚、油脚等有机物以及酸、碱、盐和固体悬浮物。经隔油处理后,含油量仍有100～200mg/L,基本上以乳化油、分散油和溶解油的形式存在,也有悬浮性固体(SS)、溶解性的有机物质,硫化物和NH3-N等。国内多采用隔油-混凝气浮-生化“老三套”处理工艺,该工艺技术成熟、适应性强且稳定可靠,但占地面积大,投资费用高,难为中、小企业所接受。随着生产工艺的发展和出水水质要求的提高,n“老三套”处理工艺急需改进。通常的改进是在原有工艺的基础上增加深度处理装置,如以活性炭或焦炭吸附作为出水的深度处理,出水水质好,也有采用两级气浮的改进工艺。如北方某中型炼油厂,生产汽油、煤油、柴油及沥青,各工段所排废水的性质差异大,多为间歇排放,生产车间总排放口的废水水质与水量波动很大。全厂生产区日排废水量接近2000t,综合生产废水的pH值5～9,油类浓度300～500mg/L,COD浓度600～800mg/L,悬浮物浓度200mg/L左右。采用二级气浮工艺处理后,出水pH值6。5～6。9,含油量5。0～8。0mg/L,COD浓度45～55mg/L,悬浮物浓度在33～38mg/L左右。2机车废水铁路机车车辆工厂、机务段、车辆段和洗灌站等都排放大量的含油废水,成为铁路治理的重点和难点。而公路运输业中主要是城市汽车的保养与修理过程中产生大量的含油废水,对环境污染大。对机车废水采用传统的混凝-气浮法,成本较高,混凝生成的絮体部分解体,随水流出,使处理效果达不到排放标准;电解-气浮法,由于电解受许多因素的影响,而废水的水量和浓度又经常发生变化,常使电解量与废水中的污染物量不匹配,使处理效果较差,达不到排放标准。目前普遍采用隔油-气浮-澄清过滤工艺,或者调节沉淀-混凝沉淀-砂滤工艺。3冶金及机械加工制造业含油废水主要包括各种金属加工制造过程中所产生的含油废水,含有大量悬浮物和油类,有时形成混合物,钢厂的热轧含油废水便是其中非常重要的一类。国内热轧厂的浊环水处理流程由铁皮坑、除油池、旋流沉淀池、二沉池、过滤器及冷却塔(凉水池)等构筑物搭配组合,因生产工艺的要求和回用水质指标的不同而不同。传统常用的是三段式处理流程冷却塔-热轧车间-旋流沉淀池-平流沉淀池-压力过滤器-冷却塔和采用机械排油装置,此种工艺不能去除乳化油,易造成过滤器内滤料堵塞、板结,严重影响生产,目前对此种工艺的改造研究较多。4其他含油废水餐饮行业的迅速发展使其排放的废水量越来越大且含有较高浓度的动植物油及固体悬浮物,成为一个重要的水污染源。一般采用化学破乳-重力分离法来处理此类含油废水,常用的破乳剂有聚合硫酸铁、腐植酸钠和聚丙烯酰胺。玻璃厂油罐区和机修车间等会产生含油废水,虽然水量不大,但污染极大。普遍采用隔油池-油水分离器-气浮工艺去除此类废水。涂料含油废水主要来自涂料生产过程中的漂油车间,含乳化油、皂化物和油脂等,经回收皂液后仍含大量乳化油。目前常采用隔油-絮凝气浮-生化处理的工艺流程。三、含油废水处理工艺流程图n含油废水处理装置四、发展趋势对含油废水的处理,发展趋势是采用物理化学法除油,目前正在研究发展的新方法主要如下。膜分离法膜分离法处理含乳化油废水是近几十年发展起来的,主要有微滤(MF)、纳滤(NF)、超滤(UF)及反渗透(RO)法。在这方面已有报道,如张相如及李海波等对膜分离法处理含油废水作了较为详细的阐述和分析。值得提出的是膜分离法适合于除去废水中的稳定的乳化油和分散油,在预处理时需要除去水中的颗粒较大的浮油和分散油,这对于通道很薄的膜处理设备尤为重要。膜材料的选择也十分重要,常用的疏水膜有聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚乙烯(PP)等。亲水膜有纤维素酯、聚砜、聚醚砜、聚砜/聚醚砜(PSF/FES)、聚酰亚胺/聚醚酰亚胺(PI/PEI)、聚酯肪酰胺(PA)、聚炳烯腈等具有亲水基团的高分子聚合物,以及如Al2O3,TiO2和ZrO2等陶瓷膜等。膜分离法处理含油废水正从实验室研究走向实际应用阶段,并趋向于将各种膜处理方法结合或者与其他方法相结合使用。如将超滤和微滤结合分离含油废水,膜分离法与电化学方法相结合等,也有将臭氧氧化作为超滤的前处理,从而延长超滤设备的使用寿。n吸附法随着吸附科学的发展,吸附分离技术自身的发展,给许多生产工艺带来了意想不到的变革,在含油废水中的新应用正处于探索阶段。传统吸附分离技术很早就应用于油废水的深度处理中,常用活性炭作为吸附剂,但其吸附容量有限(对油一般为30～80mg/g),且成本高,再生困难。寻求新型高效吸油剂,是目前很多学者研究的焦点,并且已有较多报道。如清华大学曹乃珍等对制造柔性石墨密封件的中间产品———膨胀石墨进行了吸附研究,讨论了膨胀石墨吸附材料对各种油类及各种水面漂浮油的吸附实验,结果显示膨胀石墨无论对各种单纯油类、水面浮油以及乳化状液中的油和低含油废水中的油都有极好的吸附脱除能力。大连铁道学院的吴敦虎等运用多种方法对硼砂生产过程中的废料———硼泥的吸附除油研究,也取得了较好的效果。电厂废弃资源粉煤灰、炉渣及焦炭等在含油废水中的利用也都有较多的研究,并取得了一定的效果。