废水处理中的脱氮除硫工艺 5页

废水处理中的脱氮除硫工艺摘要：随着工农业的发展与人类生活水平的提高，废水产生量不断增加。其中，许多工业废水、农业污水和城市污水中都有含氮、硫污染物，废水排放所致的氮、硫素污染严重威胁着人类健康和生态安全。这类废水的有效治理技术已成为环保界急需攻克的难题。研究证明，一些微生物能够以硝酸盐为电子受体将硫化物氧化成单质硫。据此，本文讨论了用废水生物处理系统中硝化段产生的硝酸盐来氧化厌氧段产生的硫化物，达到氮硫同时去除的目的，并对同步厌氧生物脱氮除硫工艺的运行性能和微生物特性进行了较为全面而深入的研究。关键词：同步脱硫脱氮；反硝化除硫；硫酸盐型厌氧氨氧化SimultaneousNandSremovalinwastewatertreatmentAbstractWiththedevelopmentofeconomyandtheimprovementofstandardliving,largeamountofwastewatersaregenerated.Thewastewatersfromindustry,agricultureandhousingsettlementscontainnitrogenandsulfurcompounds.Nitrogenandsulfurpollutionhasalreadyposedhazardouseffectsonhumanhealthandecologicalsafety.Hence,howtotreatsuchwastewatereconomicallyandefficientlyisoneofthemostpopularenvironmentaltopicsinrecentyears.IthasbeenshownthatsomebacterialspecieslikeThiobacillusdenitrificanscanoxidizesulfidetoelementalsulfursimultaneouslyreducingnitratetodinitrogen.Forsuchreasons,thesimultaneousanaerobicsulfideandnitrateremovalprocesshasbeendeveloped.Inthisresearch,theprocesswasstudiedfromoperatingconditionsandmicrobialproperties.引言：随着工业的不断发展，许多行业（如食品、化工、制药、冶金和采矿等）排放的废水中含氮、硫类物质越来越多。含氮化合物如果不经过妥善处理直接排入水体，会使水体发生富营养化，破坏水体生态环境，进而影响人类和动植物健康。而各种含硫酸盐的废水，虽不会直接对人类身体健康产生危害，但其还原性产物H2S因恶臭气味影响环境的舒适度，且腐蚀仪器设备，还会对污水厌氧消化系统中的产乙酸菌和产甲烷菌等微生物产生抑制作用，从而降低污水处理效果。目前应用最广的废水脱氮技术为生物脱氮技术，通常由硝化工艺和反硝化工艺组成，其中NH4+完全硝化耗氧量大，动力消耗大，需外加有机碳源，基建投资费用高。随着科学技术的发展，人们开发了许多新型脱氮工艺，如厌氧氨氧化(ANAMMOX)、短程硝化反硝化(SHARON)、氧限自养硝化反硝化(OLAND)、基于亚硝酸盐的全自养脱氮(CANON)以及短程硝化厌氧氨氧化(SHARONANAMMOX)等工艺。这些工艺能耗小，对n开发低成本、高性能的废水处理工艺具有非常重要的意义。然而，这些工艺往往只针对含有高NH4+—N的废水，对同时含有氮、硫废水的处理存在一定的局限。废水中SO42-的生物处理一般由硫酸盐还原菌(SRB)和硫化物氧化菌(SOB)完成，首先SRB在厌氧条件下以有机物为电子供体将SO42-还原为硫化物，然后在SOB作用下将硫化物氧化为单质S，再通过剩余污泥进行回收。近几年，研究者提出了多种处理高浓度硫酸盐的工艺，包括单项厌氧工艺、硫酸盐还原与硫化物光合氧化联合工艺、硫酸盐还原与硫化物化学氧化联合工艺、两相厌氧工艺等，这些工艺脱硫处理后产泥量大、难以控制，对后续处理产生较大的负担。基于以上论述的情况，人们提出了生物同步脱氮除硫工艺。该工艺是指在厌氧条件下，利用某些细菌能够以硫化物为电子供体，以硝酸盐（或亚硝酸盐）为电子受体的生理特性，将硫化物和硝酸盐（或亚硝酸盐）转化为单质硫和氮气的过程。它实现了氮和硫污染物的同时去除，能够实现“以废治废”的目标，处理同时含有氮、硫的废水能耗少，几乎不用外部添加有机物，具有较大的研究价值。1.传统分置式生物脱硫和脱氮技术1.1传统生物脱硫有机废水的生物脱硫一般包括硫酸盐还原和硫化物氧化2个阶段：首先在厌氧条件下依靠硫酸盐还原菌（SRB）的作用，将硫酸盐转化为硫化物；然后利用硫化物氧化菌（SOB）将硫化物氧化为单质硫，加以回收。在硫酸盐还原阶段，产生的H2S对微生物具有毒性抑制作用，常用吹脱等方法使其脱离液相，或控制pH，使反应液达到碱性条件，使硫化物以离子形态存在。当以产甲烷为主要目的时，为了避免SRB和H2S对产甲烷菌产生抑制，一般采用两相工艺将硫酸盐还原与产甲烷过程分开，以此改善运行效果。SOB主要包括丝状硫细菌、光合硫细菌和无色硫细菌，其中一些光合硫细菌和无色硫细菌可以将生成的硫排至胞外，更便于硫的分离和回收，因而成为生物脱硫的主要培养对象。J.P.Maree等通过在厌氧生物滤池中培养光合硫细菌来处理硫酸盐废水，实现了硫酸盐→硫化物→硫的转化，但这种工艺方法操作条件较为苛刻，工程应用意义不大。相比之下，两相厌氧法与无色硫细菌生物氧化联用的工艺，操作条件温和，投资和能耗较小，是较为理想的脱硫方法。利用无色硫细菌生物氧化回收单质硫的工艺在荷兰农业大学已经通过了小试和中试。1.2传统生物脱氮传统的有机废水生物脱氮技术包括氨氮氧化为亚硝氮/硝氮的好氧硝化过程和亚硝氮/硝氮还原为气态氮的缺氧反硝化过程，常见的工艺有A/O、A2/O、Bardenpho、短程硝化-反硝化等。而N.europaea、N.eutropha和N.halophila等菌种，能在厌氧条件下以硝酸盐/亚硝酸盐为电子受体氧化氨氮，产生氮气。以厌氧氨氧化为基础的工艺有SHARON-ANAMMOX、CANON、OLAND等，已经在荷兰和日本实现了生产应用。传统的有机废水生物脱氮工艺往往利用缺氧—好氧交替变化的环境来达到硝化和反硝化脱氮的目的，这种环境并不利于专性厌氧SRB的富集；另一方面，由于缺氧阶段异养反硝化菌对SRB会产生抑制（包括有机底物的竞争性抑制、反硝化中间产物NO2-、NO、N2O的抑制等），某些SRB（如Desulfovibriodesulfuricans）还会产生代谢途径的转变，利用硝酸盐/亚硝酸盐取代硫酸盐进行代谢。在这种情况下，脱氮和脱硫难以达成一致。2.同步脱硫脱氮技术n2.1反硝化除硫工艺近年来利用反硝化同步去除硫化物和硝氮/亚硝氮的研究成为热点，反硝化除硫菌以NO3—或NO2—为电子受体，将硫化物氧化为SO42—或单质S。早在1978年，就有人提出以硫化物为电子供体的生物反硝化作用，反应方程式为：0.422H2S+0.422HS-+NO3-+0.347CO2+0.0865HCO3-+0.0865NH4+→0.844SO42-+0.5N2+0.0865C5H7O2N+0.409H+上式中，消耗的硫化物与NO3-的质量比为1.96。在这类反硝化过程中，硫化物、单质Ｓ和S2O32-都能作为电子供体，这一比值根据电子供体的不同而不同，也可能因为反应器结构和运行条件的不同而变化。参与这一过程的微生物为无色硫细菌中的脱氮硫杆菌和某些芽孢杆菌，在厌氧条件下，这些细菌能以硫化物为电子供体，硝酸盐、亚硝酸盐为电子受体进行反硝化脱氮和硫化物氧化，获取能量。以硝酸盐为电子受体的硫化物型反硝化可用下式描述：12H++2NO3-+5S2-→N2+5S+6H2O5S+6NO3-+2H2O→5SO42-+4H++3N2　实验表明，S/N（摩尔比，下同）和硫化物浓度是影响有机废水反硝化除硫工艺的关键因素，建议S/N控制在5/3、硫化物质量浓度低于300mg/L的条件下可以获得良好的脱氮除硫效果。SHER等发现在含有机物、NO3-和硫化物的环境中同时存在异养和自养反硝化，即兼养反硝化。污泥中不同的硫化物浓度会产生不同的氧化还原模式，硫化物可以部分氧化为单质S，也可以完全氧化为SO42-。同时实验发现，NO3-和NO2-对硫化物有竞争作用。在混培养条件下，硝酸盐反硝化产生氮气的过程既可能是完全自养或完全异养；也可能是自养和异养相混合的过程；同时还存在硫的过度氧化现象，究竟以哪些代谢途径为主，单质硫的积累情况如何，则取决于进水碳、氮、硫之间的比例关系以及酸碱度等因素。反硝化除硫过程对含硫化物和NO3-的废水有很好的处理效果，其首要目的是将硫化物转化为单质S，从而彻底消除硫化物污染。然而，若反应进程控制不好，也会造成一些不良结果，比如出水中会含有较高的SO42-浓度，使得后续处理变得复杂。如何控制反应的进程，使得最终产物为单质S，并且实现单质S与生物污泥的有效分离，是今后研究中面临的主要挑战。2.2硫酸盐型厌氧氨氧化工艺利用硫酸盐型厌氧氨氧化同步脱硫脱氮随着对厌氧氨氧化过程认识的深入，人们发现除了PlanctomycetalesAnammoxaceae，一些硝化菌和反硝化菌也具有厌氧氨氧化能力；而硫酸盐和有机物也可以作为厌氧氨氧化的电子受体。2.2.1有机环境条件下的硫酸盐型厌氧氨氧化2000年，FDZPOLANCO等在用颗粒活性炭为载体的厌氧流化床反应器处理甜菜糖蜜废水时，发现产气中出现高浓度的N2。通过物料平衡计算，得到进入反应器中的总凯氏氮(TKN)约有50%变成了N2，同时进入反应器的SO42-－S仅有20%以S2-－S和H2S－S的形式存在于出水和产气中，说明有80%的硫被去除，定性检测到有单质S产生。这个过程预示着一个新型的厌氧硫酸盐还原、氨氧化的微生物过程，该过程被称为硫酸盐型厌氧氨氧化，即以硫酸盐作氧化剂，将氨氧化为N2的生物过程。根据实验结果，提出了一个总反应方程式：nSO42-＋2NH4+→S＋N2＋4H2O该反应的ΔGθ为-47.8KJ/mol，并且推断这个生物反应可以结合亚硝酸盐型厌氧氨氧化反应获得，反应式为：3SO42-＋4NH4+→3S2-＋4NO2-＋4H2O＋8H+3S2-＋2NO2-＋8H+→3S＋N2＋4H2O2NO2-＋2NH4+→2N2＋4H2O实验发现，低COD、高浓度NH4+－N、偏碱性环境(pH为7.18左右)更适合有机环境条件下硫酸盐型厌氧氨氧化这类同步脱氮除硫反应的发生。2.2.2无机环境条件下的硫酸盐型厌氧氨氧化LIU等结合厌氧氨氧化来实现完全自养条件下NH4+和SO42-的同步去除。实验得到，N/S在1.71~1.75，接近FDZPOLANCO等提出的总反应式的比例。并提出无机环境条件下的硫酸盐型厌氧氨氧化原理为：以SO42-作为氧化剂将NH4+氧化为中间产物NO2-，再进行厌氧氨氧化，其最终产物为单质S和N2。当S/N为3:4时，反应产物为单质S和SO42-，可能发生的反应为：3S2-＋2NO2-＋4H2O→SO42-＋2S＋8OH-＋2N2该反应表明在硫酸盐型厌氧氨氧化中，不合适的S/N可使SO42-重新出现于产物中。硫酸盐型厌氧氨氧化的发现使人们对厌氧氨氧化过程有了新的认识，与亚硝酸盐型厌氧氨氧化相比，该反应以SO42-取代NO2-作为电子受体，无需通过短程硝化获得NO2-，降低了成本。该反应的ΔGθ较低，反应可以实现，但不易进行；在高基质浓度下，ΔGθ为负值；而在低基质浓度下，ΔGθ为正值，所以高NH4+、SO42-浓度有利于反应的进行。反应过程中，生成的单质S会附着在生物膜或反应器上，对反应过程有一定的抑制作用，因此如何分离单质S也是该类工艺面临的挑战。同时，反应机制和作用菌种尚不明确，有待进一步研究。3.结语单项、分步的脱硫和脱氮工艺虽然发展较为成熟，却耗费大量财力物力，降低处理成本、开发高度集成的同步脱硫脱氮工艺成为今后研究的重要方向。新型同步脱硫脱氮功能菌的发现为高效生物脱硫脱氮提供了新的思路：以自养脱硫脱氮为基础，开发自养-异养联用的同步脱硫脱氮工艺，有利于降低废水处理成本和实现资源回收。我们认为，对新型同步生物脱硫脱氮技术应重点开展以下几方面的研究：（1）进一步研究反应在何种情况下进行，并且以哪种反应机制进行，运用化学计量学原理进行分析；（2）在联合工艺中，如何控制各反应区域的条件，使前一步的反应产物能够被后一步利用，或通过回流充分利用，且最终产物不对环境造成污染，是这类工艺有待解决的主要问题；（3）在利用厌氧氨氧化同步脱硫脱氮时，系统可承受的进水有机负荷、中间代谢产物的抑制作用、生成硫与污泥的分离及硫的回收等问题也值得进一步研究；（4）利用现代生物技术和检测分析手段，研究同步脱硫脱氮体系中微生物种群的组成及其演替规律，监测中间代谢产物种类和特定功能微生物体内的酶系以探究微生物代谢途径和生化反应机理，寻求各种功能微生物达到生长平衡的最佳培养条件。n4.参考文献[1]FERNANDOFDZ-POLANCO，NEWPROCESSFORSIMULTANEOUSREMOVALOFNITROGENANDSULPHURUNDERANAEROBICCONDITIONS，Wat.Res.Vol.35,No.4,pp.1111±1114,2001[2]YonatanSher，KennethSchneider，CarstenU.Schwermer，JaapvanRijn.Sulfide-inducednitratereductioninthesludgeofananaerobicdigesterofazero-dischargerecirculatingmariculturesystem.waterresearch,42,4386–4392,2008.[3]XijunXu,ChuanChen,AijieWang.Simultaneousremovalofsulfide,nitrateandacetateunderdenitrifyingsulfideremovalcondition:Modelingandexperimentalvalidation.JournalofHazardousMaterials.364.16-24.2014[4]SitongLiu,KenjiFurukawa.Applicationofanaerobicammonium-oxidizingconsortiumtoachievecompletelyautotrophicammoniumandsulfateremoval.BioresourceTechnology99.6817–6825.2008.[5]Tian-weiHao,Guang-HaoChen.Areviewofbiologicalsulfateconversionsinwastewatertreatment.waterresearch.65.1-21.2014.[6]ReyesSierra-Alvarez,JimA.Field.Chemolithotrophicdenitrificationwithelementalsulfurforgroundwatertreatment.waterresearch.41.1253–1262.2007.[7]CarmenFajardo,RamónMéndez.Crosseffectoftemperature,pHandfreeammoniaonautotrophicdenitrificationprocesswithsulphideaselectrondonor.Chemosphere.97.10–15.2014.[8]JanVymazal.Theuseofhybridconstructedwetlandsforwastewatertreatmentwithspecialattentiontonitrogenremoval:Areviewofarecentdevelopment.waterresearch.47.4795-4811.2013.[9]LiangweiDeng,LiSong.Processofsimultaneoushydrogensulfideremovalfrombiogasandnitrogenremovalfromswinewastewater.BioresourceTechnology.100.5600–5608.2009.[10]EleniVaiopoulou,AlexanderAivasidis.Sulfideremovalinwastewaterfrompetrochemicalindustriesbyautotrophicdenitrification.WaterResearch.39.4101–4109.2005.