稀土修饰铁碳材料对糖蜜酒精废水处理效果 7页

稀土修饰铁碳材料对糖蜜酒精废水处理效果糖蜜酒精废水是一种典型的难处理工业废水，其有机污染物浓度高，色度大，成分复杂，采用传统的处理工艺对其进行处理通常难以达到环保排放标准。由此，各种深度处理技术应运而生。铁碳微电解技术是一种深度处理技术，该技术利用金属腐蚀原理，通过形成微小原电池对废水进行处理。由于该技术具有成本低、处理效果好等优势，目前已应用到多种废水的深度处理中，并取得了较好的成果。铁碳微电解技术的核心是Fe/C材料，为了使Fe/C材料具有更高效的处理能力，需要对Fe/C材料进行改性处理。在我国，稀土资源丰富，加上其独特的催化作用，使其在材料改性方面得到了广泛应用。本研究采用稀土铈的氧化物(CeO2)掺杂Fe/C材料，并以改性后材料深度处理糖蜜酒精废水，研究了Ce-Fe/C制备中铁碳质量比、稀土铈添加质量分数以及Ce-Fe/C处理废水过程中反应时间等因素对废水处理效果的影响，并对稀土铈掺杂前后Fe/C材料的性能进行了研究。一、试验部分1.1试剂与仪器试剂：还原铁粉、碳粉、稀土铈(二氧化铈)、盐酸、氢氧化钠、硫酸亚铁铵、重铬酸钾等，均为分析纯，硫酸，优级纯。试验用水为去离子水。7n仪器：pHS-3C精密pH计，X市仪电科学仪器股份有限公司，HY-5A回旋振荡器，Y市梅香仪器有限公司，SK3-2-10真空管式炉，杭州卓驰仪器有限公司，DR6000-722N分光光度计，美国哈希公司，HitachiSU8220场放射扫描电镜，日本日立公司，DX-2700A多晶X射线衍射仪，丹东浩元仪器有限公司，NicoletiS50傅里叶变换红外光谱仪、ESCALAB250XI+X射线光电子能谱仪，美国ThermoFisherScientific公司。1.2Ce-Fe/C材料的制备将一定质量还原铁粉、碳粉、稀土铈以及催化剂铜粉(添加质量分数5%)、造孔剂碳酸氢铵(添加质量分数为10%)和黏结剂黏土(添加质量分数20%)等混合匀称，加入适量去离子水，然后用模具制成规整化球形颗粒材料。将所制得颗粒材料置于表面皿上，于真空干燥烘箱中在105℃下烘干至恒重，再于真空管式炉中在900℃下高温焙烧60min。冷却后取出，即得Ce-Fe/C复合材料。1.3试验方法将制备的Ce-Fe/C复合材料置于糖蜜酒精废水中，待吸附饱和后备用。糖蜜酒精废水取自X省Y市四周某食用酒精厂污水处理工艺氧化段后废水，水质：pH5~6，色度100倍，COD300~400mg/L。7n取100mL糖蜜酒精废水于250mL锥形瓶中，调整废水pH为4，然后加入10g的Ce-Fe/C复合材料。置于回旋振荡器上，在常温下以80r/min的速率震荡反应一定时间。静置，取上清液，测定色度和COD。色度采用分光光度法测定，测定波长380nm。COD采用微波消解-硫酸亚铁铵滴定法测定。二、结果与争论2.1铁碳质量比对处理效果的影响在稀土铈添加质量分数为5%，反应时间为150min的条件下，考察复合材料中铁碳质量比对处理效果的影响，结果如图1所示。由图1可知，随着铁碳质量比的增加，色度去除率、COD去除率均呈先升高后降低的变化趋势。当铁碳质量比为5：1时，处理效果最佳。连续增大铁碳质量比，材料中的铁含量过多，而碳含量相对削减，导致一部分Fe直接与溶液中的H+反应，消耗H+，不利于Fe/C微电解反应的进行。铁碳质量比过低，材料中的铁含量削减，在应用中形成的铁碳原电池数量就少，最终导致处理效果下降。确定最佳铁碳质量比为5：1。2.2稀土铈添加量对处理效果的影响在铁碳质量比为5：1，反应时间为150min的条件下，考察稀土铈添加量对处理效果的影响，结果如图2所示。7n由图2可知，随着稀土铈添加量的增加，色度去除率、COD去除率均呈先升高后降低的变化趋势。当稀土铈添加质量分数为7%时，处理效果最佳。稀土铈的氧化物(CeO2)作为一种催化材料，表面的氧具有较高的活性，在反应过程中，其表面的晶格氧原子能够直接被消耗同时形成氧空位，增加了Fe/C材料的活性。因此，随着稀土铈添加量的增加，处理效果提升。但稀土铈添加量过高，在制备材料的高温焙烧过程中，氧空位会发生移动并线性排列成氧空位群，使一部分铁被氧化，削减了Fe/C材料在反应中的微小原电池的数目，从而导致处理效果下降。确定最佳稀土铈添加质量分数为7%。另外，试验结果表明，添加稀土铈后，Fe/C材料对废水色度的去除率最高可达98.03%，对COD的去除率最高为70.56%。而在相同条件下，采用未添加稀土铈的Fe/C材料处理糖蜜酒精废水，色度去除率为87.11%，COD去除率为61.74%。可见，添加稀土铈后，Fe/C材料对废水色度的去除率提高了10.92%，对COD的去除率提高了8.82%。2.3反应时间对处理效果的影响以铁碳质量比为5：1，稀土铈添加质量分数为7%制备的Ce-Fe/C复合材料处理糖蜜酒精废水，考察反应时间对处理效果的影响，结果如图3所示。由图3可知，随着反应时间的延长，色度去除率、COD去除率均呈先升高后趋于稳定的变化趋势。基于试验与成本考虑，确定反应时间为150min。2.4掺杂稀土铈对Fe/C材料形貌的影响对掺杂稀土铈前后的Fe/C材料进行SEM表征，结果见图4。7n从图4(a)、(b)可以看出，掺杂稀土铈后的Fe/C材料表面会有较大的孔隙度，这是由于稀土铈使Fe/C材料在高温焙烧后产生较大的不规则的裂缝，掺杂稀土铈后的Fe/C材料表面颗粒由较为松散变得相对团聚，这是由于稀土铈与Fe/C材料中的颗粒物质形成了固溶体，发生了固溶强化，从某种程度上增加了Fe/C材料的硬度。从图4(c)、(d)可以看出，掺杂的稀土铈可与Fe/C材料中的物质发生反应，生成复杂的化合物颗粒，其阻挡晶界移动，使晶粒细化，从而增大了Fe/C材料的比表面积。2.5掺杂稀土铈对Fe/C材料晶格结构的影响对掺杂稀土铈前后的Fe/C材料进行XRD表征，结果如图5所示。由图5可以看出，掺杂稀土铈前后的Fe/C材料均出现了5个明显的衍射尖峰，即2θ分别在26.6°、43.2°、44.6°、50.3°、74.2°。衍射峰愈是尖锐，而半高宽愈小，说明材料样品的结晶度愈高。Fe/C材料在掺杂稀土铈后产生了新的衍射峰(如2、4)，所对应的是铈的氧化物和碳化物，说明稀土元素铈一部分以铈碳化合物的形式成功进入了Fe/C材料的晶格内部，一部分以铈氧化合物的形式存在于Fe/C材料中，实现了有效掺杂。稀土铈掺杂前后的Fe/C材料的XRD谱图中都有一些杂峰形成，这可能是因为所用的黏结剂中含有一定的杂质。2.6掺杂稀土铈对Fe/C材料成键状况的影响7n在4000~400cm-1波数范围内对稀土铈掺杂前后的Fe/C材料进行了FTIR表征。结果表明，对于稀土铈掺杂前后的Fe/C材料，在3400、1600cm-1四周均有一个较强的汲取峰，它是由非缔合的要OH基团的伸缩与弯曲振动引起的，与毛细孔水和表面吸附水有关。稀土铈掺杂后，在1050cm-1四周出现了Ce-C伸缩振动汲取峰，在520cm-1四周出现了Ce-O伸缩振动汲取峰，这主要是由于稀土铈掺杂后引起基团间作用力的转变，从而导致汲取峰发生变化。稀土铈掺杂后，Fe/C材料的汲取峰增加更为显著，说明材料表面的自由基更加丰富。通过FTIR表征，进一步证明稀土铈有效地掺杂到Fe/C材料中。2.7稀土铈在Ce-Fe/C复合材料中存在的形式采用X射线光电子能谱仪(XPS)对Ce-Fe/C复合材料样品进行测试，得到Ce-Fe/C复合材料样品在0~1400eV的XPS全能谱图以及样品中Ce元素的XPS特征能谱图。对XPS全能谱图进行分析可知，在Ce-Fe/C复合材料样品中除含有主要元素Fe、C和O外，还存在掺杂元素Ce的3d峰，说明稀土铈元素已成功进入Fe/C材料的晶格中。对Ce3d的特征能谱图进行分析可知，结合能在899.6eV的谱峰对应Ce4+的Ce3d5/2，结合能在917.15eV的谱峰对应Ce4+的Ce3d3/2，结合能在884.85、903.7eV的谱峰分别对应Ce3+的Ce3d5/2和Ce3d3/2，而结合能在882.9、886.8、901.6、906.05eV的谱峰则是电子从布满的O2p和C2p轨道转移到空的Ce4f轨道引起的。XPS表征结果表明，CeFe/C复合材料中的Ce以Ce3+和Ce4+的形式存在。结合XRD结果推断，复合材料样品中稀土元素铈一部分以铈的氧化合物形式存在，一部分以铈的碳化合物形式存在。7n三、结论(1)采用制备的Ce-Fe/C复合材料处理糖蜜酒精废水，结果表明，以铁碳质量比为5：1，稀土铈添加质量分数为7%制备的Ce-Fe/C复合材料对糖蜜酒精废水的处理性能最佳，在150min的最佳反应时间下，色度去除率达到98%以上，COD去除率达到70%以上。(2)稀土铈的掺杂有效提高了Fe/C材料的性能，与掺杂前Fe/C材料对糖蜜酒精废水的处理效果相比，色度去除率提高了10.92%，COD去除率提高了8.82%。(3)对稀土铈掺杂前后的Fe/C材料的表征结果表明，稀土元素铈有效地掺杂到了Fe/C材料的晶格中，与Fe/C材料中的颗粒物质形成固溶体，实现了固溶强化，并与Fe/C材料中的晶粒作用形成复杂的化合物颗粒，阻挡晶界移动，达到晶粒细化的目的。（来源：X省大学资源环境与材料学院）7