石灰-铁盐+双氧水法在铜冶炼酸性废水处理中的应用 8页

石灰-铁盐+双氧水法在铜冶炼酸性废水处理中的应用铜冶炼属高污染行业，主要体现在废水、废气、废渣等污染，其中重金属酸性废水对环境的污染、危害最为严重。其一般含有铜、铅、镉、汞、铬、锌、镍、钙等重金属离子，以及硫酸、砷、氟、氯等非金属物质。这些物质混杂在一起使酸性废水的毒性更强。重金属酸性废水对环境的污染具有传播范围广、持续时间长、造成的危害大且不可逆、治理成本较高等特点。白银有色集团股份有限公司铜业公司(以下简称白银铜业)作为一家大型铜冶炼老企业，目前已形成阴极铜18Mt/a、硫酸55Mt/a[折w(H2SO4)100%硫酸，下同]的生产规模，在生产过程中产生大量酸性废水。随着环保形势的日益严峻，白银铜业为实现综合治理及“零”排放目标，结合生产实际、在石灰-铁盐法的基础上进行实践研究，通过改造制定完成了一套切实可行的酸性废水处理系统，实现了酸性废水处理后水质完全达标回用。1、酸性废水处理方法介绍8n目前铜冶炼行业含砷酸性废水的处理技术主要分为化学法、物化法和生化法3大类。化学法包括化学沉淀法、絮凝沉淀法等。其中化学沉淀法是目前效果最好、应用最广的方法[5]。白银铜业采用化学沉淀法处理含砷酸性废水。其主要原理是往废水中添加碱(一般是氢氧化钙)提高其pH值，利用钙离子与水中砷反应生成亚砷酸钙、砷酸钙盐沉淀物，再经沉淀、过滤等工艺分别，可除去大部分砷。化学反应方程式如下：该方法可除去大部分砷、氟和重金属离子，但泥渣沉淀缓慢，难以将废水直接净化至排放标准(一般砷含量超标)。所以还需在中和沉淀后加入含Fe3+，Fe2+，Al3+和Mg2+等离子盐类，并用碱(一般是氢氧化钙)调至适当pH值，使其形成氢氧化物胶体吸附并与废水中的砷反应，生成难溶盐沉淀而被除去(以铁盐为例)。其详细方法有，石灰-铝盐法、石灰-高铁法、石灰-铁盐法等。化学反应方程式如下：2、酸性废水处理状况2.1酸性废水组成由于铜原料来源复杂，原料矿中砷及其他杂质含量高，导致废水中砷、铜、铅等杂质含量较高。白银铜业酸性废水主要来源于：1)A类：制酸系统废酸、电除雾器冲洗液、电解废液等各类酸性冷凝液、汲取液。该类废水重金属污染物含量较高，且酸性很强。2)B类：硫酸系统生产过程中对冶炼烟气进行洗涤净化产生的废水。该类废水含有较多重金属污染物及悬浮物、固态渣，且酸性较强。8n3)C类：硫酸系统初期雨水、地面及设备冲洗水等。该类废水重金属污染物较低，酸性较弱。白银铜业酸性废水水质状况见表1。2.2酸性废水处理工艺白银铜业现有生产废水主要包括中性废水及酸性废水。其中，酸性废水主要来自于硫酸车间、综合车间、电解车间外排酸性废液。酸性废水处理系统原采用石灰-铁盐法工艺流程，实现了酸性废水的达标排放。其工艺流程示意见图1。一段中和—沉淀—压滤流程：各工序酸性废水收集至调整池中混合匀称，经酸性废水提升泵送至中和槽，投加石灰乳搅拌充分反应，调整废水pH值为10.5；中和槽出水自流至氧化槽，经充分曝气氧化后进入中间池。中间池配置搅拌、曝气装置，防止污泥沉降堵塞中间池，并进行补充氧化。用压滤机对中间池污水进行压滤脱渣，滤后液自流至1均化池(二段工序)，滤渣即中和渣(砷、铜等重金属渣和石膏混合渣)送至固体危废中心堆存。8n二段铁盐—沉淀—压滤流程：一段中和沉淀可将大部分重金属脱除(砷脱除率大于90%，铜脱除率大于95%)。一段压滤机滤后液(清液)自流至1#均化池，同时投加铁盐(七水硫酸亚铁)并曝气反应，反应后进入2#均化池，调整废水pH值为9.0。2#均化池出水经一级膜过滤器进行固液分别，底流污泥经压滤机压滤脱水。污泥脱出滤液(未达标)回流至1#均化池连续处理，滤渣主要为砷渣，送至固体危废中心堆存。滤后液(上清液)经缓冲槽进入曝气池，经充分曝气反应后，进入二级膜过滤器进行固液分别。底流污泥经压滤机压滤脱水，脱出液回流至1#均化池连续处理、滤渣送至固体危废中心堆存。二级膜滤后液(上清液)经在线监测后自流至上清液池，达标后进入回用水池回用。当在线监测系统发觉数据异常时，启动系统应急处置流程。暂停一段流程，并将2#均化池出液、二级膜滤后液、上清液池污染液回流至1#均化池重新进行二段流程直至达标。2.3酸性废水处理存在的问题白银铜业原酸性废水处理系统于20XX年6月改造完成并投入使用，采用石灰-铁盐法处理酸性废水，设计处理能力为960m3/d，能够满意当时企业的实际生产需求。随着近几年火法冶炼系统、制酸系统产能增加，酸性废水产量明显增加，原酸性废水处理系统出现了一系列问题。近年来环保形势愈发严峻，如何确保酸性废水处理后连续稳定达标成为急需解决的难题。原酸性废水处理系统主要存在的问题有：8n1)设备老化，故障频繁，运行效率低。近几年来由于设备老化，设备故障率增高，污水处理系统作业率明显不足，处理能力远达不到设计的960m3/d。一段石灰中和工序机械驱动立式压滤机(型号为BAZG-25)故障率高、过滤量严重不足，制约废水处理能力。二段膜过滤器膜袋发生泄漏时，生产人员未准时发觉处理，造成上清液池及回用水池污染，进而污染整个回用水系统，严重影响废水指标的稳定掌握。2)均化池药剂混合不匀称，反应时间不足。原有均化池分为1#、2#两个均化池，压滤机滤后液进入1#均化池，铁盐由1#均化池投加。正常生产中，先处理2#均化池废水，再将1#均化池废水送入2#均化池连续处理。现有模式存在药剂投加混合不匀称、反应时间不足等问题，影响药剂的使用效率。为保证废水处理效率与指标合格，只能过量添加铁盐。药剂使用量增大、废渣量增加，造成废水处理成本升高、指标波动的恶性循环。3)工艺流程难以适应新的生产模式。随着白银铜业产能的提高，外排废酸杂质离子富集，调整池废酸中ρ(As)最高可达8g/L，严重影响了酸性废水处理系统运行指标。原有工艺流程难以适应新生产模式带来的变化，酸性废水处理系统水质指标波动较大。3、酸性废水处理技术改进针对原废水处理系统存在的问题，白银铜业主要从设备设施、工艺技术2个方面进行改造，制定相应的完善措施，保障处理后废水可回用。3.1设备设施改造8n对一段中和工序压滤机进行更换，将原有机械驱动立式压滤机更换为全自动立式压滤机(型号为HVPF-40)。实践证明，该设备应用于废酸中和液脱水操作有较大优势。其对粒径小、黏度大的物料过滤效果好，且有高效洗涤功能。立式压滤机压差较大，可实现快速成饼、强力吹干，可快速得到水分很低的滤饼。该压滤机彻底解决了一段中和工序处理量不足、处理效果差的问题。在二级膜过滤器后增加一道膜过滤器，从而有效解决了因膜袋泄漏而造成的一系列问题。3.2工艺技术改进结合白银铜业石灰-铁盐法处理含砷酸性废水工艺运行状况，并分析其脱砷机理，对二段铁盐过滤工序进行改进。通过加入氧化剂，促进药剂中Fe2+转化为Fe3+，酸性废水中As3+转化为As5+，生成具有较小溶解度的砷酸铁、砷酸亚铁渣沉淀，以提高除砷效果。通过对现有生产工艺和废水处理工艺的研究和分析，白银铜业设计了1套石灰-铁盐+双氧水的废水处理工艺。该工艺通过小试和中试扩大试验研究。研究结果表明：石灰-铁盐+双氧水处理工艺能确保废水连续稳定达标排放。该技术和原废水处理工艺有一定的重合度，无需对设备进行大面积改造，操作条件温柔，操作工序简洁。3.3实施状况经争论研究，石灰-铁盐+双氧水处理工艺技术改造如下：8n1)一段铁盐+双氧水改造是在压滤机滤后液管道上加装1个容积为8m3的1#反应槽。在该反应槽内投加铁盐及双氧水，并安装了曝气管道，使药剂充分混合后进入1#均化池。同时在1#均化池入口增加铁盐应急投加口，确保一段铁盐+双氧水工序后的水质达到掌握要求。在二级膜过滤器后增加1套膜过滤器(三级膜)，并将一、二、三级膜过滤器底流污泥脱出滤液(未达标)回流至该反应槽中)，防止底泥脱出液进入均化池，影响均化池水质掌握。为增加药剂反应时间，该反应槽采用下进上出的进液方式。1#反应槽工艺流程示意见图2。2)二段铁盐+双氧水改造是将缓冲槽改造为2#反应槽，并增加铁盐、双氧水投加装置及曝气管道。改造后酸性废水处理工艺流程见图3。3.4改造后效果改造后废水处理能力达到960m3/d，完全满意企业的实际生产需求。酸性废水处理后达到GB25467—20XX《铜、镍、钴工业污染物排放标准》，系统出水ρ(As)低于0.5mg/L，全部回用于循环水系统补水、石灰乳制备等生产，实现了废水“零”排放的目标。废水处理成本比原工艺降低20%；相较于原处理工艺，石灰-铁盐+双氧水法具有以下优点：1)有效提升了铁盐利用率，削减了铁盐使用量，降低了滤渣产生量，提高了除砷效果。2)操作便利、易于实施，对环境友好，无二次污染。8n3)提高了沉淀效率、除砷稳定性和水质达标率，减轻了企业的环保压力。4、结语石灰-铁盐+双氧水处理工艺有效解决了铜业公司含砷酸性废水处理存在的问题，提高了硫酸亚铁的利用率，提高了除砷效果，保证了废水处理系统长期高效稳定运行。废水处理后(ρAs)低于0.5mg/L，全部回用于生产装置。另外，产生的砷渣中砷元素为毒性较小的五价砷酸盐，其毒性浸出浓度小于5mg/L，可安全堆存于渣库内。8