南京栖霞山锌阳矿业有限公司选矿废水处理与综合利用试验研究报告 40页

南京栖霞山锌阳矿业有限公司选矿废水处理与综合利用试验研究报告广东工业大学环境科学与工程学院二00七年六月1n项目名称：南京栖霞山锌阳矿业有限公司选矿废水处理与综合利用试验研究报告项目完成单位：广东工业大学环境科学与工程学院协作单位：南京栖霞山锌阳矿业有限公司课题负责人：孙水裕参加试验人员：戴文灿宋卫锋谢武明龙寿来舒生辉分析人员：刘敬勇张俊浩36n目录第一章前言11.1试验研究的背景、目的和要求11.2试验研究应达到的技术指标和参数21.3本研究采用的思路及方案2第二章试验研究方法42.1试验用废水42.2试验所用化学药剂62.3试验用仪器设备62.4试验原则工艺流程72.4.1废水化学沉淀原则流程图72.4.2废水混凝沉淀原则流程图72.4.3废水超滤原则流程图82.5水质监测方法82.5.1CODCr快速测定法82.5.2水质浊度的测定92.5.3总不可滤残渣(SS)(滤纸重量法)112.5.4废水中SO42-的测定--铬酸钡分光光度法122.5.5废水中氯化物的测定--硝酸银滴定法132.5.6废水中铝离子的测定132.5.7废水中其它金属离子的测定152.6.混凝实验条件分析15第三章、试验结果及分析163.1硫尾水试验研究163.1.1Na2CO3加入量试验163.1.2明矾对废水中重金属离子的影响173.1.3明矾和PAM对废水中重金属离子的影响173.1.4混凝沉淀处理效果试验183.1.5浊度试验结果193.1.6最佳试验条件下的效果203.1.7小结203.2尾矿水试验研究213.2.1Na2CO3最佳的加入量试验223.2.2浊度试验结果2236n3.2.3最佳试验条件下的效果233.2.4小结233.3充填溢流水的试验研究233.3.1确定Na2CO3最佳的加入量243.3.2浊度试验结果243.3.3最佳试验条件下的效果253.3.4小结253.4混合水的化学沉淀、混凝和超滤试验263.4.1确定Na2CO3最佳的加入量263.4.2浊度试验结果273.4.3最佳试验条件下的效果273.4.4小结273.5锌精矿水的化学沉淀、混凝和超滤试验283.5.1确定Na2CO3最佳的加入量283.5.2浊度试验结果293.5.3最佳试验条件下的效果293.5.4小结293.6硫精矿水的化学沉淀、混凝和超滤试验303.6.1确定Na2CO3最佳的加入量303.6.2浊度试验结果313.6.3最佳试验条件下的效果313.6.4小结32第四章、结论：334.1废水水质分析结果334.2净化处理试验研究结果334.3生产废水综合利用方案和处理工艺354.4运行成本分析3536n第一章前言1.1试验研究的背景、目的和要求南京栖霞山锌阳矿业有限公司选厂目前生产规模为日处理1300吨原矿，浮选产出铅、锌、硫铁、铜矿四种精矿，硫尾磁选产出锰精矿，选厂每天产出选矿废水约5500m3左右。2000年广东工业大学受南京栖霞山锌阳矿业有限公司的委托进行了选矿废水净化处理与回用的试验研究，当时的选厂每天产出选矿废水约3000m3左右。于2001年4月12日建成了日处理3500m3/d的废水处理回用系统，系统一直正常运行，实现了净化处理后的选矿废水的全部回用。但随着近年来选厂处理规模的不断扩大和工艺流程不断改进及选矿精矿产品的增加，选矿废水的量已从原来的3500m3/d增加到现在的5500m3/d，废水种类增多，不同种类废水的水质变化较大，选矿过程各个作业对回用废水水质的要求也有明显不同。现有废水处理回用系统已不能满足选厂要求，主要存在以下几个问题：（1）选厂现在每天用水量大约为7000m3/d，其中新鲜补加水量1600m3/d，加回水用量5400m3/d，每天尚有500—600m3/d的回水不能回用，造成回水过剩的主要原因是回水不能回用陶瓷过滤机脱水过程，而要使用较多的新鲜补加水（600m3/d）。因为回水的pH较高，回水中含有较高浓度的钙、镁、铁等离子，及含有较高浓度的固体悬浮物和微细胶体，回用会导致陶瓷过滤机滤板微孔的堵塞，影响陶瓷过滤机的作业。（2）现有的选矿废水处理及回用系统能力不足，设计的处理能力为3500m3/d，而现在实际的处理大约5500m3/d，导致混凝沉淀过程时间偏短，沉淀效果不佳，出现跑浑。（3）井下充填沉淀溢流水有时跑浑，废水中有时带有尾矿，进入废水处理及回用系统。（4）废水净化处理程度需加深，进一步降低回用水的CODcr值，减少废水回用对选矿过程的影响。为此，南京栖霞山锌阳矿业有限公司再次委托广东工业大学对公司选矿废水处理与综合利用进行试验研究，目标是在现有生产规模和生产工艺条件下，扩大废水净化处理和回用的能力，减少新鲜补加水的用量，最终实现全部选矿废水36n（约5500m3/d）的分质高效合理利用，实现矿山废水的零排放。同时试验研究结果要作为设计新的废水净化处理和回用系统（处理能力约3000m3/d）的依据。具体研究要求如下（1）进行矿山生产废水水量的考查和水质分析，查明废水回用影响陶瓷过滤机过滤和选矿过程的水质成份及含量；（2）进行选硫尾矿废水等低pH废水的净化处理试验，处理后出水水质能达到陶瓷过滤机脱水过程用水水质的要求，使过滤过程不再用炼油厂水；处理后出水水质能达到磁选过程用水水质要求；（3）在实验室研究基础上，进行低pH废水净化处理和处理后出水回用于陶瓷过滤机过滤和磁选过程的工业试验；（4）现有的废水处理系统主要用来处理高pH废水，在现有净化处理基础上，要进一步强化处理效果，进一步降低高pH回用水的COD值，减少高pH废水回用对选矿过程的影响。（5）进行矿山井下废水处理工艺的试验研究。（6）综合制定铅锌矿山生产废水综合利用方案和处理工艺。1.2试验研究应达到的技术指标和参数新研究的低pH废水净化处理工艺，出水水质能达到陶瓷过滤机脱水过程用水水质和磁选过程用水水质的要求，既能解决现有废水系统处理能力不足问题，又能解决现有多出500--600M3/d的回水的问题，在保证选矿指标和精矿过滤效率不降低的前提下，选矿废水实现全部回用和零排放。以提高废水回用率和清洁生产为前提，以提高经济效益为目标，提出合理的综合利用矿山废水的工艺流程。1.3本研究采用的思路及方案从清洁生产技术出发，针对目前现厂存在的问题，本研究立足于简便、实用、高效、经济的原则，提出如下研究思路及方案。（1）针对每天尚有500—600m3/d的回水不能回用，通过对现有低pH废水废的进一步净化处理，处理量为600—1000m3/d，出水水质达到陶瓷过滤机脱水过程用水水质的要求，不再用炼油厂水，从而做到废水全部回用，达到废水零排放。处理的技术路线是加适量的Ca、Fe、Mg的沉淀剂和混凝剂进一步的混凝沉淀，然后根据需要加砂滤和超滤作业。36n（2）针对系统处理能力不足问题，建议设计一个处理低pH废水平行的处理系统，新系统不需要再建调节池和污泥浓缩池，新系统的处理能力为3000m3/d。（3）针对井下充填沉淀溢流水有时跑浑的问题，要加强管理降低跑浑，最好在进入废水处理系统前再沉淀一次。（4）针对加深废水净化处理程度的问题，可通过采用高效的混凝沉淀剂提高处理效果。其基本技术路线是：对于低pH废水，由尾矿浓缩水、尾矿过滤水、充填溢流水、硫精矿浓缩水和锰精矿浓缩水混合，采用Na2CO3化学沉淀去除水中Ca2+、Mg2+等离子，然后用明矾（或PAC）+PAM混凝沉淀，混凝沉淀出水采用超滤的工艺流程，超滤出水回用于陶瓷过滤机脱水过程和磁选过程；对于高pH废水，由锌精矿水、锌尾浓缩水和铅精矿水混合，用明矾（或PAC）+PAM混凝沉淀，混凝沉淀出水用活性炭吸附的工艺流程，经这一工艺处理后的废水回用于生产而不会对浮选指标造成不利影响，由于活性炭的用量调整可以改变废水中剩余浮选药剂的量，通过调整活性炭的用量来控制浮选过程，使浮选过程更易控制。36n第二章试验研究方法2.1试验用废水试验研究用的废水是由南京栖霞山锌阳矿业有限公司选矿厂各作业废水产出点取得的实际选矿废水，混合废水是按各种废水实际水量大小的比例混合而成，各种实际废水的水质监测结果见表2-1和2-2。表2-1南京栖霞山锌阳矿业有限公司选厂各种实际废水水质测定结果（mg/L)水样硫尾水B硫精矿水锌精矿水尾矿水充填溢流水南炼水pH5.885.9212.266.195.827.66CODCr397.89391.27473.13353.69382.43—浊度（度）85.9330.010.4922.2428.142.05SS942164970134806190SO42-42.65123.78203.8768.61137.131.76Ca2+（摇匀）743.3704.51115.1853.71689.84125.8Ca2（上清液）629.41685.171059.95727.6682.768.29Mg2+（摇匀）86.2281.064.7683.5570.9117.9Mg2+（上清液）83.975.73.648.366.716.09Pb2+1.861.3234.123.331.62—Zn2+2.413.052.162.542.410.15Cu2+0.070.260.110.030.03—TFe4.660.810.390.450.390.34TCr—1.06—0.05——Cd2+0.020.030.040.010.02—Cl-96.97324.485.87192.94165.454.0Al——————36n表2-2南京栖霞山锌阳矿业有限公司选厂各种实际废水水质测定结果（mg/L)水样硫尾水A锌尾水　铅精矿水锰精矿水井下水　总回水pH5.6211.455.546.127.775.83CODCr400.12360.32201.16265.27—360.32浊度（度）59.5210.1211.3711.383.612.61SS244340780830796294SO42-32.9741.45203.52138.66416.4686.59Ca（摇匀）842.11957.3682.6785.74282.7785.9Ca（上清液）723.8879.3673.75719.6185.04730.92Mg（摇匀）110.8613.1837.2933.1530.1141.89Mg（上清液）87.15.829.731.229.937.6Pb2.287.829.212.770.020.66Zn2.461.233.392.240.161.19Cu0.090.110.020.06—0.13Fe7.732.01.081.050.110.36Cr0.03—————Cd——0.010.01——Cl98.77286.9195.47124.1619.99144.96Al—————0.17注：“—”如果是重金属离子含量就表示用原子吸收光谱法未检出；其它数据就表示含量极低，可以忽略。由表2-1和表2-2可知，实际选矿废水中Ca含量都特别高，pH基本上处于中性偏低，锌精矿水和锌尾水除外，废水中CODCr值均在400mg/L左右。同时Cu、Cr、Cd、Al等重金属离子含量都比较低，均达到国家排放标准。锌精矿水的pH值、CODCr、SS、SO42-、Cl-、Ca浓度、Pb浓度、Zn浓度都远远超过国家排放标准，水质的各项指标较差：pH值最高(12.26)、CODCr值最高（473.13mg/L）、SS值最高（970mg/L）、SO42-含量最高（203.87mg/L）、Cl-浓度（85.87mg/L）、Ca含量最高（1115.1mg/L）、Pb含量最高（34.12mg/L）、Zn含量为（2.16mg/L），但Mg含量和浊度最低，均低于南炼水。同时南炼水各水质相对其它废水而言最好，井下水水质也较好。硫尾水比较混浊,浊度为最高的85.93度。由表2-2可知，铅精矿水中Pb和Zn含量较高；锌尾水水质与锌精矿水水质类似；硫精矿水中Cl-含量最高（324.4mg/L）。（1）导致废水中pH值偏高的原因是在选锌矿过程中加入了石灰；36n（2）铅精矿水和锌精矿水中铅含量偏高的原因主要是由于在添加石灰造成的高碱条件下，方铅矿（PbS）表面容易氧化成PbSO4而进入浮选矿浆中，锌含量相对偏低是因为闪锌矿（ZnS）表面不易氧化成ZnSO4；（3）造成废水中CODCr值较高的原因主要是废水中残留的有机浮选药剂，如捕收剂丁基黄药、苯胺黑药、乙硫氮和松醇油，其次是无机的亚硫酸盐、硫代硫酸盐等还原性物质的存在。这些无机还原性物质存在一是由于在铅浮选过程中加了一定量的Na2SO3,二是硫化矿物自身在浮选充气条件下，其中S2-氧化成S2O32-、SO32-等；（3）固体悬浮物（SS）和浊度较高归因于废水中有大量的不易下沉的微细矿粒和化学反应生成的交替沉淀物。2.2试验所用化学药剂试验用化学药剂见表2-3。表2-3试验用化学药剂及用途药剂名称性质用途无水碳酸钠固体，分析纯沉淀剂聚合硫酸铁固体，含铁20％，工业纯混凝剂聚合氯化铝固体，工业纯混凝剂硫酸铝钾固体，化学纯混凝剂聚丙烯酰胺固体，工业纯，非离子型助凝剂硫酸肼固体，分析纯配浊度标准液六次甲基四胺固体，分析纯配浊度标准液硫酸汞固体，分析纯掩蔽剂硫酸银固体，分析纯催化剂浓硫酸液体，分析纯配制试剂重铬酸钾固体，分析纯消化液硫酸铝钾固体，分析纯消化液钼酸胺配浊度标准液消化液2.3试验用仪器设备试验用试验仪器见表2-4。表2-4试验仪器及其用途仪器设备用途仪器设备用途pH计测定pH值原子吸收光谱仪测定重金属浓度磁力搅拌器搅拌超滤过滤机超滤过滤电子天平称量离子色谱仪测定阴离子浓度721分光光度计测定CODCr和浊度空压机抽真空36n消解装置消解CODCr快速测定仪测定CODCr2.4试验原则工艺流程废水净化处理试验，主要包括化学沉淀实验、混凝沉淀实验和超滤实验，其原则工艺流程见图2-1、2-2、2-3。2.4.1废水化学沉淀原则流程图取废水于烧杯中加入1％的Na2CO3溶液磁力快速搅拌2分钟静沉30分钟后取上清液测定图2-1废水化学沉淀原则流程图2.4.2废水混凝沉淀原则流程图取废水于烧杯中加入1％的Na2CO3溶液投加混凝剂快速搅拌1分钟投加PAM快速搅拌30秒搅拌机慢速搅拌5分钟静沉30分钟取上清夜测定图2-2：废水混凝沉淀原则流程图36n2.4.3废水超滤原则流程图取静沉30分钟后的硫尾水上清液0.80μm的滤膜过滤0.65μm的滤膜过滤0.45μm的滤膜过滤0.22μm的滤膜过滤测定浊度测定浊度测定浊度测定浊度图2-3：废水超滤原则流程图2.5水质监测方法2.5.1CODCr快速测定法仪器有：多功能CODCr消解装置（广东省环境保护仪器设备厂生产）；721光栅分光光度计；3厘米比色皿；25mL消解管、移液管（1mL、3mL、5mL、10mL）。校准曲线的制备：以Y轴代表标准溶液的浓度，X轴代表吸光度，绘制标准曲线。曲线测定结果见表2-5表2-5CODCr与吸光度对应表CODCr（mg/L）501002004006008001000吸光度A0.0320.0960.1350.2300.3180.3810.485通过线性回归（见图2-4），得到的废水的CODCr与吸光度A之间的线性关系为Y=2210.55X-79.58其中，Y——废水CODCr，mg/LX——吸光度该曲线的相关系数R＝0.9938，CODCr与吸光度的线性关系显著。36n图2-4CODCr标准曲线2.5.2水质浊度的测定本方法参照采用国际标准ISO7027-1984《水质-浊度的测定》。⑴方法：分光光度法，适用于饮用水天然水及高浊度水最低检测浊度为3度。水中应无碎屑和易沉颗粒如所用器皿不清洁或水中有溶解的气泡和有色物质时干扰测定。⑵原理：在适当温度下硫酸肼与六次甲基四胺聚合形成白色高分子聚合物以此作为浊度标准液在一定条件下与水样浊度相比较。⑶试剂：除非另有说明分析时均使用符合国家标准或专业标准分析纯试剂去离子水或同等纯度的水。①无浊度水：将蒸馏水通过0.2um滤膜过滤收集于用滤过水荡洗两次的烧瓶中。②1g/100mL硫酸肼溶液：称取1.000g硫酸肼[N2H4H2SO4]溶于水定容至100mL。注:硫酸肼有毒致癌③10g/100mL六次甲基四胺溶液：称取10.00g六次甲基四胺[(CH2)6N4]溶于水定容至100mL。36n④浊度标准贮备液：吸取5.00mL硫酸肼溶液与5.00mL六次甲基四胺溶液于100mL容量瓶中,混匀后于25±3℃下静置反应24h。冷后用水稀释至标线，混匀。此溶液浊度为400度可保存一个月。⑷仪器：一般实验室仪器、100mL容量瓶、50mL具塞比色管、分光光度计。⑸试样制备：样品应收集到具塞玻璃瓶中，取样后尽快测定。如需保存，可保存在冷暗处不超过24h，测试前需激烈振摇并恢复到室温。所有与样品接触的玻璃器皿必须清洁，可用盐酸或表面活性剂清洗。⑹操作步骤①标准曲线的绘制：吸取浊度标准液0，0.50，1.25，2.50，5.00，10.00及12.50mL置于50mL的比色管中加水至标线摇匀后，即得浊度为0.4，10，20，40，80及100度的标准系列。于680nm波长用30mm比色皿测定吸光度绘制校准曲线。注：在680nm波长下测定天然水中存在淡黄色淡绿色无干扰。②测定：吸取50.00mL摇匀水样(无气泡，如浊度超过100度可酌情少取，用无浊度水(3.1)稀释至50.0mL)，于50mL比色管中，按绘制校准曲线步骤(6.1)测定吸光度，由校准曲线上查得水样浊度。⑺结果计算浊度（度）=A（B+C）/C式中：A——稀释后水样的浊度，度；B——稀释水体积，mL；C——原水样体积，mL。表2-6不同浊度范围测试结果的精度要求浊度范围(度)精度(度)1～10110～1005100～40010400～100050>1000100⑻浊度标准曲线的制备36n表2-7浊度与吸光度对应表浊度00.410204080100吸光度A00.0140.0340.0620.1330.2620.325通过线性回归（见图5），得到的废水的浊度与吸光度A之间的线性关系为Y=310.67X-1.06其中，Y——废水浊度值，度X——吸光度该曲线的相关系数R＝0.9993，浊度与吸光度的线性关系显著。图5浊度标准曲线2.5.3总不可滤残渣(SS)(滤纸重量法)总不可滤残渣(SS)是指不能通过滤器的固体物。当用滤纸法或石棉坩埚法测定时,由于滤孔大小对测定结果有很大影响,两种方法所得结果与滤膜法有出入,报告结果时,应注明测定方法。本实验采用滤膜法。⑴方法原理：用滤膜过滤水样,经103～105℃烘干后得到总不可滤残渣(SS)含量.⑵仪器：称量瓶,内径30～50mm；滤膜,孔径为0.45um及相应的滤器；36n⑶步骤：①将1张滤膜放在称量瓶中,打开瓶盖,每次在103～105℃烘干2h,取出,放冷后盖好瓶盖称重,直至恒重为止(两次称重相差不超出0.0005g)。②分取除去漂浮物后,振荡均匀的适量水样(使含总不可滤残渣大于2.5mg),通过上面称至恒重的滤膜过滤；用蒸馏水冲洗残渣3～5次.如样品中含油脂,用10mL石油醚分两次淋洗残渣。③小心取下滤膜,放入原称量瓶内,在103～105℃烘箱中,打开瓶盖,每次烘2h取出,放冷后盖好瓶盖称重,直到恒重为止。计算SS：总不可滤残渣(mg/L)=(A-B)X1000X1000/V式中,A--总不可滤残渣+滤膜及称量瓶重(g)B--滤膜及称量瓶重(g)V--水样体积(mL)2.5.4废水中SO42-的测定--铬酸钡分光光度法在420nm波长，用10mm比色皿测量吸光度，绘制校准曲线。硫酸盐的含量按下式计算：硫酸盐（SO42-，mg/L）=(m/v)×1000式中：m—根据校准曲线计算出的水样中硫酸盐量（mg）；V—取样体积（mL）。表2-8SO42-与吸光度对应表SO42-(mg/mL)00.0050.020.120.160.2吸光度A0.220.280.736.39.0611.28通过线性回归（见图6），得到的废水的SO42-与吸光度A之间的线性关系为Y=0.0177X+0.0018其中，Y——废水SO42-值，mg/LX——吸光度该曲线的相关系数R＝0.9985，SO42-与吸光度的线性关系显著。36n图2-6SO42-标准曲线2.5.5废水中氯化物的测定--硝酸银滴定法氯化物含量C（mg/L)按下式计算:C=式中:——蒸馏水消耗硝酸银标准溶液量，mL;——试样消耗硝酸银标准溶液量，mL;——硝酸银标准溶液浓度，mol/L;——试样体积,mL。2.5.6废水中铝离子的测定⑴仪器：紫外分光光度计（U-T6，北京普析通用仪器公司）⑵试剂①铝标准液：称取0.8792gKAl（SO4）2.12H2O溶于1%的盐酸液，并定容至500mL容量瓶中，即为100µg/mL铝标准储备液。使用时用纯水稀释成1.00µg/mL铝标准应用液。②缓冲液（pH=5.5）：称取34g结晶乙酸钠溶于400mL纯水中，加入2.6mL冰乙酸，加水至500mL;③0.05%铬天青S溶液；称取0.05g铬天青S溶于100mL纯水中。36n④0.5%乳化剂OP：吸取0.5mL乳化剂OP溶于100mL纯水中。⑤1%硫酸溶液，5%盐酸羟胺溶液，1%抗坏血酸溶液。⑶实验方法①标准曲线的绘制：吸取0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、10.00mL铝标准应用于50mL比色管中，分别依次加入1%硫酸1.0mL，缓冲液5.0mL，0.5%乳化剂OP2.0mL，5%盐酸羟胺1.0mL，轻轻摇匀，放置10min，然后加入0.05%铬天青S1.5mL，1%抗坏血酸1.0mL，立即用纯水稀释至刻度，放置20min以试剂空白作参比，于560nm波长处，1cm比色皿测其吸光度值，并绘制标准曲线。②水样测定：吸取25.00mL或适量水样（使铝含量在0.25ug-10ug之间）于50mL比色管中，以下测定同标准系列。根据标准曲线计算水中铝离子的含量。表2-9铝与吸光度对应表铝（mg/L)0.010.020.040.080.120.2吸光度A1.4141.5291.6481.992.212.776通过线性回归（见图7），得到的废水的Al3+与吸光度A之间的线性关系为Y=0.1412X-0.1939其中，Y——废水Al3+值，mg/LX——吸光度该曲线的相关系数R＝0.9985，Al3+与吸光度的线性关系显著。图2-7Al标准曲线36n2.5.7废水中其它金属离子的测定采用原子吸收分光光度法测定钙、镁、铁、镉、铬、铅、锌、铜金属离子的浓度，原子吸收光谱仪：WFX210型，北京瑞利分析仪器公司。实验所用玻璃仪器和器皿均需用硝酸溶液(1+1)浸泡24h,去离子水冲洗,超纯水冲洗3次。其余试剂均为优级纯或分析纯；实验用水为二次去离子水或者为超纯水。2.6.混凝实验条件分析根据废水的水质分析可知，只有锌精矿水和锌尾水的pH值高达11.45以上，其他废水的pH普遍在5.6～7.8之间。考虑到明矾（KAl(SO4)2·12H2O）的价格相对于PFS和PAC的价格都便宜，故试验拟选用三种混凝剂：PFS、PAC和明矾，另外，仍用聚丙烯酰胺作混凝沉淀的助凝剂。对于高pH的废水混凝沉淀宜采用聚合硫酸铁（PFS）作混凝沉淀剂，聚丙烯酰胺（PAM）作助凝剂，其最佳PFS+PAM混凝沉淀的最佳工艺条件为：pH值为10.6～9.5，PFS用量范围为20～40mg/L，PAM用量为0.2～0.5mg/L；对于pH普遍在5.6～7.8之间废水混凝沉淀宜采用聚合氯化铝（PAC）作混凝沉淀剂，聚丙烯酰胺（PAM）作助凝剂，其最佳PAC+PAM混凝沉淀的最佳工艺条件为：pH值为9.0～6.8，PAC用量范围为20～40mg/L，PAM用量为0.2～0.5mg/L；明矾在废水pH值为8.0左右时的混凝沉淀效果与pH为11.0时的混凝沉淀效果几乎一样，即其混凝沉淀效果几乎不受废水pH的影响。使用明矾+PAM混凝沉淀的最佳工艺条件为：明矾用量为20～30mg/L，PAM用量为0.2～0.5mg/L，混凝沉淀的pH为废水自然pH值，混凝沉淀无须加硫酸调节pH值。对比以上三种混凝沉淀时的混凝沉淀效果以及药剂的价格等各种因素，先用明矾作混凝沉淀剂，看效果如何，再用聚合硫酸铁（PFS）和聚合氯化铝（PAC）作混凝剂，最后决定采用哪种混凝剂。36n第三章、试验结果及分析3.1硫尾水试验研究硫尾水水质为pH（5.88）、CODCr（397.89mg/L）、Ca（743.3mg/L）、Mg(86.22mg/L)、Pb(1.86mg/L)、Zn(2.41mg/L)、Fe(4.66mg/L)、Cu(0.07mg/L)、Cd(0.02mg/L)、SS(942)、浊度(85.93°)、SO42-(42.65mg/L)、Cl-（96.97mg/L）。在混凝试验前必须先去除一部分Ca和Mg以达到或少于南炼水中Ca（125.8mg/L）和Mg（17.9mg/L）离子含量。经过计算，理论上完全去除废水中的Ca、Mg离子需要Na2CO32350mg/L，去除Ca、Mg离子后再加入混凝剂和助凝剂快速去除重金属离子，然后采用超滤技术过滤废水，使其浊度低于南炼水中的浊度（2.05°）。考虑试验条件，选取200mL实际废水为试验用水。硫尾水的化学沉淀、混凝试验分两种情况做，第一步：Na2CO3+混凝剂；第二步：Na2CO3+混凝剂+助凝剂（PAM0.3mg/L）。3.1.1Na2CO3加入量试验试验条件：200mL硫尾水,自然pH（pH=5.88），试验结果见表3-1、3-2。表3-1Na2CO3最佳的加入量(单位：Mg/L)Na2CO3量10001500175018501900195020002250pH7.267.507.918.168.228.318.419.09Ca454.32244.44130.7282.4664.2542.1218.840Mg85.2184.6483.6282.3580.5279.3678.3275.3表3-2Na2CO3的过量加入与废水中Mg离子的关系(单位：Mg/L)Na2CO3量2300240025002600Ca2.11000Mg65.5460.8058.2255.26结果分析：由于南炼水中Ca2+含量为125.8.mg/L，Mg离子含量为17.9mg/L，从表3-1可以看出，随着Na2CO3加入量逐渐增多，pH值慢慢变大（7.20～9.10），加入Na2CO3在1750mg/L以上之后，废水中Ca离子含量都低于125.8mg/L，且越来越低，但Mg离子含量并没有减少多少。再结合表3-2可知，Na2CO336n大幅度过量，Ca是完全沉淀了，但Mg却难减少，这与MgCO3溶解度有1.02%有关，结合经济效益分析，那么可以确定Na2CO3最佳的加入量为1750mg/L。3.1.2明矾对废水中重金属离子的影响试验条件：200mL硫尾水，自然pH（pH=5.88），明矾30mg/L，试验结果见表3-3。表3-3明矾对于废水中金属离子的影响(单位：Mg/L)Na2CO3量10001500175018501900195020002250pH7.757.958.128.218.328.388.489.05Ca438.12255.14135.8286.2565.8343.3818.970Mg84.1383.6182.5282.3580.5878.3577.1974.39CODCr355.8376.2386.4398.2386.3369.2375.7391.2Zn0.880.420.190.130.110.070.01—Pb————————Fe1.061.020.910.850.720.610.520.19结果分析：由表3-3可以看出，明矾对于废水中的Ca离子和Mg离子的去除没有影响，但却可以大量去除重金属离子，使之达到国家排放标准。同时重金属离子随着Na2CO3加入量逐渐增多而逐步降低，特别是Pb离子最明显。混凝沉淀过程CODCr去除率不大。3.1.3明矾和PAM对废水中重金属离子的影响试验条件：200mL硫尾水，自然pH（pH=5.88），明矾30mg/L，PAM0.3mg/L，试验结果见表3-4。表3-4PAM对于废水中金属离子的影响(单位：Mg/L)Na2CO3量10001500175018501900195020002250pH7.878.088.188.298.368.418.458.93Ca445.3228.0122.578.257.338.920.11.60Mg83.4983.1882.9882.5480.1578.9877.5475.48CODCr428.8351.4344.8368.5387.4395.2408.9426.64Zn0.590.320.110.130.110.120.12—36nPb————————Fe0.830.760.620.610.290.190.12—结果分析：由表3-4可以看出，明矾和PAM对于废水中的Ca离子和Mg离子的去除亦没有影响，但却可以大量去除重金属离子，随着Na2CO3加入量逐渐增多而逐步降低。当添加PAM后，混凝沉淀速度加快，重金属离子均达到国家排放标准。同时CODCr去除率不大，但在Na2CO3加入量为1750mg/L时去除率最高。3.1.4混凝沉淀处理效果试验3.1.4.1明矾做混凝沉淀剂试验试验条件：200mL硫尾水，自然pH下（pH=5.88），Na2CO31750mg/L，PAM0.3mg/L，试验结果见表3-5。表3-5明矾用量的效果(mg/L)明矾20406080100120浊度81.2113.8521.9217.8929.3938.39CODCr367.2321.6319.1304.4300.4298.5Pb——————Zn0.210.090.120.200.240.31Fe0.790.620.630.690.710.68结果分析：由表3-5可知，随着明矾加入量的增加，混凝沉淀后出水中重金属离子含量明显降低，特别是Pb离子浓度。当明矾加入量在40mg/L时，重金属浓度最低，浊度为13.85°，出水变得清澈透明，混凝沉淀对脱除重金属和浊度很有效。混凝过程中CODCr也有一定脱除作用，脱除率为19.3%。确定最佳试验条件为Na2CO3（1750mg/L）+明矾（40mg/L）+PAM（0.3mg/L）3.1.4.2聚合硫酸铁（PFS）做混凝沉淀剂试验条件：200mL硫尾水，自然pH（pH=5.88），Na2CO31750mg/L，PAM为0.3mg/L，试验结果见表3-6。表3-6PFS用量的效果(mg/L)PFS102030405060浊度64.8155.7923.1745.2363.5679.40CODCr398.1387.6374.8369.8365.1329.436nPb0.0060.003————Zn0.260.250.110.190.200.28Fe0.810.720.580.660.580.57结果分析：由表3-6可知，随着PFS加入量的增加，混凝沉淀后出水中重金属离子含量明显降低，特别是Pb离子浓度。当PFS加入量在40mg/L时，重金属浓度降低最明显，浊度为23.17°，出水变得清澈透明，混凝沉淀对脱除重金属和浊度很有效。但混凝过程中CODCr几乎没有去除。确定最佳试验条件为Na2CO3（1750mg/L）+PFS（30mg/L）+PAM（0.3mg/L）。3.1.4.3聚合氯化铝（PAC）做混凝沉淀剂试验试验条件：200mL硫尾水，自然pH（pH=5.88），Na2CO31750mg/L，PAM为0.3mg/L，试验结果见表3-7。表3-7PAC用量的效果(mg/L)PFS102030405060浊度79.2962.3240.2628.7638.0849.89CODCr367.1339.2330.4328.1327.9335.2Pb——————Zn0.350.310.240.280.350.34Fe0.880.790.640.590.610.56结果分析：由表3-7可知，随着PAC加入量的增加，混凝沉淀后出水中重金属离子含量明显降低，特别是Pb离子浓度。当PAC加入量在40mg/L时，重金属浓度降低最明显，浊度为28.76°，出水变得清澈透明，混凝沉淀对脱除重金属和浊度很有效。混凝过程中CODCr有一定程度的去除。确定最佳试验条件为Na2CO3（1750mg/L）+PAC（40mg/L）+PAM（0.3mg/L）。综合分析，三种混凝剂均有很好的去除废水中重金属离子的效果，当用明矾40mg/L时，浊度最低，CODCr去除也相对多些，同时考虑到明矾价格便宜，从经济效益分析，我们推荐用明矾（40mg/L）做混凝沉淀剂，最佳试验条件为Na2CO3（1750mg/L）+明矾（40mg/L）+PAM（0.3mg/L）。3.1.5浊度试验结果36n经净化处理后硫尾水，未经过滤和经过过滤后分别测其浊度，试验结果见表3-8。表3-8滤膜孔径与浊度的关系(°)滤膜孔径（μm）未过滤0.80.650.450.22浊度(°)15.722.980.1800结果分析：硫尾水未经过滤时浊度值为15.720、而南炼水浊度为2.05°，由表3-8可知，当超滤采用的滤膜孔径为0.65um时废水过滤后其浊度为0.18°，达到使用标准，因而建议采用0.65um孔径的滤膜过滤。3.1.6最佳试验条件下的效果试验条件：200mL硫尾水，自然pH（pH=5.88），Na2CO31750mg/L，PAM为0.3mg/L，明矾40mg/L，0.65um孔径滤膜超滤，试验结果见表3-9。表3-9最佳试验条件下的出水水质(mg/L)pHCODCr浊度沉淀物干重SO42-CaMgPbZnFeCuCrCdAlCl-8.10336.20.1812501945.1119.566.38——————0.02585.97结果分析：由表3-9可知，在最佳试验条件下，硫尾水经过化学沉淀、混凝和超滤之后，Ca、浊度、Cl-均降低很多，经过沉淀后的沉淀物干重为1025g/L,出水非常清澈，此时的水质达到废水回用的要求。同时重金属离子去除效果也很好，均达到了国家排放标准。Al含量略有增加，SO42-含量大幅度增加，这可能是由于加入明矾的原因。混凝沉淀过程CODCr去除不明显，去除率只有15.5％。因而确定最佳运行条件为Na2CO3（2450mg/L）+明矾（40mg/L）+PAM（0.3mg/L）+0.8um孔径的滤膜过滤。3.1.7小结（1）Na2CO3最佳的加入量为1750mg/L废水。此时硫尾水中Ca2+浓度由743.3mg/L降到130.72mg/L。（2）明矾对于废水中的Ca离子和Mg离子的去除没有影响，但却可以大量去除重金属离子，使之达到国家排放标准。同时重金属离子随着Na2CO336n加入量逐渐增多而逐步降低，特别是Pb离子最明显。混凝沉淀过程CODCr去除率不大。（3）明矾和PAM对于废水中的Ca离子和Mg离子的去除亦没有影响，但却可以大量去除重金属离子，随着Na2CO3加入量逐渐增多而逐步降低。当添加PAM后，混凝沉淀速度加快，重金属离子均达到国家排放标准。同时CODCr去除率不大，但在Na2CO3加入量为1750mg/L时去除率最高。（4）当用明矾做混凝剂时，最佳试验条件为Na2CO3（1750mg/L）+明矾（40mg/L）+PAM（0.3mg/L）。（5）当用PFS做混凝剂时，最佳试验条件为Na2CO3（1750mg/L）+PFS（30mg/L）+PAM（0.3mg/L）。（6）当用PAC做混凝剂时，最佳试验条件为Na2CO3（1750mg/L）+PAC（40mg/L）+PAM（0.3mg/L）。（7）三种混凝剂均有很好的去除废水中重金属离子的效果，当用明矾40mg/L时，浊度最低，CODCr去除也相对多些，同时考虑到明矾价格便宜，故我们推荐用明矾做混凝沉淀剂。（8）硫尾水化学沉淀和混凝之后超滤试验采用0.65um孔径试验效果和经济效益最好。（9）最佳试验条件为Na2CO3（1750mg/L）+明矾（40mg/L）+PAM（0.3mg/L）+0.65um孔径滤膜超滤，最佳试验条件下硫尾水出水质为：pH8.10、CODCr336.2mg/L、Ca119.5mg/L、Mg66.38mg/L、Al0.025mg/L、Pb、Fe、Cd、Zn、Cu等均低于检出下限，浊度为0.18°。3.2尾矿水试验研究尾矿水水质为pH（6.19）、CODCr（353.69mg/L）、Ca（853.71mg/L）、Mg(83.55mg/L)、Pb(3.33mg/L)、Zn(2.54mg/L)、Fe(0.45mg/L)、Cu(0.03mg/L)、Cr(0.05mg/L)、Cd(0.01mg/L)、SS(134g/L)、浊度(22.24°)、SO42-(68.61mg/L)、Cl-（192.94mg/L）。混凝试验前先去除一部分Ca、Mg以达到或少于南炼水中Ca（125.8mg/L）、Mg（17.9mg/L）离子含量，经过计算，理论上完全去除废水中的Ca、Mg离子需要Na2CO32631mg/L，去除Ca、Mg离子后再加入混凝剂和助凝剂去除重金属离子，然后采用超滤技术过滤废水，使其浊度低于南炼水中的浊度（2.05°）。考虑试验条件，选取200mL实际废水为试验用水。36n3.2.1Na2CO3最佳的加入量试验由于明矾和PAM对于选矿废水中的Ca离子和Mg离子的去除没有影响，因而在加入不同量的Na2CO3时，加入明矾和PAM并无影响，同时可以更真实的反映废水的净化情况。试验条件：200mL尾矿水，自然pH（pH=6.19），PAM为0.3mg/L，明矾40mg/L，试验结果见表3-10。表3-10Na2CO3最佳的加入量(单位：Mg/L)Na2CO3量2000235024502650pH8.288.708.818.94Ca317.79174.01135.589.62Mg79.3475.6274.2173.32CODCr121.58101.6999.81165.79浊度34.679.818.9142.74结果分析：由于尾矿水中Ca离子含量为125.8mg/L，Mg离子含量为17.9mg/L，从表3-10可以看出，随着Na2CO3加入量逐渐增多，pH值慢慢变大（8.28～8.94），加入Na2CO3在2650mg/L以上之后，废水中Ca离子含量还达到了89.62mg/L，可能是由于Na2CO3沉淀了其它重金属离子而减少了，但Mg离子含量并没有减少多少。当加入Na2CO3在2450mg/L时，Ca离子含量为135.5mg/L。同时浊度为最低的8.91°，出水CODCr为99.81Mg/L，去除率最大，那么可以确定Na2CO3最佳的加入量为2450mg/L废水。3.2.2浊度试验结果经净化处理后尾矿水，未经过滤和经过过滤后分别测其浊度，浊度试验结果见表3-11。表3-11滤膜孔径与浊度的关系(°)滤膜孔径（μm）未过滤0.80.650.450.22浊度(°)17.891.43000结果分析：尾矿水未经过滤时浊度值为17.89°、而南炼水浊度为2.05°由表3-11可知，当超滤采用的滤膜孔径为0.8μm时废水过滤后其浊度为1.43°，达到使用标准，因而建议采用0.8μm孔径的滤膜过滤。36n3.2.3最佳试验条件下的效果尾矿水的最佳试验条件下，明矾为40mg/L,PAM0.3mg/L,由于尾矿水跟硫尾水水质相差无几，故选用相同量的明矾为40mg/L,PAM0.3mg/L，来做混凝沉淀。条件：200mL尾矿水，自然pH（pH=6.19），Na2CO32450mg/L，PAM为0.3mg/L，明矾40mg/L，0.8um孔径的滤膜过滤，试验结果见表3-12。表3-12最佳试验条件下的效果(mg/L)pHCODCr浊度沉淀物干重SO42-CaMgPbZnFeCuCrCdAlCl-8.8299.831.4315002301.5135.574.23——————0.3330.49结果分析：由表3-12可知，在最佳试验条件下，尾矿水经过化学沉淀、混凝和超滤之后，Ca、浊度、Cl-均降低很多，沉淀后的沉淀物干重为1500mg/L,说明沉淀效果较好，此时的水质达到废水回用的要求。同时重金属离子去除效果也很好，均达到了国家排放标准。Al含量略有增加，SO42-含量大幅度增加，这可能是由于加入明矾的原因。混凝沉淀过程CODCr去除率比较大，达到了71.7%。因而确定最佳运行条件为Na2CO3（2450mg/L）+明矾（40mg/L）+PAM（0.3mg/L）+0.8um孔径的滤膜过滤。3.2.4小结（1）Na2CO3最佳的加入量为2450mg/L废水。（2）尾矿水经过化学沉淀和混凝之后的超滤试验采用0.8μm孔径的滤膜处理效果最佳，其浊度为1.43°。（3）尾矿水最佳试验条件为Na2CO3（2450mg/L）+明矾（40mg/L）+PAM（0.3mg/L）+0.8μm孔径的滤膜过滤。最佳试验条件下尾矿水出水质为：pH8.82、CODCr99.83mg/L、Ca135.5mg/L、Mg74.23mg/L、Al0.33mg/L、Pb、Fe、Cd、Zn、Cu等均低于检出下限，浊度为1.43°。3.3充填溢流水的试验研究充填溢流水水质为pH（5.82）、CODCr36n（382.43mg/L）、Ca（689.84mg/L）、Mg(70.91mg/L)、Pb(1.62mg/L)、Zn(2.41mg/L)、Fe(0.39mg/L)、Cu(0.03mg/L)、Cd(0.02mg/L)、SS(806)、浊度(2.05°)、SO42-(137.1mg/L)、Cl-（165.45mg/L）。混凝试验前必须先去除一部分Ca、Mg以达到或少于南炼水中Ca（125.8mg/L）、Mg（17.9mg/L）离子含量，经过计算，理论上完全去除废水中的Ca、Mg离子需要Na2CO32141mg/L，去除Ca离子后再加入混凝剂和助凝剂快速去除重金属离子，然后采用超滤技术过滤废水，使其浊度低于南炼水中的浊度（2.05°）。考虑试验条件，选取200mL实际废水为试验用水。3.3.1确定Na2CO3最佳的加入量试验条件：200mL充填溢流水，自然pH（pH=5.82），PAM为0.3mg/L，明矾40mg/L，试验结果见表3-13。表3-13Na2CO3最佳的加入量(单位：Mg/L)Na2CO3量1500180020002150pH7.757.688.298.62Ca564.76206.97128.466.11Mg68.2465.2862.3561.27CODCr143.69218.84198.37150.31浊度2.362.985.247.02结果分析：由于充填溢流水中Ca离子含量为125.8mg/L，Mg离子含量为17.9mg/L，从表3-13可以看出，随着Na2CO3加入量逐渐增多，pH值慢慢变大（7.75～8.62），但都在明矾的最佳试验pH范围内。当加入Na2CO3在2000mg/L以上之后，废水中Ca离子含量与南炼水出不多，Mg离子含量并没有减少多少。同时浊度为最低的5.24°，出水CODCr为198.37Mg/L，去除率为48.1％，确定Na2CO3最佳的加入量为2000mg/L废水。3.3.2浊度试验结果经净化处理后充填溢流水水，未经过滤和经过过滤后分别测其浊度，试验结果见表3-14。表3-14滤膜孔径与浊度的关系(°)滤膜孔径（μm）未过滤0.80.650.450.22浊度(°)4.220.81000结果分析：充填溢流水未经过滤时浊度值为4.22°、而南炼水浊度为2.0536n°，由表3-14可知，当超滤采用的滤膜孔径为0.8μm时废水过滤后其浊度为0.81°，达到使用标准，因而建议采用0.8μm孔径的滤膜过滤。3.3.3最佳试验条件下的效果硫尾水的最佳试验条件下，明矾为40mg/L,PAM0.3mg/L,由于充填溢流水跟硫尾水水质相差无几，故选用相同量的明矾为40mg/L,PAM0.3mg/L，来做混凝沉淀。试验条件：200mL充填溢流水，自然pH（pH=5.82），Na2CO32000mg/L，PAM为0.3mg/L，明矾40mg/L，0.8um孔径的滤膜过滤，试验结果见表3-15。表3-15最佳试验条件下的效果(mg/L)pHCODCr浊度沉淀物干重SO42-CaMgPbZnFeCuCrCdAlCl-8.29196.30.8118701475.2116.9559.17——————0.06998.87结果分析：由表3-15可知，在最佳试验条件下，充填溢流水经过化学沉淀、混凝和超滤之后，Ca、浊度、Cl-均降低很多，沉淀后的沉淀物干重为1870mg/L,说明沉淀效果较好，出水非常清澈，此时的水质达到废水回用的要求。同时重金属离子去除效果也很好，均达到了国家排放标准。只是Al含量略有增加，SO42-含量大幅度增加，这可能是由于加入明矾的原因。混凝沉淀过程CODCr去除率比较大，达到了48.67%。因而确定最佳运行条件为Na2CO3（2450mg/L）+明矾（40mg/L）+PAM（0.3mg/L）+0.8μm孔径的滤膜过滤。3.3.4小结（1）Na2CO3最佳的加入量为2000mg/L废水。（2）充填溢流水化学沉淀、混凝之后采用0.8μm孔径的滤膜过滤效果最佳。（3）充填溢流水最佳运行条件为Na2CO3（2000mg/L）+明矾（40mg/L）+PAM（0.3mg/L）+0.8μm孔径的滤膜过滤。最佳试验条件下充填溢流水出水质为：pH8.29、CODCr196.3mg/L、Ca116.95mg/L、Mg59.17mg/L、Al0.069mg/L、Pb、Fe、Cd、Zn、Cu等均低于检出下限，浊度为0.81°。36n3.4混合水的化学沉淀、混凝和超滤试验混合水为硫尾水、尾矿水和充填溢流水以1:1:1的比例混合后的废水。其水质为pH（5.98）、CODCr（384.2mg/L）、Ca（852.3mg/L）、Mg(80.29mg/L)、Pb(2.29mg/L)、Zn(2.44mg/L)、Fe(1.81mg/L)、Cu(0.04mg/L)、Cd(0.02mg/L)、SS(642.34)、浊度(41.27)、SO42-(85.21mg/L)、Cl-（99.67mg/L）。混凝试验前先去除一部分Ca、Mg以达到或少于南炼水中Ca（125.8mg/L）、Mg（17.9mg/L）离子含量，经过计算，理论上完全去除废水中的Ca离子Mg离子需要Na2CO32567mg/L，去除Ca离子后再加入混凝剂和助凝剂快速去除重金属离子,然后采用超滤技术过滤废水，使其浊度低于南炼水中的浊度（2.05°）。考虑试验条件，三种实际废水各选取200mL混合成600mL为试验用水。3.4.1确定Na2CO3最佳的加入量由于明矾和PAM对于选矿废水中的Ca离子和Mg离子的去除没有影响，因而在加入不同量的Na2CO3时，加入明矾和PAM并无影响，同时可以更真实的反映废水的净化情况。试验条件：200mL混合水，自然pH（pH=5.98），PAM为0.3mg/L，明矾40mg/L，试验结果见表3-16。表3-16Na2CO3最佳的加入量(单位：Mg/L)Na2CO3量2000215022002567pH9.019.379.569.87Ca118.9681.2366.1963.66Mg68.7567.5965.5870.25CODCr464.22449.24417.79484.11浊度3.982.672.133.97结果分析：由于南炼水中Ca离子含量为125.8mg/L，Mg离子含量为17.9mg/L，从表3-16可以看出，随着Na2CO3加入量逐渐增多，pH值慢慢变大（8.28～8.94），但都在明矾的最佳试验pH范围内。加入Na2CO3在2000mg/L以上之后，废水中Ca离子含量都低于125.8mg/L，同时浊度降低较多，但Mg离子含量和CODCr减低不多。那么可以确定Na2CO3最佳的加入量为2000mg/L废水。36n3.4.2浊度试验结果经净化处理后混合水，未经过滤和经过过滤后分别测其浊度，浊度试验结果见表3-17。表3-17滤膜孔径与浊度的关系(°)滤膜孔径（μm）未过滤0.80.650.450.22浊度(°)2.980000结果分析：未经过滤的混合水浊度为2.98°，而南炼水的浊度值为2.05°，由表3-17可知，当超滤采用的滤膜孔径为0.8μm时废水过滤后其浊度为0°，达到使用标准，结合能耗分析，因而建议采用0.8μm孔径的滤膜过滤。3.4.3最佳试验条件下的效果选用相同量的明矾为40mg/L,PAM0.3mg/L，来做混凝沉淀。试验条件：200mL混合水，自然pH（pH=5.92），Na2CO32000mg/L，PAM为0.3mg/L，明矾40mg/L，0.8μm孔径的滤膜过滤，试验结果见表3-18。表3-18最佳试验条件下的效果(mg/L)pHCODCr浊度沉淀物干重SO42-CaMgPbZnFeCuCrCdAlCl-9.28416.3017701921.3134.662.97——————0.38966.98结果分析：由表3-18可知，在最佳试验条件下，混合水经过化学沉淀、混凝和超滤之后，Ca、浊度、Cl-均降低很多，沉淀后的沉淀物干重为1770mg/L,说明沉淀效果较好，出水非常清澈，此时的水质达到废水回用的要求。同时重金属离子去除效果也很好，均达到了国家排放标准。只是Al含量略有增加，SO42-含量大幅度增加，这可能是由于加入明矾的原因。混凝沉淀过程CODCr难以去除，可能有机物质含量高造成。因而确定最佳运行条件为Na2CO3（2000mg/L）+明矾（40mg/L）+PAM（0.3mg/L）+0.8um孔径的滤膜过滤。3.4.4小结（1）Na2CO3最佳的加入量为2000mg/L废水。（2）混合水化学沉淀、混凝之后采用0.8um孔径的滤膜过滤混合水效果最佳。（3）混合水最佳试验条件为Na2CO3（2000mg/L）+明矾（40mg/L）+PAM（0.3mg/L）+0.8um孔径的滤膜过滤。最佳试验条件混合水出水质为：pH9.28、CODCr36n416.3mg/L、Ca134.6mg/L、Mg62.97mg/L、Al0.389mg/L、Pb、Fe、Cd、Zn、Cu等均低于检出下限，浊度未检出。3.5锌精矿水的化学沉淀、混凝和超滤试验锌精矿水水质为pH（12.26）、CODCr（473.13mg/L）、Ca（1115.1mg/L）、Mg(4.76mg/L)、Pb(34.12mg/L)、Zn(2.16mg/L)、Fe(0.39mg/L)、Cu(0.11mg/L)、Cd(0.04mg/L)、SS(970)、浊度(0.49°)、SO42-(203.87mg/L)、Cl-（85.87mg/L）。混凝试验前先去除一部分Ca、Mg以达到或少于南炼水中Ca（125.8mg/L）、Mg（17.9mg/L）离子含量，经过计算，理论上完全去除废水中的Ca离子需要Na2CO32955mg/L，Mg离子含量极低（4.46mg/L），去除Ca离子后再加入混凝剂和助凝剂快速去除重金属离子，然后采用超滤技术过滤废水，使其浊度低于南炼水中的浊度（2.05°）。考虑试验条件，选取200mL实际废水为试验用水。3.5.1确定Na2CO3最佳的加入量由于明矾和PAM对于选矿废水中的Ca离子和Mg离子的去除没有影响，因而在加入不同量的Na2CO3时，加入明矾和PAM并无影响，同时可以更真实的反映废水的净化情况。试验条件：200mL锌精矿水，自然pH（pH=12.26），PAM为0.3mg/L，明矾40mg/L，试验结果见表3-19。表3-19Na2CO3最佳的加入量(单位：Mg/L)Na2CO3量2250240025002700pH10.8610.7610.8010.89Ca260.3192.4164.144.19Mg1.641.411.351.24CODCr260.84241.34221.05212.21浊度20.6915.277.330结果分析：由于南炼水中Ca离子含量为125.8mg/L，Mg离子含量为17.9mg/L，从表44可以看出，随着Na2CO336n加入量逐渐增多，pH值慢慢变大（10.86～10.89），但都在明矾的最佳试验pH范围内。当加入Na2CO3在2700mg/L以上之后，废水中Ca离子含量远低于南炼水，Mg离子含量可以忽略，同时浊度为0°，处理后水非常清澈。出水CODCr为212.21Mg/L，去除率为55.2％，那么可以确定Na2CO3最佳的加入量为2700mg/L废水。3.5.2浊度试验结果经净化处理后锌精矿水，未经过滤和经过过滤后分别测其浊度，试验结果见表3-20。表3-20滤膜孔径与浊度的关系(°)滤膜孔径（μm）未过滤0.80.650.450.22浊度(°)11.680000结果分析：未经过滤的锌精矿水浊度为11.68°，而南炼水的浊度值为2.05°，由表3-20可知，当超滤采用的滤膜孔径为0.8um时废水过滤后其浊度为0，达到使用标准，因而建议采用0.8μm孔径的滤膜过滤。3.5.3最佳试验条件下的效果试验条件：200mL锌精矿水，自然pH（pH=12.26），Na2CO32700mg/L，PAM为0.3mg/L，明矾40mg/L，0.8μm孔径的滤膜过滤，试验结果见表3-21。表3-21最佳试验条件下的效果(mg/L)pHCODCr浊度沉淀物干重SO42-CaMgPbZnFeCuCrCdAlCl-10.89212.2024301841.244.21.24——————0.641161.9结果分析：由表3-21可知，在最佳试验条件下，锌精矿水经过化学沉淀、混凝和超滤之后，Ca、浊度均降低很多，沉淀后的沉淀物干重为2430mg/L,说明沉淀效果较好，出水非常清澈，此时的水质达到废水回用的要求。同时重金属离子去除效果也很好，均达到了国家排放标准。只是Al含量略有增加，SO42-含量大幅度增加，这可能是由于加入明矾的原因。混凝沉淀过程CODCr去除率比较大，达到了55.16%。因而确定最佳运行条件为Na2CO3（2700mg/L）+明矾（40mg/L）+PAM（0.3mg/L）+0.8μm孔径的滤膜过滤。36n3.5.4小结（1）Na2CO3最佳的加入量为2700mg/L废水。（2）锌精矿水经过化学沉淀和混凝之后的超滤试验采用0.8um孔径的滤膜处理效果最佳。（3）锌精矿水最佳试验条件为Na2CO3（2700mg/L）+明矾（40mg/L）+PAM（0.3mg/L）+0.8μm孔径的滤膜过滤。最佳试验条件锌精矿水出水质为：pH10.89、CODCr212.2mg/L、Ca44.2mg/L、Mg1.24mg/L、Al0.641mg/L、Pb、Fe、Cd、Zn、Cu等均低于检出下限，浊度未检出。3.6硫精矿水的化学沉淀、混凝和超滤试验硫精矿水水质为pH（5.92）、CODCr（391.27mg/L）、Ca（704.5mg/L）、Mg(81.06mg/L)、Pb(1.32mg/L)、Zn(3.05mg/L)、Fe(0.81mg/L)、Cu(0.26mg/L)、Cd(0.03mg/L)、Cr(1.06mg/L)、SS(164)、浊度(30.01°)、SO42-(123.78mg/L)、Cl-（324.4mg/L）。混凝试验前必须先去除一部分Ca、Mg以达到或少于南炼水中Ca（125.8mg/L）、Mg（17.9mg/L）离子含量，经过计算，理论上完全去除废水中的Ca、Mg离子需要Na2CO32225mg/L，去除Ca离子后再加入混凝剂和助凝剂快速去除重金属离子，然后采用超滤技术过滤废水，使其浊度低于南炼水中的浊度（2.05°）。考虑试验条件，选取200mL实际废水为试验用水。3.6.1确定Na2CO3最佳的加入量由于明矾和PAM对于选矿废水中的Ca离子和Mg离子的去除没有影响，因而在加入不同量的Na2CO3时，加入明矾和PAM，来测定废水中的其他水质参数可以更真实的反映废水的净化情况。试验条件：200mL硫精矿水，自然pH（pH=5.92），PAM为0.3mg/L，明矾40mg/L，试验结果见表3-22。表3-22Na2CO3最佳的加入量(单位：Mg/L)Na2CO3量1600175019002200pH7.867.827.848.0336nCa531.512.32487.18270.54Mg72.1671.2970.6168.94CODCr55.2660.2564.1146.42浊度12.6125.3139.9541.19结果分析：从表3-22可以看出，随着Na2CO3加入量逐渐增多，pH值慢慢变大（7.80～8.10），加入Na2CO3在2200mg/L以上之后，废水中Ca离子含量还达到了270.54mg/L，可能是由于Na2CO3沉淀了其它重金属离子而减少了，也可能是由于沉淀物质CaCO3和废水中的酸（含有大量的硫）。出水CODCr去除比较多，那么可以确定此废水不适合于这种方法来处理。3.6.2浊度试验结果经净化处理后硫精矿水，未经过滤和经过过滤后分别测其浊度，试验结果见表3-23。表3-23滤膜孔径与浊度的关系(°)滤膜孔径（μm）未过滤0.80.650.450.22浊度(°)19.7518.58000结果分析：硫精矿水经处理后未过滤时其浊度为19.75°，而南炼水的浊度值为2.05°，由表3-23可知，当超滤采用的滤膜孔径为0.65um时废水过滤后其浊度为0°，达到使用标准，因而建议采用0.65μm孔径的滤膜过滤。3.6.3最佳试验条件下的效果试验条件：200mL尾矿水，自然pH（pH=5.92），Na2CO32200mg/L，PAM为0.3mg/L，明矾40mg/L，0.65um孔径的滤膜过滤，试验结果见表3-24。表3-24最佳试验条件下的效果(mg/L)pHCODCr浊度沉淀物干重SO42-CaMgPbZnFeCuCrCdAlCl-7.8646.42013402246.927168.94——————0.05982.87结果分析：由表3-24可知，在最佳试验条件下，尾矿水经过化学沉淀和混凝之后，浊度、SS、SO42-36n均降低很多。同时重金属离子去除效果也很好，特别是Pb离子最明显，只是Fe离子稍有增加，但均达到了国家排放标准，出水非常清澈。混凝沉淀过程CODCr去除率比较大，达到了89.75%。因而确定最佳运行条件为Na2CO3（2450mg/L）+明矾（40mg/L）+PAM（0.3mg/L）+0.65μm孔径的滤膜过滤。结果分析：由表3-24可知，在最佳试验条件下，硫精矿水经过化学沉淀、混凝和超滤之后，Ca没有去除多少，沉淀后的沉淀物干重为1340mg/L,说明沉淀效果一般，出水清澈，此时的水质没有达到废水回用的要求。但重金属离子去除效果也很好，均达到了国家排放标准。只是Al含量略有增加，SO42-含量大幅度增加，这可能是由于加入明矾的原因。混凝沉淀过程CODCr去除率比较大，达到了89.75%。3.6.4小结（1）此废水中的Ca、Mg不适合用这种方法去除。（2）建议采用0.65μm孔径的滤膜过滤降低浊度。36n第四章、结论：4.1废水水质分析结果通过对南京栖霞山锌阳矿业公司生产过程中产生的各种废水的水质分析发现，目前各废水pH均较2000年有所降低，除锌精矿水和锌尾水外，其余各股废水均为低pH废水（中性或弱酸性）；废水中CODCr为200-480mg/L、SS值为130-970mg/L、Ca含量为680-1120mg/L、Pb含量为3-35mg/L、浊度为10-90°，实际选矿废水中Ca含量都特别高，pH基本上处于中性偏低，锌精矿水和锌尾水除外，废水中CODCr值均在400mg/L左右。同时Cu、Cr、Cd、Al等重金属离子含量都比较低，均达到国家排放标准。锌精矿水的pH值、CODCr、SS、SO42-、Cl-、Ca浓度、Pb浓度、Zn浓度都远远超过国家排放标准，水质的各项指标极差：pH值最高(12.26)、CODCr值最高（473.13mg/L）、SS值最高（970mg/L）、SO42-含量最高（203.87mg/L）、Cl-浓度（85.87mg/L）、Ca含量最高（1115.1mg/L）、Pb含量最高（34.12mg/L）、Zn含量为（2.16mg/L）。这样给锌精矿水的处理带来难度，此外废水中Mg浓度相对于Ca较低。4.2净化处理试验研究结果通过对各种废水的分别试验研究和混合废水处理试验研究，研究结果表明：采用“化学沉淀——混凝沉淀——微孔过滤法”工艺处理选矿废水是十分成功的，净化后的废水中总硬度、浮选药剂、金属离子含量及COD值均有一定程度的降低。（1）化学沉淀：由于锌阳公司生产过程中有磁力选锰工序，采用陶瓷过滤机过滤精矿和部分尾矿，因此，回水中如果Ca2+、Mg2+浓度过高会生产不溶于水的钙盐结垢，影响过滤和阻塞管道，因此，必需去除这部分水除中Ca2+、Mg2+，试验采用化学沉淀法除钙镁。由于废水中钙离子浓度高，按化学反应当量计算Ca:Na2CO3=40:106(1:2.65)，因此，要去除Ca2+需加入Na2CO3为1750-3000mg/L，经过对各种废水的化学沉淀试验，其加入量基本上符合理论加入量，理论上讲，试验很难进一步降低Na2CO3的用量，因此，化学沉淀药剂加入成本是废水处理过程中主要成本。试验发现，随着Na2CO336n加入量逐渐增多，pH值慢慢变大（7.20～9.10），且当废水中Ca2+离子含量都低于150mg/L，Mg2+含量并没有减少多少。再结合表3-2可知，Na2CO3大幅度过量，Ca是完全沉淀了，但Mg2+却难减少，这与MgCO3溶解度较高有关达10.2g/L，从溶解度积原理上分析，要想Mg2+有较大幅度去除，必需保证废水中残余CO32-浓度在10000mg/L以上，这样采用化学沉淀法去除Mg2+是很不经济的，此外，由于废水中的Mg2+浓度远低于Ca2+，其对总硬度的贡献较小，对生产的影响也相对较小，结合经济效益分析，在化学沉淀过程中可不考虑Mg2+的去除。化学沉淀确定最佳试验条件为Na2CO3（1750-2950mg/L）。（2）混凝沉淀：为了加速沉淀速度，减少澄清时间，废水经化学沉淀之后，采明矾、PAC、PFS+PAM对化学沉淀后的废水进行混沉淀试验，试验结果表明混凝沉淀对于废水中的Ca离子和Mg离子的去除没有影响，但却可以大量去除重金属离子，使之达到国家排放标准，这说明化学沉淀后，残余Ca2+和Mg2+仍以离子状态存在，而Pb、Zn等离子则是以细微沉淀物形式存在，因此经过混凝沉淀对其余各种金属离子有较大的去除；混凝沉淀过程CODCr有一定的去除，其去除率为15-20%。经过混凝沉淀处理后，出水变得清澈透明，混凝沉淀对脱除重金属和浊度很有效。确定最佳试验条件明矾（40mg/L）+PAM（0.3mg/L）。（3）微孔过滤：由于锌阳公司采用陶瓷过滤机过滤，陶瓷板为微孔，在混凝沉淀中对微小颗粒沉降速度极低，经验数据表明10μm的颗料物其沉降末速度为0.3m/h，因此，对10μm以下颗粒物很难采用混凝沉淀法去除。试验采用微孔过滤去除细微颗粒物，本研究采用浊度来衡量细微颗粒去除，试验结果表明，废水未经过滤时浊度值为远大于经过过滤处理水浊度，以南炼水浊度为2.05°为处理后要求来衡量，当超滤采用的滤膜孔径为0.8μm时，废水过滤后其浊度达到或接近使用标准，因而建议采用0.8μm孔径的滤膜过滤。通过对各种废水的试验研究，确定最佳运行条件为：化学沉淀确定最佳试验条件为Na2CO3（1750-2950mg/L），混凝沉淀明矾（40mg/L）+PAM（0.3mg/L），过滤建议采用0.8μm孔径的滤膜过滤。最佳试验条件选矿水出水质为：pH8.10-10.89、CODCr99.83-416.3mg/Lmg/L、Ca44.2-135.5mg/L、Mg1.24-74.23mg/L、Al0.025-0.641mg/L、Pb、Fe、Cd、Zn、Cu等均低于检出下限，浊度0-1.43°36n。选矿废水经过化学沉淀+混凝沉淀和过滤处理，废水可实现全部回用，回用水亦可用于陶瓷过滤或磁力选锰。4.3生产废水综合利用方案和处理工艺（1）针对目前系统废水处理能力不足问题，建议设计一个平行的处理系统，来处理由尾矿浓缩水、尾矿过滤水、充填溢流水和锰精矿浓缩水混合的低pH废，新系统可不再建调节池和污泥浓缩池，新系统的处理能力为3000m3/d以上。新系统采用Na2CO3化学沉淀去除水中Ca2+、Mg2+等离子，然后用明矾（或PAC）+PAM混凝沉淀，混凝沉淀出水采用超滤的工艺流程，超滤出水回用于陶瓷过滤机脱水过程和磁选过程，不再用炼油厂水，从而做到废水全部回用，达到废水零排放。（2）现有废水净化处理回用系统处理由锌精矿水、锌尾浓缩水、铅精矿水和硫精矿过滤水混合的高pH废水，用明矾（或PAC）+PAM混凝沉淀，混凝沉淀出水用活性炭吸附的工艺流程，经这一工艺处理后的废水回用于生产而不会对浮选指标造成不利影响，由于活性炭的用量调整可以改变废水中剩余浮选药剂的量，通过调整活性炭的用量来控制浮选过程，使浮选过程更易控制。（3）要加强管理降低跑浑，解决井下充填沉淀溢流水有时跑浑的问题，最好在进入废水处理系统前再沉淀一次。（4）对于生产过程中较难处理的锌尾水和锌精矿水，在处理过程中要加入较大量的化学沉淀剂，增加了处理成本，建议对锌精矿水和锌尾水增加浓密池再次浓缩澄清后直接回用于选锌。鉴于本研究重点是浮选废水的净化回用，使选厂外排的废水全部返回到选矿工艺中使用，因此，其处理成本相对较高，但不仅解决了废水不能排放的问题，而且也大大改善废水对矿区周围环境的污染，有重要环境意义和社会意义。4.4运行成本分析本核算以硫尾水为例进行成本分析。项目运行费用主要为电费和药剂费，人工需增加专职人员3人，工资按2000元/月计，日处理3000吨，则单位处理成本为：0.07元/吨污水。总运行费用（不含设备折旧维修等）：日常开机按KW计，电费按0.65元/度计，则吨水处理电费。36n水处理电费为：元/m3水（此项由于没有进行具体设计，无法计算。处理过程中硫尾水的最佳试验条件为：Na2CO3（1750g/m3）+明矾（40g/m3）+PAM（0.3g/m3）。Na2CO3单价：1600元/吨，单位成本为：2.8元/吨污水；明矾单价：750元/吨，单位成本为：0.03/吨污水PAM单价：15000元/吨，单位成本为：0.0045/吨污水总水处理药剂费为：2.85元/m3/吨污水总计：药剂费用+电费+人工费=元/m3水36