重氮盐废水处理技术 5页

重氮盐废水处理技术二硝基重氮酚(DDNP)生产时产生的重氮盐废水含有多种有毒有害物质，其成分复杂,有很强的染色性且难于处理(1,2),成为DDNP生产的瓶颈。已有学者针对该种废水相继开发出多种处理技术，但处理效果均不十分理想。微电解工艺利用铁屑中的铁和颗粒炭组分分别构成微原电池的正极和负极，以充入的废水为电解质溶液，通过氧化-还原反应对废水进行处理，其具有成本低廉、效果好的特点，在印染、石化和制药等化工废水的治理中有较多应用(3,4,5)oFenton试剂氧化法是利用H202在Fe2+催化作用下生成氧化能力很强的羟基自由基(-0H)[6),0H可无选择地氧化水中的多数有机物，具有反应迅速、无二次污染等优点，已被更多应用于难降解废水的处理当中(7,8,9,10)o将微电解工艺与Fenton高级氧化法耦合，能够弥补微电解工艺填料易钝化、板结现象和Fenton高级氧化法成本高的不足。近年来，微电解-Fenton组合工艺己较多地应用于TNT废水、硝基米废水和垃圾渗滤液等有害废水的处理中(11,12,13),但是在DDNP废水的处理上还鲜有报道。笔者通过实验确定了微电解-Fenton耦合预处理DDNP废水的最佳工艺条件，以期在生物处理前更经济高效地提高DDNP废水的可生化性，便于后续的处理。1实验部分1.1实验材料实验用水：以辽宁省某化工厂的DDNP混合生产废水为原水，将其稀释4倍后作为实验用水，废水呈黑褐色,COD为1996.4^2008.2mg/L,pH=9.8。试剂：质量分数为30研勺双氧水、硫酸亚铁、硫酸银、浓硫酸、重铭酸钾、硫酸亚铁筱、邻菲罗咻、氢氧化钠，以上均为分析纯：铁炭填料。设备：pH-2021型pH计，深圳科迪达有限公司；85-2型恒温磁力搅拌器，常州国华电器有限公司：Sp-780型曝气器，中山市日盛电器制品有限公司；DL-1型电子万用炉，北京市永光明医疗仪器厂；FC204型电子天平，上海精科天平厂；102型电热鼓风干燥箱,山东龙口市先科仪器公司；Fuhe600型恒温水箱，金坛富华仪器有限公司；荣升269/HC型冰箱，海信科龙电器股份有限公司。1.2实验方法实验包括微电解静态实验、Fenton静态实验、微电解-Fenton耦合静态实验、微电解-Fenton耦合动态实验。微电解和Fenton静态实验运用正交实验法和单因素实验法。先通过正交实验确定影响实验效果因素的主次顺序，然后进行单因素实验。反应均为烧杯实验，微电解实验在500mL烧n杯中进行，铁炭填料位于烧杯底部，曝气头埋放在填料中，曝气量由微型曝气器控制,300mL实验废水将填料完全淹没。静态Fenton烧杯实验在250mL烧杯内进行，实验过程中采用磁力搅拌器搅拌。微电解-Fenton耦合静态实验是微电解后接续Fenton氧化。实验废水在微电解一定时间后取上部出水，加入H202,并考察不同条件下COD的去除率。微电解-Fenton耦合动态实验采用图1所示工艺流程。图1微电解-Fenton耦合工艺流程实验废水经pH调节后，连续从高位水箱的底部进入一内填充规整化铁炭填料的动态反应柱内，反应柱的底部装有微曝气装置。微电解反应柱尺寸为D80mmX260mm,壁厚5mm,有效容积约1.15L,其中填料填充约一半体积；通过阀门控制流速以达到预设的停留时间。微电解出水进入Fenton反应器底部，在搅拌的同时，于反应器中部加入H202,Fenton反应器最大有效容积为0.5L,反应一定时间后出水进入沉淀池，加NaOH沉淀后得到最终出水。设计的动态反应装置均采用底部进水，上部出水、废水依靠重力逐级进入下一级反应。1.3分析方法COD的测定采用重铭酸钾法(GB11914-1989)02微电解预处理实验结果1.1正交实验选取影响较大的pH、反应时间、温度、液固比条件进行四因素三水平的正交实验，pH选择2、4、6；反应时间选择1、2、3h；温度选择15、30、45℃：液固比选择6：1、3：1、2：每次取实验废水300mL于500mL烧杯中，加入铁炭填料，按正交实验表控制实验参数进行正交实验，通过正交实验结果和极差分析得出，上述各因素影响程度依序为：pH>液固比>反应时间》温度。因反应温度影响不显著，旦考虑到工程实践中温控时的能量消耗较大，因此确定微电解处理DDNP废水的最佳条件为：pH=2,液固比2：1,反应时间3h,室温(20℃)o为进一步验证最优工艺条件，分别对各因素进行单因素实验。2.2单因素实验2.2.1废水初始pH的影响取300mL实验废水于烧杯中，初始pH分别调整为1、2、3、4、5、6、7,液固比为2：1,反应时间为3h,反应结束后用NaOH调节出水pH至8~9,沉淀后过滤，取滤液测定不同pH对COD的处理效果。实验结果表明，COD去除率随pH的升高呈下降趋势。因pH越低，铁更容易以离子形态存在，旦由FFe2+的不断生成，能有效克服阳极的极化作用，从而促使铁的电化学腐蚀，因此考虑实际成本问题，选择初始pH=2较有利。2.2.2液固比的影响n取300mL实验废水于烧杯中，室温下调节废水初始pH=2,设定液固比分别为6：2、4：1、3：1、12：5、2：1、12：7、3：2、4：3,反应时间3h,3组平行实验结果见图2。图2液固比对COD去除率的影响由图2可以看出，随着液固比的增大，COD去除率先升高后下降。当液固比小于12:5时，COD去除率逐渐上升，液固比大于12:5时，COD去除率先下降后趋于稳定。液固比较大时，即当微电解填料投加量过高时，Fe2+的绝对生成量增加，反应液中瞬间积存大量的Fe2+,致使COD升高。同时微电解填料用量太多，在实际运行时易堵塞，从而增大损失，成本也高。因此选择液固比为12：5。2.2.3反应时间的影响取300mL实验废水于烧杯中，室温下调节废水初始pH=2,设定液固比为12：5,选择反应时间为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0h进行微电解处理效果的对比实验。实验结果表明，随着反应时间的延长，COD去除率不断上升，但当反应时间超过2.0h后，COD去除率的增长趋势开始变缓。在反应初期，随时间的延长，有机物反应愈加充分，处理效果明显增加；而随着反应时间继续延长，填料钝化，在其表面会形成一层致密的氧化膜，阻碍反应进行；另外随着反应的进行，溶液pH升高也不利于微电解反应。因此选择反应时间以2.0h为宜，此时实验废水的COD去除率可达到60.28%。3Fenton预处理实验结果3.1正交实验实验设计了以pH、反应时间、H202及FeS04投加量为主要变量的四因素三水平正交实验，pH选为3、5、8；反应时间选择1、2、3h：H202投加量选择1、2、3mL：0.3mol/L的FeSO4投加量选择1、2、3mL。通过对正交实验的结果分析，反应过程中各影响因素的顺序为：H202投加量）反应时间〉初始pH>FeS04投加量。正交实验较优组合为H202投加量为3mL,反应时间为2.0h,初始pH=5,0.3mol/L的FeS04投加量为3mL.为了进一步确定最优工艺条件，对各主要因素进行单因素实验。3.2H202投加量对处理效果的影响常温下取实验废水100mL于烧杯中，调节废水初始pH=5,搅拌的同时依次加入现配的0.3mol/LFeS043mL及1~5mLH202,反应2.0h后检测COD,3组平行实验结果见图3o由图3可知，开始阶段COD去除率随H202投加量的增加而增加,而当H202投加量大于3mL时，COD去除率增速放缓。究其原因：随着投加量的增加，生成的-0H也会随之增加，旦所产生的-0H全部参与了与有机物的反应，系统对COD的去除率相应增加；而当H202n的投加量增加到一定程度,过量的H202与•0H反应生成H20和02,抑制了对有机物的降解，旦因02的释放会使反应中的沉淀上浮，影响出水水质。当H202投加量为30mL/L时，处理效果最佳。3.3反应时间对处理效果的影响足够的反应时间能保证对难降解有机物氧化分解更彻底。Fenton试剂的反应时间主要由羟基白由基的产生速率和有机物的反应速率所决定。有文献证实，Fenton反应是一种与缓慢的生物反应不同的“瞬时”化学反应，Fenton氧化过程中COD的变化可以用一级反应动力学模型来描述（14）°在考察反应时间对处理效果的影响时，取100mL实验用水，调节废水初始pH=5,H202投加量为3mL,FeS04投加量为3mL,在对整个实验过程分析发现，随反应时间（t）的延长，COD去除率先逐渐升高，在2.0h时左右达到79.75%,其后缓慢上升。经拟合，方程为y=l~0.563lexp（-0.300It）（y为COD的去除率），R2=0.941,这与一级反应动力学模型较为吻合。3.4废水初始pH及FeS04投加量对处理效果的影响在其他实验条件均不改变时，通过改变废水初始pH及FeS04投加量进行单因素实验,实验结果表明，当pH=5时，COD去除率最高。过高的pH,会抑制•0H产生，同时也会使溶液中Fe2+以氢氧化物的形式沉淀而失去其催化能力；而当pH过低时，在氧化环境中Fe2+可能会转变成Fe3+、FeOH2+等形式，降低其催化效果。而FeS04用量在30mL/L时，COD去除率达最高，为80.54%。4微电解-Fenton耦合静态实验结果在分析微电解和Fenton高级氧化处理技术的基础上，试图将两者结合起来，形成综合的处理工艺，并考察微电解-Fenton耦合作用的效果。因微电解出水时的pH在4.5左右,接近Fenton反应最佳pH,故在下面的耦合实验中不再考虑pH的影响。4.1H202投加量对处理效果的影响先进行两组平行微电解实验，废水的初始pH=2,液固比为12：5,反应2.Oh后取6份100mL出水，依次加入不同投加量的H202,反应2.0h后调节出水pH为8~9,静置沉淀，测定上清液COD的去除率，3组平行实验结果见图4。由图4可以看出当投加适量的H202时，在偏酸性的废水中Fenton反应十分明显，COD的去除率有效提高；但当H202投加过量时，一部分H202可能直接将Fe2+氧化成Fe3+,COD的n感谢您的阅读，祝您生活愉快。