焦化废水处理技术 15页

焦化废水处理技术我国“富煤、少油、贫气”的能源结构特点打算了煤炭资源在我国经济发展中的关键地位。焦炭作为传统煤化工的代表产品，在钢铁行业中扮演着不可或缺的角色。然而，煤炭焦化生产是一种高耗水高污染的行业，会产生大量高负荷的焦化废水。据统计，我国每年产生焦化废水约2.85×108m3。炼焦过程中产生的焦化废水主要由三部分组成，即除尘废水、剩余氨水和酚氰废水。其中，除尘废水含悬浮物较多，经澄清或沉淀处理后可重复利用，剩余氨水主要由焦化原煤中的结合水和化合水在冷凝器中形成的冷凝水以及粗煤气在氨水喷淋降温时的冷却水组成，是焦化废水中水量最大的一类废水，含有高浓度的氨、焦油等物质，酚氰废水主要产生于化工产品加工过程中，成分复杂，主要含有酚、氰、硫化物等。15n焦化废水的有机组分主要含有苯酚、甲酚、二甲酚等酚类化合物及喹啉、吲哚、咔唑等含氮杂环化合物两类，二者约占总有机物量的90%。剩余的有机物主要是萘、蒽、菲等多环芳香族污染物。此外，焦化废水中还含有氨、氰、硫氰根等无机污染物和重金属。酚类属于易降解有机物，实际工程中10h即可将浓度高达500~1000mg/L的酚类完全降解，萘属于可降解有机物，而吲哚、喹啉和咔唑等均属难降解有机物。高环数的多环芳烃易在污泥中积聚且难于降解，因此剩余污泥的有效处置也是焦化废水处理过程中不可忽视的一个环节。焦化废水毒性主要来自于氰化物、硫化物、硫氰化物和氨氮等无机污染物。废水中大量无机还原性物质(如SCN-)的存在，不仅贡献约30%的总化学需氧量(TCOD)，更会对有机物降解与反硝化脱氮等过程产生严重抑制。此外，由于氨、氰化物和硫氰化物等物质的存在，废水呈碱性，部分呈强碱性，给生化处理过程带来严重挑战。焦化废水中还含有铁离子、铜离子等，与硫氰根等产生复杂配位使焦化废水产生较大色度。在焦化废水处理系统中，生物处理以其廉价、高效及无二次污染等优点，成为焦化废水处理的核心工艺。传统的缺氧-好氧(AO)改进工艺，如厌氧-缺氧-好氧(AAO)工艺和缺氧-好氧-好氧(AOO)工艺，已广泛应用于焦化废水处理。Zhao等通过调整AAO工艺的HRT和混合液回流比R，找到了焦化废水中多环芳烃(PAHs)的最佳去除条件，最终出水中PAHs浓度降到4.1~4.5μg/L。Li等调整AOO反应器工艺参数以强化氨氮的硝化作用，氨氮去除率达到99.7%，而出水中COD和NO3-N浓度难以达到排放标准。Ma等应用序批式生物膜反应器(SBBR)处理煤气化废水，通过限制溶解氧(DO)含量来达到同步硝化反硝化的目的，而在低DO状况下氨氮的去除效率受到抑制，出水氨氮浓度并不能达到排放标准。序批式活性污泥法(SBR)工艺由于依靠自动化掌握需要特地的排水设备，目前在国内焦化废水处理方面尚未大规模投入应用。传统生物处理工艺往往存在出水总氮、COD、挥发酚和氰等不达标、活性污泥耐冲击性差以及污泥产量大等问题。15n目前，国内外学者在改进水质测试方法、解析污染物迁移转化规律、探索研发新工艺以及改良和优化现有处理工艺等方面做了大量的研究。本文主要综述焦化废水水质成分和处理技术研究进展，分析焦化废水各段处理工艺的处理效果和适用性，解析生物处理段污泥微生物群落结构和功能，并针对目前焦化废水处理中存在的问题提出今后的研究方向和建议。一、焦化废水水质成分解析焦化废水作为典型有毒难降解工业废水，探明其污染物组成和水质特性，是选择高效经济废水污染掌握技术的前提。随着检测技术的提高、焦化废水的研究渐渐深入，废水的组成成分渐渐清楚，成分检测和解析技术日趋成熟。目前焦化废水的监测主要关注COD、氨氮等宏观指标以及各类污染物总体含量，焦化废水进出水中各污染物指标范围见表1。传统的焦化废水水质组成分析方法是通过离子交换树脂富集焦化废水中的有机物，然后利用核磁共振(NMR)、红外光谱(IR)或者采用气相色谱法(GC)、液相色谱法(LC)等进行表征，但这些手段往往操作复杂，检测试验耗时长，检测成本高。气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)技术是近年来解析焦化废水中有机物种类的常用方法之一。张万辉等采用XAD大孔树脂分别焦化废水中的有机物，用GC-MS测得废水中含有15类558种有机物，疏水酸性酚类及亲水性苯胺、苯酚、喹啉和异喹啉等占焦化废水有机物总量的70%以上，而可溶性有机物(DOM)经过AOO工艺处理后苯系物去除率在87%以上。15n光谱法对于表征废水中的宏观指标和检测特定官能团浓度具有快速、精确、样品消耗量少的特点，特别适合焦化废水处理厂监测废水水质时采用。三维荧光技术(3DEEMs)通过检测官能团的荧光响应来反映有机物结构和性质的变化，相比传统检测方法具有精度更高、选择性好、样品消耗量少等优点。Xu等对焦化废水进行三维荧光分析，发觉原水中主要有5个荧光峰，蛋白质类物质是主要的荧光团，其强度远远高于腐殖酸类物质，整个生物处理过程中，蛋白质类去除率高于腐殖酸类。SUVA值是指特定UV吸光度指数，定义为254nm的吸光度与可溶性有机碳(DOC)浓度之比。Yang等对国内多处焦化废水处理厂出水进行水质分析，发觉SUVA值均高于4L/(mg·m)，表明出水中残留物多为疏水性、芳香性和高分子量有机物。疏水性物质是焦化废水处理厂出水中的主要组分，疏水性有机化合物在消毒过程中简单产生消毒副产物，因此SUVA值可以间接预估消毒过程中三卤甲烷的形成潜力。SUVA值的检测操作简便，可在实际焦化废水处理厂中推广。15n焦化废水含有的酚类、联苯、吡啶、吲哚和喹啉等难降解有机污染物以及含有的氰、氟和硫氰化物等无机污染物都存在较大的毒性，排放到自然水体中可对人体健康及生态环境造成巨大威逼。因此，在监测宏观指标和水质污染物浓度时，须关注废水毒性对环境的影响。目前，毒性监测的流程相对复杂耗时，加之受人员及监测仪器等客观条件的限制，实际工程中对出水毒性的检测甚少，导致焦化废水处理出水仍旧存在氧化损伤和遗传毒性。因此，应致力于尾水毒性监测手段的精简化、快速化与高效化的研究。二、焦化废水处理工艺研究焦化废水处理工艺流程通常分为预处理、生物处理和深度处理三部分，基本处理流程及常用技术如图1所示。预处理主要包括重力沉降、蒸氨/脱酚、混凝/气浮和臭氧预氧化等。预处理过程主要为了除油以及去除悬浮物、酚类和氨氮，降低色度、生物毒性及提高废水可生化性，保证后续生物处理高效稳定运行。生物处理工艺主要采用传统活性污泥法、传统的缺氧-好氧(AO)改进工艺和生物流化床等。生物处理是有机物降解的主要阶段，可以去除大量COD、氨氮、硫化物和氰化物等，减轻后续深度处理的负担与成本。深度处理主要包括混凝沉淀、吸附、膜分别、Fenton氧化、电解、超声和高级氧化等。深度处理是为了进一步降低生物段出水中的氰化物、COD、氨氮等污染物浓度，保证出水能达标排放或达到回用目的。2.1预处理随着人们环境保护意识的增加，再加上更严格的排放水质标准，促使人们积极寻求合适的废水处理技术。预处理工艺对焦化废水中的污染物掌握至关重要，能大量去除COD、硫化物、氰化物以及氨氮等，回收具有较高附加值的氨、酚等物质，同时为后续工艺的稳定运行扫清障碍。不同预处理技术的功能及优缺点比较见表2。15n蒸氨脱酚和混凝气浮技术已广泛应用于实际预处理焦化废水，通过蒸氨处理可实现氨氮的回收利用，并削减废水中氨氮的含量，通过混凝气浮可除去废水中大量悬浮物和油分。武恒公平对蒸氨脱酚-混凝气浮过程进行水质分析，发觉处理后氨氮、苯酚、总悬浮物(SS)、硫化物和氟化物的去除率皆大于65%。安耀辉等采用混凝气浮技术对焦化废水进行前处理，废水的色度和COD去除率分别达80%和65%。混凝气浮法对无机物去除效果显著，然而混凝药剂消耗量大，气浮过程能耗较高，实际应用成本较高。蒸氨过程虽能有效降低废水中氨氮的浓度，但对四周环境危害较大，学者们正致力于探索新兴处理工艺以替代该流程。吸附法具有操作简便、设备简洁等优点，在焦化废水处理中应用较广。目前废水处理过程中的吸附剂包括活性炭、硅胶、氧化铝、沸石分子筛、椰壳和焦炭等。其中，活性炭的吸附性能最佳，处理效果较好，但活性炭的脱附再生过程成本较高，回收利用较困难。近年来，学者们探索出多种可用于焦化废水处理的成本更低的吸附剂材料。赵伟高等采用粉煤灰吸附焦化废水中的挥发酚，最大吸附量为39.5mg/g。郭婷等采用粉煤灰加工中的固体废物硅酸钙作为吸附材料对焦化废水进行预处理，COD和NH3-N的去除率分别可达16.1%和27.1%。粉煤灰含有很高的活性，且价格低廉，用做焦化废水吸附材料可以实现“以废治废”，而且吸附后可再进行烧砖利用，做到了废弃资源再利用，拥有广泛的应用前景。15n高级氧化技术(AOPS)因高效、流程简洁和无二次污染等优点，受到学者们越来越多的关注，在焦化废水的预处理和深度处理中均有应用。宋迪慧等采用电化学法进行焦化废水预处理研究，反应45minCOD去除率达46.8%，生化需氧量与化学需氧量比值(B/C)由0.05增至0.37。何勤聪等采用Fenton催化氧化法预处理焦化废水，反应30min，COD去除率达到68%，B/C由0.12增至0.38。近年来，臭氧氧化技术越来越多地用于焦化废水处理过程，李福勤等将30mg/L臭氧投加到发生器中反应3min，焦化废水B/C由0.07增至0.28。这些案例充分证明，高级氧化技术能有效预处理焦化废水，并提高废水的可生化性。电化学处理技术等新型预处理技术在试验室得到良好处理效果，由于实际焦化废水处理厂的条件复杂，不确定性较高，且有各种操作条件的限制，尚未应用到实际处理工艺中。总之，简化工艺操作流程甚至实现一体化、削减设备占地面积和提高处理效率，是今后焦化废水预处理阶段的发展趋势。2.2生物处理2.2.1传统生物工艺15n传统生物处理工艺是在AO工艺基础上衍生出来的，20世纪90年月已应用于各大钢铁厂，在焦化废水实际处理中应用广泛。Zhao等应用AAO工艺调整HRT可在1h内完成去除焦化废水中的多环芳烃，缺氧段去除率达60%。Li等通过调整AOO反应器中的碳氮比得到最佳去除有机物和脱氮条件，COD和氨氮去除率可达90%和99%。Zhu采用AOHO工艺处理韶钢焦化废水，好氧段和缺氧段优势菌群差异明显，酚类去除率达99%，硫化物去除率达98%。焦化废水不同于市政污水，其中包含大量有毒物质，对传统活性污泥工艺冲击巨大，往往污泥较松散、处理效果不佳。传统工艺难以满意越来越严格的排放标准，给后续深度处理造成巨大压力，为改进生物处理段的效果，通常与其他处理方式组合，以得到更好的处理水质。2.2.2生物改良工艺15n针对传统活性污泥法污泥松散产量大等问题，学者提出生物改良工艺，如生物流化床、生物接触氧化法、生物滤池和生物燃料电池等来弥补传统生物工艺的不足。韦朝海采用自主研制的流化床反应器，可以降低焦化废水的多个污染指标，实现了浓度削减与消毒过程的结合。Zhang等采用间歇曝气生物滤池法提高系统反硝化能力，COD、氨氮和硝态氮的去除率分别为65.55%、54.61%和75.15%，处理效果高于传统曝气生物滤池。生物燃料电池技术在焦化废水处理中也表现出良好的性能。由硝化作用产生的硝酸盐可以快速地穿过离子交换膜从阴极室移动到阳极室，与有机基质发生反硝化，阳极室中硝酸盐扩散和转化为氮的速率比阴极室中的硝化速率快得多，因此硝化和反硝化可以同时发生。Wu等利用微生物燃料电池技术实现同时硝化反硝化，对焦化废水中COD和总氮的去除率分别为83.8%和97.9%，酚类化合物和氮杂环化合物的去除率均高于传统活性污泥法，并且不需要额外添加碱度，说明生物燃料电池法能有效去除难降解有机物并去除总氮。膜生物反应器(MBR)实现完全的生物质保留，并保持较高的混合液体悬浮固体(MLSS)，因此可以反抗进水负荷冲击，改善出水水质，降低污泥损失。但是焦化废水中较高的悬浮物(SS)和油含量，简单引起膜组件的堵塞，进而影响工艺的稳定性。因此，随着膜技术的发展和工业废水处理压力的不断增加，MBR通常与其他生物工艺或物化处理技术结合，扬长避短，实现最佳的运行效果。Zhuang等应用缺氧移动床生物膜反应器和生物曝气过滤器(ANMBBRBAF-SBNR)短程生物脱氮工艺相结合，有较强的脱氮能力，对COD、氨氮、总氮的去除率分别达4.6%、85.0%、72.3%，该工艺污泥损失量小，解决了焦化废水出水氨氮、总氮不达标的问题。生物接触氧化法和生物滤池等新型处理工艺在试验室都具有良好的处理效果，具有巨大的应用潜力，但实际生产中尚未应用。同时，为应对更加严格的排放标准及回用水标准，也应鼓舞开发新工艺，并进一步探究其在实际工程中的应用效果。2.2.3生物强化工艺改良工艺对于焦化废水宏观污染物指标的去除有良好效果，然而对焦化废水中部分低浓度、高毒性的长久性有机污染物去除效果不抱负。生物强化技术将特定的降解细菌投加到废水中，增加对难降解有机物的降解能力，提高其降解速率，以达处处理难降解污染物的目的。生物强化技术可在不改造原本工艺技术的状况下加强生化处理的效果，降低处理成本，避免了大规模工艺改进引起处理效果的波动。这是焦化废水提标改造的一条实用思路。15nZhang等通过添加喹啉降解菌KDQ4来提高焦化废水中喹啉和吡啶的利用效率，并增加了氨氮的去除率。Bai等将吡啶和喹啉强化菌(Paracoccussp，BW001，Pseudomonassp，BW003)投加到沸石曝气生物滤池中处理焦化废水，表明生物强化加速了细菌群落结构的演替，增加了氨氮的去除率。将脱氮副球菌投加到MBR反应器中，MBR菌群结构的转变大大降低了吡啶的出水浓度。Liu等在SBR中投加吡啶降解菌Rhizobiumsp(NJUST18)，以进水吡啶浓度4000mg/L在7.2h完全降解，并促进了反应器启动过程。彭湃等以焦化废水处理工艺中的厌氧池出水为试验对象，添加自行研发的环保菌剂，结果表明环保菌剂可以使中试系统出水COD平均去除率提高18%，生化系统中污泥微生物的种类更加丰富。朱希坤等[34]向某焦化厂好氧池中投加自行研制的生物菌剂，结果COD、氰化物和总氮的去除率分别提高了16.1%、12.3%和12.2%。与传统生物法相比，生物强化技术可以加快系统启动，削减污泥产量。通过生物强化作用，污泥的菌落结构往往会发生一定程度的演替。投加的强化菌或成为系统内的优势菌，或因为竞争能力差而消逝，但是系统整体的优势菌群都会朝着降解目标污染物的方向演替，使系统中菌群的生物多样性增加，污泥性能改善，达到强化作用的效果。2.3深度处理15n生物处理后出水BOD5/COD比值低，可生化性差，再进行生物处理难降解污染物效果不佳，因此深度处理大多采用物理化学法进一步降低尾水中的污染物浓度。混凝沉淀法是通过向废水中投加混凝剂或助凝剂，使水中难以沉淀的化合物能相互聚合而形成胶体，然后与水体中的杂质结合形成更大的絮凝体，进而从水相中分别出来，实现污染物的去除。混凝沉淀法可有效降低废水色度、COD等指标，但往往会产生大量沉淀造成二次污染，同时絮凝剂作为持续消耗品，长期使用成本较高，且处理后的废水难以回收利用。此外，混凝法对去除亲水性有机物几乎没有作用。吸附法是利用多孔固体吸附剂将废水中的污染物组分吸附于表面，再用相宜溶剂、加热或吹气等方法将污染物解吸，达到分别和富集的目的。吸附法对大分子有机物、固体悬浮物具有良好吸附去除能力。刘羽等应用混凝沉淀-活性炭吸附组合工艺处理焦化废水的生化出水，其对酚类、多环芳烃去除率分别达到99.4%和97.0%。杨文澜等以焦化厂污水处理站的生化尾水为处理对象，采用聚苯乙烯树脂吸附法进行深度处理，COD去除率达60%，出水COD浓度在80mg/L以下，中试运行效果稳定。然而，吸附法存在吸附剂价格昂贵、使用后脱附再生困难的缺点。15n电化学氧化法可以直接将废水中的有机物氧化分解成小分子有机物，具有效率高、可控性强、无二次污染的特点。Wang等采用掺硼金刚石(BDD)电极氧化生物出水，电解1.5h后可生化性明显增加，BOD5从0.05增加到0.65。在电化学处理技术中，电极的制备通常较为复杂，价格昂贵，耗电量大。其他一些新开发的技术，包括电解或超声波氧化，仅在试验室进行了测试，由于其复杂的处理程序和缺乏稳定性而尚未实际应用。臭氧氧化法是用臭氧作氧化剂对废水进行净化和消毒处理的方法，该工艺高效经济，适用于实际废水的深度处理。臭氧氧化法主要去除水中酚、氰、铁和锰等污染物，为水体脱色和除臭。Zhuang等采用非均相催化臭氧化对生物处理的煤气化废水进行深度处理，催化臭氧化过程的出水可生物降解性比单独的臭氧化过程更高，毒性更小。目前我国深度处理技术实用性较高的为臭氧氧化技术，臭氧发生器国产化设备渐渐成熟、操作简便、处理效果好，渐渐在焦化废水深度处理中应用，是今后主要的发展方向。三、生物处理段的菌群结构和功能研究了解处理系统中微生物群落结构及有毒化合物与细菌之间的相互作用，对于设计生物强化策略、提高生物处理段的效率以及保障系统生物群落结构稳定性至关重要。研究生物处理各段的微生物优势菌群和有机物降解菌群，对后续生物强化过程中菌种的筛选和复配、反应器运行性能的评价等具有指导作用。15n在厌氧生物反应器中，细菌主要的菌门为Proteobacteria、Firmicutes、Planctomycetes、ChlorofleXi和Bacteroides。在属水平上，Thermogutta具有降解大分子有机物的能力，Azoarcus是一种兼性厌氧固氮菌，具有降解邻苯二甲酸酯以及各种以硝酸盐为电子受体的芳香化合物的能力，Rhodoplanes是一种兼性厌氧菌，可进行黑暗厌氧亚硝酸盐呼吸，Desulfitobacterium被报道为厌氧还原脱氯细菌，并且可以降解氯化酚、多氯化联苯，Alcaligenes可以降解多种污染物，包括苯酚、原油和多氯联苯，Methanosaeta和Methanolinea是两个主要产甲烷属，分别属于乙酸裂解产甲烷菌和产甲烷菌，这与出水中乙酸浓度低相对应。缺氧段主要进行反硝化反应、硫氰根的去除和有机物降解等。此外，多环芳烃的吸附作用也主要在缺氧段进行。在门水平上，缺氧段的优势菌主要为Proteobacteria、Bacteroidetes和Firmicutes。缺氧反应器中的优势菌大多为兼性菌，常出现于回流比大、水力停留时间短的处理系统，Thiobacillus对硫氰酸盐和二甲基亚硫酸盐的降解起着重要作用，具有反硝化能力，Thauera可以降解苯酚、喹啉、甲基苯酚和吲哚，还具有硝化能力。好氧段是工艺中的重要部分，大部分COD、氨氮在好氧段去除。好氧段主要的细菌门为Proteobacteria、Bacteroidetes、Actinobacteria、Firmicutes、Nitrospirae、Chlamydiae和Gracilibacteria。在属水平上，优势菌Prosthecobacter、Ferrovibrio、Candidatus_Accumulibacter和VariovoraX能去除难降解有机物，进行硝化作用，Diaphorobacter是好氧污泥中苯酚、硫氰酸盐和含氮杂环化合物(NHCs)的主要降解菌，与短程硝化作用亲密相关，Pseudomonas和Comamonas具有氰化物、喹诺酮、吡啶、芘、苯酚和多环芳烃的降解能力，Comamonas也具有脱氮功能。在焦化废水处理系统处理脱氮除硫的效果不良时，可尝试培育这些细菌为强化菌以提高系统性能。15n表3列出了活性污泥中污染物降解功能菌群。四、展望随着人们对环境安全的重视和国家监管指标的日益健全，焦化厂目前采用的COD、氨氮、悬浮物、色度等宏观监测指标掌握出水污染物浓度，已不能满意环境安全性标准。焦化废水中包含的大量有毒污染物具有环境累积效应，长期排放到环境中会产生巨大危害。应对排放的废水进行毒性检测，全面评估其急性毒性、遗传毒性和氧化损伤效应，同时进一步探索并建立对废水中特征污染物的评价体系和衡量标准，完善长期在线监测特征污染物体系，以有效掌握有毒有害污染物的排放。15n目前，焦化废水多采用生物处理。生物处理虽然操作简便、成本较低、无二次污染，但仍旧有些问题没有解决。系统内微生物群落结构和功能是生物法的核心，群落组成功能和水质污染物之间的联系已有研究，但菌群代谢作用机理和污染物降解机制方面研究较少。生物强化技术在提高治污效果、改善原本生物段出水水质方面有独特的优势，但生物强化后污泥微生物群落结构、强化菌剂的投加方式和载体填料的选择等问题仍需深入的研究。应探明生物强化菌的生理特性及降解机制，揭示污泥不同类群菌之间及其与水中污染物降解之间的相互作用关系，以便能预估污泥性能和强化菌在实际工艺中的作用效果。同时，还应当加强对反应系统内强化菌丰度与特定污染物出水之间关系的探讨，结合土著微生物的降解能力，构建数学模型，以便更好地指导实际工艺。近年来学者针对焦化废水探索出一系列新型处理技术，如超临界水氧化、电化学催化氧化、微生物燃料电池等，对污染物处理效果良好，然而这些技术由于运行成本、操作条件等原因难以大规模应用到实际工程中，所以对于新型技术的研发需要进一步探索。为了弥补生物处理工艺对污染物降解不完全，组合工艺必不可少。对于生物处理段出水水质不达标和可生化性极低的问题，需采用深度处理工艺进一步提高出水水质，达到回收利用目的。组合工艺具有广泛的应用前景，探究具有处理效果好、处理成本低、操作流程简洁的组合工艺，是将来的研究发展方向。化学与环境工程学院)15