合成制药废水处理的研究和进展 14页

合成制药废水处理的研究和进展1、制药废水概述制药工业废水主要包括抗生素生产废水、合成药物生产废水、中成药生产废水以及各类制剂生产过程的洗涤水和冲洗废水四大类。其废水的特点是成分复杂、有机物含量高、毒性大、色度深和含盐量高，特别是生化性很差，且间歇排放，属难处理的工业废水。随着我国医药工业的发展，制药废水已逐渐成为重要的污染源之一，如何处理该类废水是当今的一个难题。因此需寻求一种新的方法，以达到去除率高，运行成本低的目的。该研究符合中国环境保护发展战略，以最小的资源环境代价发展经济，以最小的.经济成本保护环境，既不能过分追求经济高速增长污染环境。2、制药废水中的污染物及特点制药行业废水中含有的主要污染物有悬浮物(SS)、化学需氧量(COD)、生化需氧量(BOD)、氨氮(NH3-nN)、氰化物以及挥发酚等有毒有害物质。制药废水的水质特点是含有糖类、苷类、有机色素类、蒽醌、鞣质体、生物碱、纤维素、木质素等多种有机物，废水中悬浮物含量较高，泥沙和药渣多，还存在大量的漂浮物，COD浓度变化大，一般在2021-6000mg/L之间，甚至在100-11000mg/L之间变化，色度高，在500倍左右，水温25-60℃。比如化学合成类废水组成成分多，这些成分包含抗生素残留物质等，还包括生产中的有机溶剂，废水浓度大，COD值高。在抗生素生产过程中使用的冷却水量大但排放的废水实际水量少，主要由生产中发酵过滤工艺完成后所产生的提炼废水构成。其次，发酵废液、洗罐水、洗塔水，树脂再生液及洗涤水、地面冲洗水等废水排放也会严重超标，主要指标COD、BOD都平均超标100倍以上，其它还有氮、硫、磷、酸、碱、盐。每吨抗生素产生的高浓度有机废水，平均为150-200m3，发酵单位低的品种，其废水量成倍增加，这种废水的COD含量平均为15000mg/L左右，抗生素行业废水排放量约为350万m3，造成水环境的严重污染，每年的排污费及罚款至少2021万元以上。3、制药废水的处理方法物化处理、化学处理、生化处理以及多种方法的组合处理等被广泛应用在制药废水的处理过程中，每种处理方法都具有各自的优势及不足。混凝、气浮、吸附、氨吹脱、电解、离子交换和膜分离法等被称为物化处理方法；铁炭法、化学氧化还原法（Fenton试剂、H2O2、O3）、深度氧化技术等方法被称为化学处理方法；好氧生物法、厌氧生物法、好氧-厌氧组合方法是生化处理方法。n吸附处理法中主要吸附剂有树脂类、腐殖酸、矿山尾料等。制药厂家使用某吸附材料与生化工艺联合处理，并获得较好效果的案例屡见不鲜。反渗透方法、纳滤或纤维膜法都可以归纳为膜分离法。这种方法可以有效控制有机物的排放指标同时对有机物质进行回收利用，不但对总量进行控制，还可以根据处理对象的大致成分，进行单一物质的去除，收效明显。设备操作不复杂、简便易掌握，不易发生化学变化，相比之下，对目标对象的处理能力强、能源消耗小。若选择脱色效果好、便于操作的处理方法应该首选电解法。现阶段已有许多此类方法的研究成果，其脱色和降低废水指标的能力较高。对于高浓度制药废水需要预处理的情况，可以选用铁碳法，预处理可以大大增加出水的可生化性。当需要去除废水中难降解少量有机物时，建议选用芬顿法，这种方法可以对许多生化法无法去除的难降解物质进行有效控制。Fenton法的应用也渐渐扩展了催化剂的范围，由此处理效果也大大增强。高级氧化法成功的运用了声、光、电、磁等学科知识，创造性地拓展了此项技术，如光催化、超临界水氧化、超声处理法、电化学法等。[y2]n发展前景和处理效果具有优势的技术是紫外光催化氧化技术。这种方法对不饱和烃具有较好的处理效果、对处理条件和废水水质适应性好。而超声波方法对有机物的针对性处理有优势，对设备的要求不高。因此，那些新型、洁净、选择性强的处理方法越来被研究者重视和深入探索。对于高浓度、难处理的制药废水来说，直接生化处理效果差、消耗大，建议使用生物法进行预处理后，联合其它处理方法为佳。常用的好氧生物处理方法包括活性污泥法、深井曝气法、吸附生物降解法(AB法)、接触氧化法、序批式间歇活性污泥法(SBR法)、循环式活性污泥法（CASS法）等。对于高浓度制药废水而言单独使用厌氧法处理，不能从整体上控制水质，与好氧生物结合，根据实际情况增减联合环节可强化处理效果。对厌氧法的灵活应用技术也不断出现，如高效厌氧反应器的升级与应用。应用过程中比较有效的方法有厌氧复合污泥床技术、厌氧折流板反应技术等。在实际应用中，多使用联合工艺如厌氧—好氧—厌氧技术，水解酸化—好氧—芬顿法等，根据不同需要和废水实际，对各工艺环节进行有效处理，提高废水的可生化性、处理效果，体现了高效、低成本、稳定性高等优势。4、制药废水处理技术应用工业废水特别是制药废水现已成为治污的首要问题。对于业内公认的制药厂排水的处理也成为关注的焦点。此类废水由于结构相对稳定、有机物存在形式易变化，不好把握水中有机物的组成和含量，对污水处理又提出了新的挑战。经过几十年的探索我国治水领域技术不断涌现。制药类废水中含有许多材料残留，抗菌性和毒性高。需要特殊的方法针对废水实际情况开展。依据不同种类制药废水n的特点，可以总结出可以借鉴的应用技术。一般说来，对不溶于水的污染物可以利用沉淀、过滤方法，这些技术处理安全、费用不高、效果好，但一般仅用于预处理和一级处理过程，对于可溶性有机物来说一般根据易不易沉淀来考虑，易于沉选用沉淀去除，不易沉淀的颗粒物则多用滤膜法、离心法，分离过滤效果较好。对于那些又具有溶解性又十分难降解微小污染物，比如抗生素废水的出水残留物，这些物质主要使用吸附方法。二级处理主要对于可溶性有机物处理，难降解微小可溶性物质需要在三级处理环节去除。用物理化学生物等方法是处理的基础。物理方法主要是对悬浮小颗粒、难溶解物质的去除。比如：离心、过滤、膜分离和吸附法处理；化学方法主要是加药絮凝，利用胶体絮凝作用分离出污染物质。多用于深度处理环节，一些特殊情况也可以放在一级处理进行，对重金属等小颗粒污染物常用无机盐反应沉淀。处理顺序一般也是先处理有机易降物质，后去除可溶性不易降解污染物。在物理处理方法过程中，赵玲玲等[7]使用现混凝处理再加料化学絮凝的方法，对抗生素废水进行实验，通过对投加量和投加条件的研究，找出了最佳投加比例和反应体系条件，PAC与PAM的用量分别为400mg/L和12mg/L时，用芬顿体系氧化pH为n3，FeSO4·7H2O投加0.01mol/L，H2O2/Fe2+摩尔比4:1[y4]反应30min时，实验较好的证明了对于探索混凝和氧化方法，改善可生化性和处理效果的积极意义。胡大锵等[8]研究的是某制药公司废水，通过物理混凝方法对制药废水开展研究，结果通过实验，将高浓度制药废水入水很高的条件下，将废水通过一系列混凝处理，最终达到系统出水小于300mg/L的状态，COD去除率上升了近10%，大大提高了处理效率。在抗生素废水一级处理阶段使用混凝法进行研究，结果研究发现对非溶解形式存在的溶媒污染物去除效果好，另外，对混合初水的有机物也有较好的效果，混凝法COD去除率达32%。运用重力原理可以通过密度和水的比较实现分离，还可以利用废水中微型气泡对污染物吸附作用，分离污染物。如杨兴富等[10]对硫酸卷曲霉素废水进行预处理，通过气浮的作用和技术选择，结果显示：在进水COD浓度6000-20210mg/L、SS浓度的条件下，COD去除率达48%，SS去除率达90%以上，工艺方法有效，SS去除率高。用合成矿物余料石灰—粉煤灰处理污水中的氟，结果通过考察一段、二段处理单元将废水处理到一级出水指标。王健行等[12]运用吸附法处理发酵抗生素废水，考察了最佳处理条件，当投加量为30g/L,吸附时间为6h时,处理效果较好,n找到了活性炭处理发酵型抗生素废水合适用量TOC、COD、UV254、色度的去除率分别达到了86.99%、88.43%、89.69%和94.08%。以花生壳、木屑天然材料制备吸附剂吸附废水中的四环素类抗生素。找到最佳吸附材料改性条件，将抗生素废水不同残留物进行了有效处理。采用以反渗透为核心的处理方法，将反渗透与多种技术结合运用，如混凝法、砂滤、微滤法。将制药废水有效去除，其中出水水质悬浮物、浊度、COD等指标可以有效去除。在0.06MPa的TMP下，微滤产水通量在50-65L/(m2·h)之间。当反渗透使用上述方法进行预处理表明后续反渗透技术可行。总脱盐率、COD去除指标、硫酸盐、钙镁离子去除效果好。出水指标达到回用标准。考察了对磺胺类抗生素的处理情况，通过以反渗透为核心的工艺流程，附加活性炭和滤料过滤过程，预处理对浊度、TN、TP、COD、UV254、TOC平均去除率为89.5%、18.9%、51.9%、59.7%、27.6%、30.8%;组合工艺对浊度、无机盐、TN、TP、CODcr、UV254、TOC平均去除率分别为96.1%、97.8%、88.3%、99.4%、85.9%、98.3%、89.4%。污水的预处理对抗生素废水去除率分别为13.3%-16.9%、4.1%-19.3%、14.1%-37.4%、5.72%-28.8%、35.2%-62.4%、1.78%-59.6%、0.7%-27.8%。整体工艺对抗生素废水的去除率均为100%。n在化学处理方法过程中，左红影等[16]利用光催化氧化方法对抗生素废水进行研究，发现在不同的处理条件下装置通过ABR反应器处理后在最佳条件下，COD去除率达93.1%、COD由初始值823mg/L降至56.8mg/L。利用光催化法对制药工业废水进行处理，考察在最佳条件下，催化剂的辅助下，反应器对制药废水的处理，最终COD能达到78.2%的去除能力，脱色率也达到了90%以上。使用深度处理技术对抗生素废水中间环节研究，通过对Fenton氧化微波强化作用，得出了最佳反应条件。抗生素出水效果明显。COD去除率达78%，水质顺利达标。利用自制合成光催化剂处理制药废水，采用光学仪器对催化剂特性进行考察，结果制成的ZnO呈现六方晶系纤锌矿结构，再对催化剂中掺杂Fe，利用水热合成的方法制备。实验表明多种元素掺杂时的光催化活性比单一掺杂效果好。在特定条件下，对盐酸四环素的处理达到87.95%。这说明提高光催化活性，还可以通过条件的优化继续提高。史敬伟等[20]利用废水中特定的电解质溶液，利用Fe-C的特殊性质，氧化还原新生态离子，最终形成胶凝体。通过对制药废水的预处理，考察了微电解技术在最佳条件时对制药废水的处理效果。结果表明：在验证处理条件下，微电解技术对利福平废水的COD、色度的去除率高。n对抗生素模拟废水使用内电解方法进行处理。通过对污水投加硫酸锰等催化剂进行强化，按照实验最佳投加比例处理，污水的可生化性大大改善。头孢唑啉钠和COD的去除率逐渐增大。在废水的生物处理方法中，将抗生素及有机物残留作为微生物所需的碳源和能源，并在生物酶的催化下将其水解或分解降解为无害有机物、H2O、CO2等产物的过程是生物处理法的核心。生物处理法易于实现靶向特性，具有成本低、操作简单，不易造成二次污染的优势，倍受欢迎[22]。对7-ACA抗生素废水利用设计反应器进行处理，通过对废水的生物膜系统优化条件，能够将废水COD去除率提升到93.7%，能够保持出水BOD5在30mg/L以下，出水达标排放。考察头孢制药厂废水厌氧折流板反应器的处理效果，用动态试验数据说明了当进水COD负荷控制在2.67kg/(m3﹒d)-3.0kg/(m3﹒d)，温度控制在35±0.5℃时，系统达到了较好水平，不但提高了COD的去除效率，也保证了系统的可生化性和稳定性。对抗生素废水通过生物膜工艺进行处理，由MBR工艺完成对抗生素废水的实验研究，当对COD容积负荷进行测试过程中，发现当在实验范围内的进水使得反应器效果达到最佳。这说明，在反应器调试过程中对反应条件的把握对处理结果的影响很大。系统对COD、TN、氨氮的去除能力显著提高，出水达到相关排放二级标准。n对土霉素废水进行了固定化包埋实验。利用包埋法固定优势菌株，通过自行筛选的真菌应用处理废水，将废水中土霉素含量降解率达到95%，土霉素废水COD去除率为80%，处理效果稳定。庞胜华等[27]也利用了包埋法对抗生素废水进行处理，不同之处是利用了酵母细胞的复合载体包埋微生物处理技术，PVA—海藻酸盐凝胶是生物技术领域的新材料，通过对最佳处理条件的确定，对抗生素废水中的活性污泥进行按比例驯化，在特定条件下，COD去除率能达到80.57%。对抗生素废水进行生物强化技术应用，通过对复合菌剂的固定包埋技术，确定了废水处理的影响因素和最佳条件，经过实践COD去除率可以达到60%的效果。姜安玺等[29]利用复合式生物反应器去除制药废水有机物，改造活性污泥，在反应器不同环境下作用的方法，已经在许多领域得到了证实。复合式生物反应器能有效控制去氮除磷效率，增加系统的可生化性，在制药废水进水总氮为102mg/L时，去除率可以达到68.24%。对螺旋霉素制药废水采用“水解酸化+厌氧+好氧”工艺进行处理，系统处理过程中UBF反应器最大容积负荷为6.2kgCOD/(m3·d)，稳定运行负荷在5.0kgCOD/(m3·d)-5.5kgCOD/(m3·d)之间，反应温度30℃-38℃。对抗生素废水进行处理，以高分子滤料的流化床对高浓度废水处理过程中，效果明显、耐负荷、生物活性好、去除率高。采用设有空气升液器的流化床装置，用发电厂粉煤灰为微生物的载体，填充率约5%。进水COD浓度为2021nmg/l，BOD/COD平均0.5。试验以青霉素的废菌体作为培菌的材料，处理制药废水效果好。对抗生素废水进行流化床技术处理，去除率达80%。由于生物流化床的特点更加适合对高浓度制药废水的处理，因此，这种方法被许多制药厂采用，取得了满意的效果。罗建中等[34]对片剂制药厂制药废水采用SBR法处理,在废水水量、浓度和成分变化较大情况下，COD去除率十分明显，出水COD等各项出水指标，达到国家和广州市规定的废水排放标准,处理后水呈淡白、透明、无异味。运行程序可灵活安排，对污染物的改变适应能力远远超过常规的活性污泥法，流程简短，节省设备投资和运行费用。对左氧氟沙星制药厂废水通过SBR试验进行处理。实验考察了降解污染物质的作用环境。确定了系统处理的最佳因素。当在特定的条件下，系统的去除率达70%。在遇到出水水质较差，COD高、浓度大的情况下，应对处理环节前段加预处理环节提高，系统的整体效果。处理抗生素废水时，使用UASB与MBR联合处理技术，结果表明，当UASB的水力停留时间(HRT)为13h、MBR的HRT为7.5nh时，可以大大降低COD出水指标，对COD的总去除率可达80%以上。王国平等[37]对抗生素废水研究过程中，运用厌氧处理-好氧膜生物反应技术。针对水力停留、反应效率及处理效率进行分析，最终得出，这类好氧-厌氧交替进行的方法，适合高浓度废水的处理，对于降低废水COD指标，总体控制废水水质方面应用前景广阔。刘锋等[38]处理头孢类抗生素制药废水时，尝试UASB处理器在中温环境下的处理状况。反应器的去除效果好，在不同温度条件下，厌氧反应器的处理效果不同，经过对比研究发现，在出水水质、容积负荷为设定范围时，其工作效率高。处理阿维菌素废水时，对厌氧污泥的颗粒进行培育实验。为了消除废水中阿维菌素对反应器的抑制，通过了调节进水水平的方法达到。UASB反应器进水pH值4-5、COD8890mg/L-12100mg/L、容积负荷达到10.5kgCOD/m3·d，COD去除率稳定在85%以上，出水COD为1308mg/L-1670mg/L。对进水水质加以控制，则COD的去除效率达到最大。对上述方法的研究加强了厌氧技术的推广与应用。在处理高浓度难降解废水过程中，应用了厌氧系统与好氧系统联合的处理方法，通过技术优势互补的原则，对废水的处理具有反应快、耐冲击、负荷能力强等优势。对制药废水的研究发现，利用复合厌氧-好氧生物反应器对于制药废水难处理有机物质的去除能力强。实验研究了处理反应条件，最终将高浓度进水，通过工艺反应达到一级排放B类标准。n运用接触氧化反应装置对抗生素废水进行处理，用低负荷法培养目标菌种。将复合光合细菌运用到抗生素废水处理过程中。不但对水质因素进行研究，还对细菌的降解能力进行全面的探索。最后，在处理过程中当废水具备一定条件，复合菌比例达到一定要求，反应条件具备的情况下，实验证明对抗生素废水通过复合光合细菌降解方法可行，处理条件具备时，处理效率高。对生化制药废水进行处理过程中，利用微生物光合细菌处理技术，在静态试验中得出了目标细菌，通过特定条件的优势诱导，在制药废水的处理过程中起到了很好的作用。对在制药废水的研究过程中通过光合细菌的特性，得出其对于此类废水总体指标降解的优势；考察了细菌对于处理过程中厌氧、好氧细菌处理环境的不同状态下，出水不同指标的反应状况。详细研究了降解过程光合细菌的降解机理，得出的结论对于开展相关研究具有借鉴意义。对制药废水选择多种生物处理方法的组合工艺，有ABR、MBBR，也有MBR，将这些工艺合理搭配串联处理，对于针对性处理制药废水，补充单一工艺不足起到了很好作用，通过数据分析可知，当原水SS平均值为1000mg/L，COD为10000mg/L，NH3-N为500mg/L时，出水浊度、COD和NH3-N分别为3NTU、500mg/L以及10mg/L以下，去除率分别为98%、95%和98%以上。n对含有特殊污染物质的制药废水，针对性使用厌氧污泥床与移动床生物膜联合工艺，由于此废水中氨基酸和皂素含量较多，系统可以就这一特点进行有效去除，实验证明，工艺能有效去除残留，并在整体指标上做出良好反应。无论是厌氧系统还是好氧系统，当对容积负荷进行实验选择之后，其水质指标的处理效果都是很好的。在对制药废水的组合工艺应用方面，有的处理方法单独使用效果好，但投资大、处理过程对污染物的选择性大，不提倡单一应用。提倡依据实际情况与其他工艺联合处理。