含铬废水处理技术现状及展望_周青龄 5页

研究与探讨能源研究与管理2010(2)·29·含铬废水处理技术现状及展望123周青龄，桂双林，吴菲（1南昌大学南昌330029；2江西省科学院能源研究所南昌330029；3江西科技师范学院南昌330038）摘要：电镀废水含铬废水的排放，对环境会造成巨大的危害。介绍了含铬废水的来源，阐述目前国内常采用的几种含铬废水处理技术，并对其方法优劣进行比较，希望能对工程设计起指导作用；同时对未来含铬废水的处理技术进行了探讨和展望。关键词：含铬废水；化学还原法；膜分离；生物法中图分类号：X703.1文献标识码：B文章编号：1005－7676（2010）02－29-05CurrentSituationandProspectontheProcessingCraftforCr(VI)-containingWastewaterTreatments123ZHOUQing-ling,GUIShuang-lin,WUFei(1NanchangUniversity,Nanchang330029,China;2EnergyResearchInstitute,JiangxiAcademyofSciences,Nanchang330029,China;3JiangxiCollegeofScienceandNormal,Nanchang330038,China)Abstract:Cr(VI)-containingwastewaterfromelectroplatewastewatereffluentdischargetotheenvironmentwouldcausegreatlyharm.ThearticledescribesthesourcesofCr(VI)-containingwastewaterandthecurrentdomesticseveraltreatmenttechnologywhichoftenusedtoCr(VI)-containingwastewater,andalsocomparetheadvantagesanddisadvantagesofitsmethodology,hopingtoserveasaguideforengineeringdesign；andalsodiscussingandprospectingontheprocessingcraftforCr(VI)-containingwastewaterinthefuture.Keywords:Cr(VI)-containingwastewater;chemicalandreductionmethod;membraneseparation;biologicalmethod干净。因此，电镀含铬废水的来源一般为镀件清洗引言含铬废水、电镀废液、其他废水，包括冲刷车间地含铬废水主要来源于工业污染，特别是电镀行面、刷洗地板以及通风设备冷凝水和由于镀槽渗漏业。电镀是利用电化学的方法对金属和非金属表面或操作、管理不当造成的跑、冒、滴、漏的各种槽进行装饰、防护及获取某些新性能的一种工艺过程。液和水，设备冷却水。其中，镀件清洗水是电镀含在电镀过程中，为了保证电镀产品的质量，使金属铬废水的主要来源，几乎占车间含铬废水排放量的镀层具有平整光滑的良好外观并与镀件牢固结合，[1]80%以上。含铬废水被公认为是危害环境最严重的必须在镀前把镀件表面上的污物(油、锈、氧化皮等)公害之一，因此，对含铬废水的分离处理进行研究彻底清理干净，并在镀后把镀件表面的附着液清洗尤为重要。本文主要总结探讨目前国内外常用的含投稿时间：2010-03-16作者简介：周青龄（1984-），男，江西鹰潭人，助理工程师，硕士研究生，主要从事水污染工程治理。n·30·能源研究与管理2010(2)研究与探讨铬废水处理技术，旨在寻找出处理效率高，经济性成三价铬离子，同时由于阴极板上析出氢气，使废3+3+好的工程方法。水pH值逐步上升，最后呈中性。此时Cr、Fe都以氢氧化物沉淀析出，电解后的出水首先经过初沉1处理含铬废水的方法池，然后连续通过（废水自上而下）两级沉淀过滤1.1化学法池。一级过滤池内有填料：木炭、焦炭、炉渣；二1.1.1化学还原沉淀法级过滤池内有填料：无烟煤、石英砂。污水中沉淀化学还原沉淀法是向废水中投加某种化学物质，物由过滤池填料过滤、吸附，出水流入排水检查井。使之与废水中的溶解物质发生互换反应，生成难溶而后通过泵进入循环水池作为冷却用水。过滤用的沉淀物，从而降低水中污染物的方法。利用硫酸亚木炭、焦炭、无烟煤、炉渣定期收集在锅炉房掺烧。铁、亚硫酸盐、二氧化硫等还原剂将废水中六价铬该处理工艺对电镀含铬废水治理彻底，过滤池内填还原成三价铬离子，加碱调整pH值，使三价铬形料定期统一处理，不会引起二次污染；处理后清水成氢氧化铬沉淀除去。化学还原法处理含铬废水有全部回用，可节省水资源，具有明显的经济效益。槽内处理、间歇处理、连续处理和气浮处理等4种电解槽中的废水在电流作用下除电极的氧化还原反方式。化学还原法的基本原理是在pH为2～4时向应外，实际反应过程是很复杂的，因此处理废水时6+3+废水中加入还原剂，将Cr还原成Cr，然后再加有多种效能：①氧化作用。在电解槽阳极除了废水入石灰或氢氧化钠，使其在pH=8～9时生成氢氧化-中的离子直接失去电子被氧化外，水中的OH也可铬沉淀，从而去除铬离子。其方法有硫酸亚铁—石--在阳极放电而生成氧（4OH—4e→2H2O+O），这种2灰法、亚硫酸盐法、二氧化硫法、亚铁盐法、硫化新生态氧具有极强的氧化作用，可对水中的无机和碱法等。其中，亚硫酸盐法处理量大，综合利用方有机物进行氧化；②还原作用。废水电解时在阴极便，在国内外应用最广。如六价铬质量浓度为140除了极板还原作用外，在阴极还有氢离子放电产生mg/L的某种电镀废水，用亚硫酸氢钠进行处理，出氢，这种初生态氢也有很强的还原作用，使水中的[2]水三价铬质量浓度可降为0.7～1.0mg/L。采用二氧某些物质还原；③混凝作用。电解槽用铁或铅板做化硫作还原剂处理高浓度、大流量的含铬废水，国阳极，失去电子后将逐步溶解在废水中形成铅或铁[3]内已有工程实例。亚铁盐还原沉淀法也是治理含铬离子，经水解反应而生成羟基络合物，这类络合物电镀废水的经典方法，被许多厂家采用。在一些报在废水中可起混凝剂作用将废水中含有的悬浮与胶道中也有提到利用聚合氯化铝铁处理电镀含铬废水。体杂质去除；④浮选作用。电解时，在阴、阳两极聚合氯化铝铁兼有传统絮凝剂PAC、PFC的优点，都会不断产生氢气和氧气，有时还会产生其他气体，形成的絮凝体大而重，沉降速度快。其出水色度比例如电解处理含氰废水时会产生二氧化碳和氮气等，聚合氯化铁好，除浊效果和絮凝体沉降性能又优于这些气体以微气泡形式逸出，可起类似于气浮中的聚合氯化铝。化学还原法对某些类型的电镀废水是溶气作用，使废水中微粒杂质上浮至水面，从而作行之有效的，但是其出水水质差，不能回用，处理为泡沫去除。在电解过程中有时还会产生温度效应，混合废水时，易造成二次污染，而且通用氧化剂还起除嗅去味的作用。总之，电解法具有多种作用和有供货和毒性的问题有待解决。如要达到更高回用效能，处理废水的效果是这些效能综合作用的结果。标准，应在后续增加深度处理设施。电解法处理含铬废水操作简单，处理效果稳定，六1.1.2电解法价铬可降至0.1mg/L以下。在原水含铬浓度≤100含铬废水在电解过程中阳极铁板溶解成亚铁离mg/L时，电解法的处理费用不比化学还原法高。缺子，在酸性条件下亚铁离子将六价铬离子还原成三点是耗电多，需耗大量的铁板，出水水质差，并产价铬离子，同时由于阴极板上析出氢气，使废水pH生大量难以处理的污泥，对此，尚待研究。3+值逐步上升，Cr在pH值为7.0～10.5时沉淀，从1.2离子交换树脂法而抑制了pH值上升，并使废水中的铬元素分离出离子交换树脂法是利用离子交换树脂活性基团来[4]。电镀含铬废水首先经过格栅去除较大颗粒的悬++-上的可交换离子(H、Na、OH等)，去除废水中的浮物后自流至调节池，均衡水量水质，然后由泵提阴、阳离子，树脂的性能对重金属去除有较大影响。升至电解槽电解，在电解过程中阳极铁板溶解成亚常用的离子交换树脂有阳离子交换树脂、阴离子交铁离子，在酸性条件下亚铁离子将六价铬离子还原换树脂、鳌合树脂和腐殖酸树脂等。阳离子交换树n研究与探讨能源研究与管理2010(2)·31·脂由聚合体阴离子和可供交换的阳离子组成，树脂金属废水，可去除金属电镀等工业废水中有毒的重型号多，用于含Zn(Ⅱ)，Cu(Ⅱ)，Ni(Ⅱ)，Cr(Ⅵ)等重金属如镉、铬等。金属阳离子废水治理的树脂较多。阴离子交换树脂1.4生物法是由高度聚合体阳离子和可供交换的阴离子组成。生物法作为一种能耗低的方法处理重金属废水，2-树脂上的阴离子主要与废水中的Cr2O7等发生交20世纪80年代以来国内外正积极地开展研究和合换，从而达到净化含Cr(Ⅵ)废水之目的。离子交换作。生物法治理含铬废水，主要依靠人工培养的功树脂法处理电镀废水，出水水质好，可回收有用物能菌，它具有静电吸附作用、酶的催化转化作用、质，便于实现自动化。该法的缺点是树脂易被氧化络合作用、絮凝作用、共沉淀作用和对pH值的缓和污染，对预处理要求较高。冲作用。利用微生物处理无机重金属离子废水，在1.3膜分离法国内外虽然有些报道，但多集中于实验室研究。生膜分离法以选择性透过膜为分离介质，当膜两物法主要是依靠人工培养的功能菌，根据生物去除侧存在某种推动力(如压力差、浓度差、电位差等)重金属离子的机理不同可分为生物絮凝法、生物化时，原料侧组分选择性透过膜，以达到分离、除去学法、生物吸附法以及植物修复法来除去废水中的有害组分的目的。目前，工业上应用的较为成熟的六价铬。工艺为电渗析、反渗透、超滤、液膜。电渗析法是1.4.1生物絮凝法在直流电场作用下，以电位差为推动力，利用离子生物絮凝法是利用微生物或微生物产生的代谢交换膜的选择透过性，从而使废水得到净化。该法物进行絮凝沉淀的一种除污方法。微生物絮凝剂是是研究开发最成熟的膜技术之一，目前主要用于电一类由微生物产生并分泌到细胞外，具有絮凝活性[5]镀工业漂洗水回收重金属。用电渗析法处理电镀工的代谢物。一般由多糖、蛋白质、DNA、纤维素、业废水，处理后废水其他成分组成不变，有利于回糖蛋白、聚氨基酸等高分子物质构成，分子中含有槽使用。但是，采用电渗析法处理电镀废水，耗电多种官能团，能使水中胶体悬浮物相互凝聚沉淀。量大，膜的质量尚待提高，使其在工业上的应用受由于多数微生物具有一定的线性结构，有的表面具到了限制。反渗透法是在一定的外加压力下，通过有较高电荷或较强的亲水性，能与颗粒通过各种作溶剂的扩散，从而实现分离。该法处理电镀废水，用相结合，起到很好的絮凝效果。至目前为止，对是在20世纪70年代开始的，主要用于局部回收水重金属有絮凝作用的约有十几个品种，生物絮凝剂和有用物质，或者作为中间浓缩或脱盐装置。在具2+2++2+中的氨基和羟基可与Cu、Hg、Ag、Au等重金体工程项目中，反渗透法已大规模用于镀锌、镍、[8]属离子形成稳定的鳌合物而沉淀下来。程永华等人[6]6+铬漂洗水和混合重金属废水处理。反渗透法的优点研究表明，在强酸性条件下，壳聚糖对Cr的吸附是能耗低、设备紧凑，处理后废水得以净化，可直3+速度较快，对Cr的吸附速度较慢；而在弱酸性条接回槽使用。然而，反渗透法不具备获得高浓度溶3+件下，壳聚糖对Cr的吸附有利。应用微生物絮凝液的能力，浓缩比有限，并且膜的质量还有待提高。法处理废水安全方便无毒、不产生二次污染、絮凝近年来，微滤也用于处理含重金属废水，可去除电效果好，且生长快、易于实现工业化等特点。此外，[7]镀等工业废水中有毒的重金属如镉、铬等。电镀工微生物可以通过遗传工程、驯化或构造出具有特殊业漂洗水的回收是电渗析在废液处理方面的主要应功能的菌株。因而微生物絮凝法具有广阔的应用前用，水和金属离子可达到全部循环利用，整个过程景。可在高温和更广的pH值条件下运行，且回收液浓1.4.2生物化学法度可大大提高，缺点为仅能用于回收离子组分。液生物化学法处理含铬废水的原理是指通过微生膜法处理含铬废水，离子载体为TBP（磷酸三丁物处理含重金属废水，将可溶性离子转化为不溶性酯），Span80为膜稳定剂，工艺操作方便，设备简化合物而去除。硫酸盐生物还原法是一种典型生物单，原料价廉易得。也有选用非离子载体，如中性化学法。该法是在厌氧条件下硫酸盐还原菌通过异胺，常用Alanmine336（三辛胺），用2%Span80作化的硫酸盐还原作用，将硫酸盐还原成H2S，废水表面活性剂，选用六氯代1,3-丁二烯（19%）和聚中的重金属离子可以和所产生的H2S反应生成溶解丁二烯（74%）的混合物作溶剂，分离过程分为：度很低的金属硫化物沉淀而被去除，同时H2SO4的2-2-萃取、反萃等步骤。近来，微滤也有用于处理含重还原作用可将SO4转化为S而使废水的pH值升n·32·能源研究与管理2010(2)研究与探讨高。因许多重金属离子氢氧化物的离子积很小而沉1.4.4植物修复法淀。植物修复法处理含铬废水的原理是指利用高等1.4.3生物吸附法植物通过吸收、沉淀、富集等作用降低已有污染的生物吸附法是利用生物体本身的化学结构及成土壤或地表水的重金属含量，以达到治理污染、修分特性来吸附溶于水中的金属离子，再通过固液两复环境的目的。植物修复法是利用生态工程治理环相分离去除水溶液中的金属离子的方法。利用胞外境的一种有效方法，它是生物技术处理企业废水的聚合物分离金属离子，有些细菌在生长过程中释放一种延伸。利用植物处理重金属，主要有3个阶段：的蛋白质，能使溶液中可溶性的重金属离子转化为第一阶段利用金属积累植物或超积累植物从废水中沉淀物而去除。生物吸附是对于经过一系列生物化吸取、沉淀或富集有毒金属；第二阶段利用金属积学作用使重金属离子被微生物细胞吸附的概括，这累植物或超积累植物降低有毒金属活性，从而可减些作用包括络合、鳌合、离子交换、吸附等。这些少重金属被淋滤到地下或通过空气载体扩散：最后微生物从溶液中分离金属离子的机理有胞外富集、利用金属积累植物或超积累植物将土壤中或水中的沉淀、细胞表面吸附或络合、胞内富集，其中细胞重金属萃取出来，富集并输送到植物根部可收割部表面吸附或络合对死活微生物都存在，而胞内和胞分和植物地上枝条部分。通过收获或移去已积累和[9]外的大量富集则往往要求微生物具有活性。叶锦韶富集了重金属植物的枝条，降低土壤或水体中的重等人对菌株(R32)和复合菌群(Fh01)两种生物吸附剂金属浓度。在植物修复技术中能利用的植物有藻类、与活性污泥进行复合使用，以观察柱式生物曝气法草本植物、木本植物等。其主要特点是对重金属具对高浓度含铬模拟水样和含铬电镀废水的生物吸附有很强的耐毒性和积累能力，不同种类植物对不同效果。结果表明，这两种吸附剂性能稳定，对进水重金属具有不同的吸收富集能力，而且其耐毒性也pH值适应范围广，当pH值为1.0~7.0时，R32对各不相同。50.0mg/L铬的去除率达71%~86%，当pH值为2结语与展望1.0~5.0时，Fh01对铬的去除率均在60%以上。R32对铬浓度、进水速度、处理时间等因素均具有较好随着全球可持续发展战略的实施，循环经济和的适应性。而Fh01对低浓度含铬废水的处理效率清洁生产技术越来越受到人们关注。电镀重金属废高，当总Cr浓度为5.0～20.0mg/L时，对铬的去除水治理从末端治理已向清洁生产工艺、物质循环利率达100%。R32和Fh01串联曝气处理效果理想，用、废水回用等综合防治阶段发展。当前电镀含铬2+废水进入了综合防治、回收利用与总量控制阶段，吸附2h后，对总Cr、Cu、CODCr浓度分别为78.3mg/L、2.29mg/L、45.0mg/L的电镀废水的去除率分含铬废水治理应从治本开始，采用综合防治技术，别为94.0%、99.2%、74.5%。避免污染，并从清洁生产工艺入手，配套一些综合利用载体通过物理或化学方法将微生物吸附剂利用实用的处理技术，使治理效果更加完美。所以经预处理固定后，吸附剂吸附机械强度和化学稳定未来电镀重金属废水治理将突出以下几个方面：性增强，使用周期延长，可以提高废水处理的深度（1）环保管理重点从末端转向源头，从原材料和效率，减少吸附-解吸循环中的损耗。近年来，上开始控制，实行全过程控制，削减重金属污染物国内外很多学者开展了固定化细胞处理含重金属有的产生量，并采用结合废水综合治理、实现最低污[10-11]染排放；开发操作方便运行成本低的“废水回用系毒废水的研究工作。生物吸附剂具有来源广、价格低、吸附能力强、易于分离回收重金属等特点，统装置”，最大限度使水得到循环利用。而且使用死的微生物作为生物源具有容易固定化，（2）随着基因工程、分子工程、分子生物学等并可根据需要制成特殊的生物吸附剂并反复使用。技术的应用，显现出生物技术具有较大发展潜力，因此，生物吸附法有很好的工业应用前景。现阶段具有成本低、效益高、不造成二次污染等优点。人我国的污水处理厂大多数采用活性污泥处理法，因类应该充分利用自然界的微生物与植物的协成净化此可以考虑在需进行重金属去除的地域，通过对活作用，并辅以物理或化学方法，寻找净化重金属的性污泥的驯化(在此过程中应注意避免过量重金属使有效途径，这对含铬废水的处理都具有现实意义。活性污泥中毒)，以及生物接种法接种相应的菌种，（3）积极开展对含铬废水污泥中的铬金属回收达到对低浓度重金属污水的处理目的。利用的研究，对节约社会资源有很大的意义。n研究与探讨能源研究与管理2010(2)·33·参考文献[1]邓小红,宋仲容.电镀含铬废水处理技术研究现状与发展趋势[J].四[7]EnochG.D,etal.RemovalofHeavyMetalsandSuspendedSolidsfrom川:重庆文理学院学报(自然科学版)，2008，27（5）:70-73.WastewaterfromWetlime(stone)-gypsumFlueGasDesulphurication[2]王大晖,徐新华,宋爽.工业废水中专项污染物处理手册[K].北京:化PlantsbyMeansofHydrophobicandHy-drophilicCrossflowMicrofil-学工业出版社,2000:50-72,123，141.trationMembranes[J].JournalofMembraneScience,1994,87:191-198.[3]孟祥和,胡国飞.重金属废水处理[M].北京:化学工业出版社,2000:[8]程永华,闫永胜,王智博.壳聚糖高效吸附处理含铬废水的研究[J].华80-83.中科技大学学报（城市科学版），2005,（4）:51-53.[4]张小庆,王文洲,王卫.含铬废水处理方法[J].环境科学与技术,[9]叶锦韶,尹华.高效生物吸附剂处理含铬废水[J].中国环境科学,2004,27（z1）:111-113.2005,25(2):245-248.[5]Yang,X.J.Fane,A.G.,MacNaughton,S.RemovalandRecoveryof[10]胡自伟,潘志彦,王泉源.固定化生物技术在废水处理中的应用研究HeavyMetalfromWastewatersbySupportedLiquidMembranes[J].进展[J].环境污染治理技术与设备,2002,3(9):19-23.WaterScienceandTechnology,2001,(43):341-348.[11]徐杰明,张平,李文远.固定化细胞技术在重金属废水处理中的应[6]Ozaki,H,Sharma,K,Saktaywin,W.PerformanceOfanUltra-low–pressure用研究进展[J].环境科学与管理,2005,(12):82-85.ReverseOsmosisMembrane(UIPROM)forSeparatingHeavyMetal:Ef-fectsofInterferenceParameters[J].Desalination,2002,144:287-294.（上接第9页）走向，与主导风向和风能方向垂直，风电场电力接3结论与讨论入系统条件好。由于该地区地处我国内陆地区，基（1）松门山-吉山测风点30、50、70m高度处本无冻土、沙尘天气，不易受台风正面冲击，对风有效小时数为6357~6620h，有效小时百分率为73机无特殊要求，有利于风机选型和降低成本。﹪~76%，风功率密度分别为287.9、302.8、326.7综上所述，松门山-吉山地区风能资源较丰富，2w/m，属风能资源较丰富区。气候、地理条件较好，具备风电开发价值。（2）松门山-吉山测风点10m高度湍流强度较大，为0.22，10~30m风切变指数较大。30~70m，参考文献[1]穆海振,徐家良,柯晓新,等.高分辨率数值模式在风能资源评估中湍流强度较小，为0.15~0.16，风切变指数较小，约的应用初探[J].应用气象学报,2006,17(2):152-158.为0.068。由于30~70m高度湍流强度和风切变指数[2]刘晓燕,徐为民,贺志明.老爷庙风电场风能资源评价[J].江西能源,较小，因此，该地区风对风机叶片损害较小。2003,(4):28-32.（3）该测风点各高度层全年盛行偏北风，主导[3]张智,林莉,梁旭.贺兰山风电场风能资源特性分析研究[J].宁夏工程技术,2008,7(2):101-103.风向为N和NNE，约共占总风向的50%，主导风向[4]植石群,钱光明.广东省沿海风能的分析及计算[J].气象,2001,27(5):上风能占总风能的90%左右，有利于风机的布局。43-46.（4）松门山-吉山风场不同高度的风速频率分[5]钱莉,杨永龙,杨晓玲,等.河西走廊东部风能资源分布特征及开发布近似满足韦布尔函数分布，且高层风速频率分布利用[J].气象科技,2009,37(2):198-204.更接近韦布尔函数分布，因此利用韦布尔函数模型[6]国家技术监督局.GB/T18710—2002风电场风能资源评估方法[S].可以比较准确地对该地区的风资源进行模拟和评估。北京:中国标准出版社,2002．[7]江大纯,汪勇进,苏化敏,等.安庆沿江河谷地区风能资源分析[J].安（5）松门山-吉山风场10~70m长期平均风速徽农业科学,2008,36(29):12838-12840.分别为4.9、5.9、6.0、6.2m/s，风功率密度分别为[8]黄梅丽,史彩霞.广西山地风能资源开发利用可行性分析———以大2198.4、328.7、345.7、373.0W/m。就长期来看，该容山为例[J].成都信息工程学院学报,2007,22(2):247-252.地区属风能较丰富区。（6）松门山-吉山地区地势平坦，地形呈东西