含高浓度有机污染物的铜锌镍废水处理研究 67页

学校代码10406分类号X501密级学号150207760008盲审编号201806X02009含高浓度有机污染物题目的铜锌镍废水处理研究作者蔡小雨学科、专业环境科学与工程指导教师魏立安(教授)申请学位日期2018年6月n学校代码：10406分类号：X501学号：150207760008南昌航空大学硕士学位论文（学位研究生）含高浓度有机污染物的铜锌镍废水处理研究硕士研究生：蔡小雨导师：魏立安教授申请学位级别：硕士学科、专业：环境科学与工程所在单位：环境与化学工程学院答辩日期：2018年6月授予学位单位：南昌航空大学nTheresearchofthetreatmentforcopper-zinc-nickelwastewatercontaininghighconcentrationsoforganicpollutantsADissertationSubmittedfortheDegreeofMasterOnEnvironmentalEngineeringByCaiXiaoyuUndertheSupervisionofProf.WeiLi-anCollegeofEnvironmentalandChemicalEngineeringNanchangHangkongUniversity,Nanchang,ChinaJune，2018n摘要印制电路板行业作为一个高污染行业，其生产过程中会产生含高浓度有机污染物的重金属废水，目前是一个热门的研究课题。本文针对含高浓度有机污染物的铜锌镍废水，分别探究了铁炭微电解技术、Fenton氧化技术、中和沉淀法等三种方法对废水的处理效果。通过对比，单一方法处理效果难以达到理想。后续研究了“Fenton－铁炭微电解－中和沉淀”组合处理工艺，并得出较佳处理效果。铁炭微电解处理废水实验探究中，考察了初始pH、反应时间、铁屑投加量、铁炭质量比四个主要因素对废水处理效果的影响，确定了铁炭微电解反应最优参数组合为：初始pH=4、反应时间75min、铁屑投加量40g/L、铁炭质量比1:1。Fenton法去除COD实验探究中，考察了初始pH、反应时间、H2O2投加量、FeSO4投加量四个主要因素对COD去除效果的影响，确定了Fenton法最优参数组合为：初始pH=3、反应时间70min、H2O2投加量30ml/L、FeSO4投加量240mg/L。中和沉淀法处理重金属实验探究中，考察了初始pH值对重金属离子去除效果的影响，确定了最佳pH为9～10。通过以上实验得出的最优参数，进行Fenton－铁炭微电解－中和沉淀工艺处理废水的实验，实验结果表明：当采用组合工艺处理废水时，COD从2064.46mg/L2+降为334.86mg/L，去除率为83.78%；Cu从101.48mg/L降为0.31mg/L，去除率2+2+为99.69%；Zn从10.35mg/L降为0.38mg/L，去除率为96.30%；Ni从6.17mg/L降为0.25mg/L，去除率为96.00%，均要优于单一工艺的处理效果。综合分析得出，采用Fenton－铁炭微电解－中和沉淀组合工艺处理含高浓度有机污染物的铜锌镍废水具有可行性，对今后在实际工作中可以起到一定的参考作用。关键词:印制电路板，铜锌镍，Fenton，铁炭微电解，中和沉淀InAbstractAsahighlypollutingindustry,theprintedcircuitboardindustryproducesheavymetalwastewatercontaininghighconcentrationsoforganicpollutantsduringtheproductionprocess.Currently,itisahotresearchtopic.Inthispaper,iron-carbonmicro-electrolysistechnology,Fentonoxidationtechnology,andneutralizationprecipitationmethodarediscussedrespectivelyforcopper-zinc-nickelwastewatercontaininghighconcentrationsoforganicpollutants.Bycomparison,thetreatmenteffectofasingletechnologyisdifficulttoachieveideal.Subsequentresearchonthe"Fenton,iron-carbonmicro-electrolysis,neutralizationprecipitation"combinationtreatmentprocess,andgetabettertreatmenteffect.Inthepaper,fortheIron-Carbonmicro-electrolysisexperiment,therearefourmainfactorsthatwillinfluencestheremovalrateofCOD.InitialpH,reactiontime,ironfilingamount,andmassratioofirontocarbon.ThroughtheexperimentIfoundthebestcombinationoffourmainfactors.Asfollows:initialpH=4,reactiontime75min,ironfilings40g/L,iron-carbonmassratio1:1.FortheFentonmethodtoremoveCODexperiment,wetesttheinitialpH,reactiontime,H2O2dosage,FeSO4dosageofthefourmainfactorsontheCODremovaleffect,determinetheFentonmethodofoptimalparametercombination:initialpH=3Thereactiontimewas70min,H2O2dosagewas30ml/L,andFeSO4dosagewas240mg/L.Fortheneutralizationprecipitationmethod,theinfluenceofinitialpHvalueontheremovaleffectofheavymetalionswasexamined,andtheoptimumpHwasdeterminedtobe9～10.Throughtheabove-mentionedexperimentaloptimalparameters,theFenton,Iron-Carbonmicro-electrolysis,neutralizationsedimentationprocesswasusedtotreatwastewater.Theexperimentalresultsshowthatwhenthecombinedprocessisusedtotreatwastewater,theCODisreducedfrom2064.46mg/Lto334.86mg/L.TheremovalIIn2+ratewas83.78%;Cuwasreducedfrom101.48mg/Lto0.31mg/L,theremovalrate2+was99.69%;Znwasdecreasedfrom10.35mg/Lto0.38mg/L,theremovalratewas2+96.30%;Niwasdecreasedfrom6.17mg/LtoThe0.25mg/Lremovalratewas96.00%,whichwasbetterthanthetreatmenteffectofasingleprocess.Comprehensiveanalysisshowsthatitisfeasibletotreatcopper-zinc-nickelwastewatercontaininghighconcentrationsoforganicpollutantsbyusing"Fenton,Iron-Carbonmicro-electrolysis,neutralizationprecipitation"combinationprocess,whichcanserveasareferenceforfuturepracticalwork.Keywords:printedcircuitboard，copperandzincandnickel，Fenton，Iron-Carbonmicro-electrolysis，neutralizationprecipitationIIIn南昌航空大学硕士学位论文目录目录摘要...................................................................................................................................IAbstract...........................................................................................................................II目录................................................................................................................................IV第一章绪论......................................................................................................................11.1印制电路板行业发展概况....................................................................................11.2印制电路板行业污染概况....................................................................................11.2.1废水的产生.....................................................................................................11.2.2废水的危害.....................................................................................................31.2.3废水的特点.....................................................................................................41.3处理COD、重金属的方法概述...........................................................................41.3.1铁炭微电解法.................................................................................................41.3.2氧化还原处理法.............................................................................................51.3.3化学沉淀法.....................................................................................................81.3.4物化处理法.....................................................................................................81.3.5物理法...........................................................................................................101.3.6生化法............................................................................................................111.3.7多工艺组合法...............................................................................................121.4组合工艺的提出..................................................................................................121.5研究目的、内容及创新点..................................................................................131.5.1研究目的.......................................................................................................131.5.2研究内容.......................................................................................................131.5.3本次研究的创新点.......................................................................................131.6技术路线..............................................................................................................14第二章实验设计............................................................................................................152.1实验仪器、试剂及材料处理..............................................................................152.1.1实验仪器.......................................................................................................152.1.2实验试剂.......................................................................................................152.1.3实验材料预处理...........................................................................................16IVn南昌航空大学硕士学位论文目录2.2实验水样来源及测定方法..................................................................................162.2.1实验水样来源...............................................................................................162.2.2水样的测定方法...........................................................................................17第三章铁炭微电解处理废水实验探究........................................................................183.1引言......................................................................................................................183.2铁炭微电解实验—单因素探究..........................................................................183.2.1初始pH值对COD、重金属离子去除率的影响.......................................183.2.2反应时间对COD、重金属离子去除率的影响..........................................223.2.3铁屑投加量对COD、重金属离子去除率的影响......................................243.2.4铁炭质量比对COD、重金属离子去除率的影响......................................283.3本章小结..............................................................................................................31第四章Fenton法去除COD实验探究......................................................................324.1引言......................................................................................................................324.2Fenton法实验—单因素探究..............................................................................324.2.1初始pH值对COD去除率的影响..............................................................324.2.2反应时间对COD去除率的影响.................................................................344.2.3H2O2投加量对COD去除率的影响............................................................364.2.4FeSO4投加量对COD去除率的影响..........................................................384.3本章小结..............................................................................................................402+2+2+第五章中和沉淀法去除Cu、Zn、Ni实验探究................................................415.1引言......................................................................................................................415.2中和沉淀法实验..................................................................................................415.3本章小结..............................................................................................................44第六章Fenton－微电解－中和法处理废水实验探究...............................................466.1引言......................................................................................................................466.2“Fenton－铁炭微电解－中和沉淀”实验探究....................................................466.2.1组合工艺的顺序选择...................................................................................466.2.2组合工艺的实验探究...................................................................................476.3本章小结..............................................................................................................48第七章结论与展望........................................................................................................497.1结论......................................................................................................................49Vn南昌航空大学硕士学位论文目录7.2展望......................................................................................................................50参考文献........................................................................................................................51攻读硕士学位期间取得的成果....................................................................................56致谢................................................................................................................................57VIn南昌航空大学硕士学位论文第一章绪论第一章绪论1.1印制电路板行业发展概况[1]在过去的三十年里，电子设备的数量和电子设备的应用在世界各地日益增长。而印制电路板作为半导体芯片和电容器等微电子元件安装的基板，几乎在所有电子产品中都能找到。曾被认为是低端技术的印制电路板也正在发展成为一种高科技产品，如高多层板、HDI板、挠性板和封装基板等高端印制电路板产品逐渐占据市场主导地位，而且印制电路板的制造工艺也是非常复杂的，需投资大型设备[2,3]和超过50个工艺步骤。印制电路板，又称印刷线路板，英文简称PCB（printedcircuitboard），在航空[4]航天、通信、汽车电子、等领域有巨大的支撑作用。作为电子信息产业的基础行业，印制电路板行业产业规模巨大。当前，中国PCB占全世界PCB份额45%以上，已逐渐成为全球印制电路板的主要生产基地，但国内PCB企业的产品多为[5,6]中低端产品。且随着环境要求的日益严格，国内的PCB企业，要想获得更大竞争力，需兼顾产品的品质和档次，以及环境保护，同时要将发达国家的先进技术[7]和经验吸收过来。1.2印制电路板行业污染概况1.2.1废水的产生（1）印制电路板行业废水的产生印制电路板（PCB）行业的生产流程分类较细较多，其生产过程通常有6大工段：线路图形底片制作→内层线路制作→电镀工段→外层线路制作→表面加工成[8]型→最终处理，其中每个工段又包含许多工序，总工序达上百个之多。印制电路板主要生产工段流程如图1-1。1n南昌航空大学硕士学位论文第一章绪论切板粉尘、废料内层线路重金属废水、酸蚀液等制作线路图电镀工段络合废水、酸碱废水等粉尘形酸液底重金属片外层线路脱膜废液、显影废液等废水等制作制作表面加工微蚀液、粉尘、废料成型等最终处理成品图1-1印制电路板的主要生产工段Fig.1-1Mainproductionsectionofprintedcircuitboard由图1-1可知，内层线路制作工段中有含重金属废水产生，主要来自刷板/磨板工序；而酸性液主要来自蚀刻工序。同样，其他工段包含的工序会产生相应的污染物。此外，生产过程中还会有大量高浓度有机废水产生，来源于电路板生产[9,10]的显影、剥膜、膨松、绿油、除胶、除油等工序所排放的废残液。PCB行业用水量和排污量都较大，据年鉴资料显示，我国PCB行业的年总废水量为2.78～3.36[11]亿吨，且生产过程因管理操作或跑冒滴漏等一些原因，给废水的严格分类造成不便，增加废水的处理难度。（2）某印制电路板生产企业废水的产生通过对某印制电路板生产企业的调研，了解了印制电路板实际生产过程中，2n南昌航空大学硕士学位论文第一章绪论有关多层柔性板的生产工艺流程，生产流程见图1-2。机械化学贴干内层内层酸性覆铜板开料钻孔清洗膜曝光显影蚀刻贴覆化学光学内层压合叠板快压盖膜清洗检查退膜电浆机械化学全板表面除胶钻孔沉铜电镀处理内外层制作贴膜电镀覆盖外层外层外层外层外层表面干膜曝光显影蚀刻退膜处理快压表面工艺OSP文字真空成品外形烘烤电测电镀丝印包装检查加工化镀镍金丝印成型图1-2多层柔性板生产工艺流程Fig.1-2Multilayerflexibleplateproductionprocess.由图1-2可知，在印制电路板的实际生产流程是很繁多的，通过公司人员的介绍，本次现场考察了解到：企业产生的废水有刷磨废水、有机废水、油墨废水、络合废水、含镍废水、地面清洗废水及其它废水，这些废水被分成三类：一般清洗废水、含镍废水、综合废水。本次研究所需的水样就来自企业产生废水中综合废水，废水中含有铜锌镍离子且COD较高。本次研究就针对该类废水进行，寻求一种处理工艺能同时处理重金属离子和高浓度有机废水，并能达标排放。1.2.2废水的危害PCB行业废水含有多种重金属离子，这些重金属若不被处理，就直接排放到自然环境中，会对环境和人类造成严重伤害。如Cu，当人体摄入过量会造成肾衰3n南昌航空大学硕士学位论文第一章绪论竭和尿毒症；Ni则会引起各种皮肤炎症；Zn过量则会使吞噬细胞的功能受到抑制，[14]进而引起人体免疫力降低，增加对疾病易感性。同时金属离子也会对自然界中的生物构成危害，海洋或淡水中的生物对水环境中的金属离子异常敏感，即使很微小的浓度也会对它们造成伤害；而植物则会吸收土壤或地表水中的金属离子，也会对植物生长产生不利的影响，并且金属离子会在植物的叶茎和根部富集，最[15]终影响到整个食物链。因此为减少行业废水的危害，必须对其进行处理，使废水中的各项污染污染严格达标排放。1.2.3废水的特点由多成柔性板的生产工艺流程，可了解到印制电路板行业生产的复杂性。而该行业还有其它众多的产品类型，不同的产品所用工艺也有不同。其生产废水因工艺特点不同，污染物的形态不同，具有种类繁多，成分复杂，毒性大，含多种[12]2+2+2+[13]重金属的特点，其主要污染物有Cu，Ni，Zn及COD等。[16][17]目前PCB行业废水的常用处理方法有化学沉淀法、吸附法、氧化还原法、生物处理法及其他方法。这些处理方法针对单一的重金属废水或COD废水有较好的处理效果，在处理混合废水时仍有所不足。因此本次研究中考虑采用一种组合工艺处理混合废水，这就需要知晓常用来降解COD和处理重金属的方法，并了解其应用和优缺点。1.3处理COD、重金属的方法概述1.3.1铁炭微电解法铁炭微电解是一种利用金属的电化学腐蚀原理，在废水中构成很多微小的原[18]电池，对水体进行处理的工艺，又称内电解法、铁炭法等。在没有外接电源的情况下，通过利用充填在废水中的铁炭填料形成的电极电位差，在废水中形成无数个微原电池，这些原电池以电位低的铁为阳极，以电位高的碳为阴极，在酸性条件下发生电化学反应，反应过程如下：阳极(Fe):Fe−2e→Fe2+（1）阴极(C):2H++2e→2H→H（2）24n南昌航空大学硕士学位论文第一章绪论2+反应中，产生的初生态的Fe和[H]，具有高化学活性，能改变废水中许多有2+3+机物的结构和特性，使有机物发生断链、开环等作用。并且当Fe被氧化生成Fe3+后，Fe会逐渐水解生成Fe(OH)3，Fe(OH)3胶体具有良好的絮凝效果，可以有效地吸附、凝聚水中的污染物，从而增强对废水的净化效果。若向反应体系中曝气，则还会发生如下反应：4Fe2++O+4H+→2HO+4Fe3+（3）22O+4H++4e→2HO（4）22O+2HO+4e→4OH−（5）22工程应用中，适当的曝气可放置填料板结。铁炭微电解法具有工艺简单、使用范围广、抗高毒性、高色度、高COD能力[19]强、可提高B/C值等优点。同时，在实际运行中也具有填料易板结钝化、铁屑[20]补充强度大等缺点。但铁炭微电解仍是具有极大挖掘潜力的一种处理方法。[21]Yang等利用Fe-C微电解处理近中性pH的废水，结果表明：初始pH为6、-1铁炭质量比为1:1、鼓泡流率45L·h、反应时间为90min时，废水的矿化率为77.5%，降解率为99.0%。此外，阴离子类型对Fe-C微电解过程有显著影响。认为Fe-C微电解系统是一种高效、有前景的有机废水处理技术。[22]孙威利用铁炭微电解处理单一印染废水，结果表明：初始pH为4、铁炭比为1:1、铁炭投加量为140g/L、反应时间为20min时，废水的色度去除率达95%～[23]97%。Chen等利用铁炭微电解处理含络合铜离子废水，试验结果表明：温度25℃、初始pH为2、铁炭质量比率为0.02、反应时间为60min时，废水中铜离子浓度从最初的60mg/L下降到1.718mg/L，TOC的浓度从200mg/L降至40.66mg/L。1.3.2氧化还原处理法氧化还原处理法就是通过向水体中投加还原剂或氧化剂，使药剂与水中的有机物质、重金属离子等毒性物质发生氧化还原反应，将有毒物质转变成无毒或微[24][25]毒性物质得处理工艺。氧化还原法可分为化学氧化法和化学还原法。常用的化学氧化法有Fenton氧化法、光催化氧化等，常用的化学还原法中硫酸亚铁还原法、亚硫酸盐还原法等。（1）Fenton氧化法5n南昌航空大学硕士学位论文第一章绪论2+传统的Fenton氧化法是以Fe为催化剂用H2O2进行化学氧化的废水处理方2+法。由Fe与H2O2组成的体系，也称芬顿试剂，能产生高反应活性的羟基自由基（·OH），进而有引起其它的链反应，这种自由基能够破坏有机物的结构，使难2+3+以氧化及许多生物难以降解的有机物氧化分解。同时当Fe被氧化成Fe时，若废水pH值适宜，能产生混凝沉淀，起到良好的混凝效果。反应过程中发生的部分化学反应如下：Fe2++HO→Fe3++OH−+∙OH（1）22Fe3++HO→Fe2++H++HO∙（2）222H2O2+∙OH→H2O+HO2∙（3）∙OH+Fe2+→Fe3++OH−（4）传统Fenton氧化法具有反应速度快、反应条件相对温和、反应物易得、无需[26]采用高温高压等特殊条件、对后续处理无毒害作用、对环境友好等优点。但也存在一些缺点，如处理高浓度污染物时的消耗量大，利用率低，废水处理成本较3+2+高；Fe转化为Fe的效率不高，限制了Fenton反应的有效循环，导致有机物降[27]解不完全、固渣量大等。由此衍生出了由此衍生出了类Fenton氧化技术，如光[28]Fenton法、超声Fenton法、微波Fenton法、电Fenton法等。[29]Gilpavas等采用Fenton法和混凝-絮凝联合工艺改善废水的可生化性，混凝-絮凝实验中，用Al2(SO4)3作为混凝剂，确定了最佳反应条件：pH为9.96，Al2(SO4)3为700mg/L。此时废水浊度下降98%，COD的除率为48%，并让B/C值从0.1372+增加到0.212；Fenton实验中，确定了最佳反应条件：pH为3，Fe浓度为1mmol/L，H2O2投加量为19.6mmol/L。之后将Fenton法和混凝-絮凝联合，在最优条件下反应90min，COD的去除率为87%，B/C值从0.212增加到0.68，极大的提高了可生化性。[30]Ebrahiem等使用光Fenton法处理废水中的有机污染物，研究了影响染料在废水中氧化程度的不同参数：pH、H2O2投加量、FeSO4·7H2O投加量和时间。确定最优反应条件是：pH为3，H2O2投加量1ml/L，FeSO4·7H2O投加量0.75g/L，反应时间40min。该反应条件下，废水中有机污染物去除率达到了95%以上。[31]易阳等采用Fenton法对电镀有机废水进行预处理，研究pH、反应时间、2+H2O2投加量及n（H2O2）/n（Fe）对COD和BOD5去除效果的影响，得出最佳6n南昌航空大学硕士学位论文第一章绪论的Fenton反应条件为：pH=3，反应时间=30min，H2O2投加量=1500mg/L，n（H2O2）2+/n（Fe）=4:1。此条件下COD的去除率达到89.76%，同时B/C值从0.19增加到0.31，废水的可生化性得到改善。（2）光催化氧化光催化氧化是利用光化学反应使污染物氧化降解的反应过程，包括有催化剂和无催化剂参与的光化学氧化反应。无催化剂的光催化氧化，常采用H2O2和O2为氧化剂，在紫外光的照射下氧化降解污染物，如uv-H2O2、uv-O2工艺。有催化剂的光催化氧化，一般可分为均[32]2+3+相和非均相两种。常见的均相光催化氧化是以Fe或Fe及H2O2为介质，以可[33]见光或紫外光为光源，通过photo-Fenton反应产生·OH降解污染物；常见的非均相光催化氧化是以光敏半导体为催化剂，在污染体系中投加一定量光敏半导体材料，并结合一定量的光辐射，半导体材料会在光照射下激发产生电子-空穴对，而吸附在半导体上的溶解氧、水分子等会与电子-空穴对相互作用产生·OH，光敏[34]半导体材料多为TiO2。光催化氧化技术作为一种拥有操作简单，绿色清洁，无二次污染，在常温常[35,36]压下即可反应，能耗低，使用的TiO2催化无毒无害，可重复利用等众多优点，备受研究者喜爱。[37]张晓飞等采用光催化—双氧水协同技术进行废水的脱色处理，试验结果表明：pH范围为2.0~3.2，双氧水体积分数为1.5%，反应时间为30min，静置反应时间为40min时，脱色效率较高。[38]刘红吾等用TiO2-AgCl为催化剂，通过光催化氧化降解水中有机物，通过试验发现使用含有AgCl的纳米TiO2的光催化性能要比单独使用催化剂TiO2和AgCl有一定提高，确定出最佳反应条件：pH=3，复合催化剂TiO2-AgCl投加量的浓度为0.4g/L。[39]吴贤格等采用光催化氧化技术处理含高浓度COD的有机废水。通过探究pH、光照时间、H2O2的浓度和TiO2的浓度对废水处理效率的影响，得出试验结果：光照时间30min、H2O2浓度为1.5mmol/L和TiO2浓度为5g/L时，光催化氧化效果达到最好的效果，pH对有机物的降解效果无明显影响。（3）还原法化学还原法常用来处理含铜、锌等重金属废水，可以利用金属的活泼性或离[40]子的还原性来处理废水，邹敏敏等用硫酸亚铁作为还原剂，处理电镀废水中的7n南昌航空大学硕士学位论文第一章绪论2+2+重金属，试验表明：处理铜镍废水，Fe可将Cu还原，同时生成Fe(OH)2和Fe(OH)3有絮凝作用，使铜镍离子更易沉淀。1.3.3化学沉淀法化学沉淀法常用于破除蚀刻液和电镀等废水络合铜，一般包括加碱沉淀法，硫化物沉淀法和铁氧体沉淀法等。加碱沉淀法，实质是通过投碱性物质，使废水中的金属离子转变成氢氧化物沉淀，因价格便宜和加药量易于控制等优点成为常规处理方法之一。硫化物沉淀法，通常是向废水中投加Na2S，使重金属离子生成[41]硫化物沉淀被除去，但Na2S添加量控制不当时还可能产生二次污染。铁氧体沉[42]淀法则是过使重金属离子是形成铁氧体晶体，进而产生沉淀。[43]张更宇等以氢氧化钙和氟化钠为沉淀剂去除电镀废液中的重金属离子，实验结果表明：当温度为20℃，pH为8.0，反应时间为1h，向50ml废液中投加1.85g氢氧化钙和0.42g氟化钠，废液中镍去除率达99.7%，锌去除率达99.8%，能满足《污水综合排放标准》(GB8978-2012)的二级标准排放标准。[44]赵盈利等则使用硫化钠处理含镍模拟废水，实验表明：控制初始pH值为6，并以转速为30r/min搅拌废水，投加硫化钠4.0g，在反应30min后，模拟废水的镍[45]离子去除率为95.2%。Harahsheh等则是采用了化学沉淀﹣膜分离的组合工艺来处理工业废水。[46]刘志彬等处理含铜锌废水时，采用了石灰沉淀法，研究结果表明：以石灰作为沉淀剂能较好的处理含重金属模拟废水，铜锌离子的初始浓度分别为0.4g/L和0.2g/L。在废水pH值为9时，投加絮凝剂50mg/L，先快速搅拌6min，转速为220rpm；在慢速搅拌10min，转速为50rpm，经处理后的废水中铜离子浓度为0.001mg/L，锌离子浓度为0.040mg/L。1.3.4物化处理法物化法是处理工业废水的重要方法之一，是通过利用物理、化学或物理化学综合作用来处理废水，它的废水处理系统可以由物理反应和化学反应单独作用，[47]也可以是物理法和化学法的组合法。常用的物化法有膜分离法，离子交换法，电解法和吸附法等。（1）膜分离法膜分离法是借助外部能量或化学位差的推动，对两组分或多组分混合的液体8n南昌航空大学硕士学位论文第一章绪论[48]进行选择性分离、提纯和富集的方法。膜分离法常分为微滤法、超滤法、纳滤[49,50]法、反渗透法等，如反渗透法已经大规模应用于水处理中。微滤的膜孔径通常在0.1~1μm，能过滤掉悬浮固体、大直径菌体等；超滤的膜孔径在0.05μm至1nm之间，能截留蛋白质、细菌等大分子有机物；纳滤的孔径为几纳米，是介于超滤和反渗透之间的技术，能同时实现脱盐和浓缩；反渗透则是利用反渗透膜的选择透过性，对液体进行分离。膜分离法因具有适应性强、选择性好、常温下即可进行等众多优点，从而在[51][52]许多水处理工艺中都有所运用。马昕等采用膜分离法和Fenton法联用处理有机废水，处理后的水质能满足《工业循环冷却水处理设计规范》(GB50050—2007)中再生水水质要求。[53]宋卫锋等使用纳滤膜实现废水中镍离子的回收，研究表明：镍离子的截留率和浓缩倍数随运行时间的增加而逐渐升高，当运行40h后，镍离子的截留率达[54]到最大，为75%左右，其浓缩倍数可达到6.2倍左右。李文国则采用了“超滤+反渗透”工艺，在与萃取剂结合，实现了铜箔废水中铜的回收。（2）离子交换法离子交换法是通过利用溶液中离子与离子交换剂中可交换基团结合力的差异[55]来实现物质分离的一种方法。离子交换法中所用到的离子交换剂类型众多，有[56]人工的，如离子交换树脂；有天然的，如沸石、高岭石。在实际工程应用中，离子交换树脂应用较多，其具有装置简单，能再生，去除无机离子效果好等优点，同时存在树脂崩解产生碎片增加水中颗粒物，有有机物溶出，再生过程麻烦等一[57]些缺点。但仍是一种潜力较好的水处理方法。[58]张洪亮等采用了沸石和芬顿氧化联用的工艺处理含镍废水，结果表明：破[59]络完全下，镍离子的去除率能达到99.72%。郑利祥则采用离子交换技术与多介3质预过滤相结合的方式处理含镍废水，工程实践结果表明：当进水流量为6.5m/h，镍离子初始浓度为100～150mg/L时，废水先经多介质过滤装置预处理，在经离子交换处理37min后，出水中镍离子含量低于0.5mg/L。[60]韩科昌等采用一种新型树脂处理铜镍废水，研究结果表明：在温度为313K条件下，pH为3，铜离子吸附效果最佳；pH为5，镍离子吸附效果最佳。在再生实验中，铜离子再生液中含铜量为初始的2.5倍，镍离子再生液中含镍量为初始的1.75倍，两种离子回收率接近100%。（3）吸附法9n南昌航空大学硕士学位论文第一章绪论吸附法通常是使用吸附剂吸附水中的污染物，达到除去或者再回收的目的，从而使水体得到净化的方法。吸附法作为一种中去污技术，具有快速、简单、低[61]成本等优点，主要用于废水脱色、除臭和吸附金属离子等。在废水处理过程中，[62,63]可作为预处理除去部分污染物，也可作为一种深度处理方式，保证回用水质量。[64]崔爱玲等使用电吸附法处理模拟含镍废水，结果表明：进水量为20ml/min，pH为7.0，电压为1.6V，板间距为0.8cm时，质量浓度为40mg/L的原水，镍离子去除率可达96.89%。王志强[65]采用改性硅藻土处理废水中锌离子，效果显著，当进水锌离子浓度[66]为2g/L时，锌含量可下降98%，低于国家规定排放标准。Tan等则致力于新型吸附剂的研究，探究了氧化石墨烯的在水处理中吸附性能，结果表明：氧化石墨烯是一种很有前途的吸附剂。（4）电解法电解处理法通过将电能转化成化学能，使废水中的污染物在阳极及其附近发生氧化或在阴极及其附近发生还原，从而降解污染物，净化水体。常用的电解处3+理法有电絮凝技术，多采用铝或铁作为板材，利用铝、铁阳极板腐蚀产生的Al2+3+[67]或Fe、Fe的氢氧化物的絮凝作用等，促使废水中的微粒发生凝聚、脱稳。电解法处理法具有管理方便，操作简单，占地小，化学药剂耗量少等优点，同时缺点也较明显：电极板材消耗大，沉淀物不易回收利用等，但电处理法依然[68,69]应用广泛，常用于处理含重金属废水等。[70]2+2+李萌等采用电絮凝法处理含Cu、Ni电镀废水，实验结果表明：pH为6，2+2+反应时间为2min，电流强度为30A时，废水中Cu浓度下降98.98%，Ni浓度下降95.29%，出水能满足GB21900—2008《电镀污染物排放标准》的规定。陈前等[71]以石墨作为电极材料，对含镍废水进行电解处理，研究表明：pH范围为6～8，反应时间为1h，板距为1～3cm，初始电压为30～50V时，镍离子的去除率可达70%。1.3.5物理法常用的物理法有混凝，沉淀过滤、离心分离等，主要去除废水中呈悬浮态的[72]固体污染物，多作为污水处理的一级处理。在常规水处理工艺中对有机物的去除起主要作用的是混凝工艺，可有效降低水中的色度和减少水中的乳化油，常用[73]的混凝剂有硫酸铝、三氯化铁等。10n南昌航空大学硕士学位论文第一章绪论[74]田陆峰采用芬顿氧化法和混凝沉淀法联合处理有机废水，改善废水的可生化性，实验结果表明：废水的COD去除率达80%，色度色度去除率达98.5%，且B/C值从0.17增加至0.45,可生化性显著提高，有效的降低了后续生化处理的污染物负荷。[75]杨丽芳等采用了PAC为混凝剂处理废水中的镍离子，研究结果表明：当废水的pH值在9.0～10.5范围内时，镍离子去除效果较好，且pH=9.5时，镍离子的去除率达到最大值96.97%。[76]Daud等则分别探究了硫酸铝、PAC、氯化铁和硫酸铁对废水中COD的去除效果，研究表明：硫酸铝投加量为500mg/L时，COD去除率为53%；PAC投加量为300mg/L时，COD去除率为75%；氯化铁投加量为350mg/L时，COD去除率为63%；硫酸铁投加量为450mg/L时，COD去除率为54%，得出在合理的低混凝剂浓度下，PAC具有一定的优越性。1.3.6生化法生化法又称生物处理法，是利用微生物的生长代谢来降解废水中的有机污染物和某些有毒物质，并转化成无害的物质，从而达到净化水体目的的一种处理方[77]法。生物处理法常分为好氧生物处理法和厌氧生物处理法两大类，发展至今已有众多应用类型，且多与其它处理方法联用，主要用来降解废水中的有机污染物[78]和脱氮除磷。因其具有适用性广、高效率、无二次污染、管理方便且成本低等优点，在污水治理中得到广泛应用，成为处理城市工业和生活废水的重要手段之[79]一。[80]Parna等采用生化法处理含高浓COD的有机废液，研究了厌氧—好氧序批式反应器、上流式厌氧污泥床、移动床生物膜反应器、膜生物反应器、曝气氧化塘等，对渗滤液中有机物的降解效果，研究结果表明：曝气氧化塘去除COD的效果最好，可达到95%；移动床生物膜反应器去除效果最低为8%。[81]庞秀芬等采用以酵母菌y188为菌种的微生物反应器去除废水中的镍离子，研究结果表明：当以模拟废水为处理对象时，镍离子的进水浓度为10mg/L，控制反应器内温度为15～45℃，在pH为2～8的情况下，连续处理废水8批，镍离子的去除率均能达到91%以上；当以实际废水为处理对象时，镍离子的进水浓度为13.74mg/L，连续处理废水6批，镍离子的去除率均能达到93%以上。11n南昌航空大学硕士学位论文第一章绪论1.3.7多工艺组合法[82]纪振利用物化和生化组合工艺处理化工废水，物化处理阶段采用了微电解、催化氧化和混凝组合工艺对高浓度有机废水进行预处理，使废水中的COD含量下降64%；生化处理阶段采用混凝沉淀、水解酸化和A/O接触氧化组合工艺处理综合废水，使废水的COD园区接入标准。[83]罗琨等采用Fenton-铁氧体法组合工艺处理含镍废水，研究表明：Fenton法不仅对废水中的有机污染物有良好的降解能力，COD的去除率能达到75.15%，而且具有很好的破络能力；对Fenton处理的后续出水在采用铁氧体共沉淀，使废水中镍离子的去除率达到99.64%，出水镍离子浓度为0.43mg/L，能满足《电镀污染物排放标准》（GB21900-2008）。[84]陈威等采用铁炭微电解+水解酸化+MBR组合工艺处理高COD废水，将铁炭微电解+水解酸化作为废水的预处理阶段，改善废水的可生化性，最后经由MBR反应器处理，实验结果表明：由铁炭微电解处理后的废水，COD含量下降47.50%，B/C值从0.23增加至0.38；在经水解酸化可使废水的B/C值在增加至0.46，较好的改善了废水可生化性，使MBR工艺处理废水的性能大幅提升，出水能满足《化学合成类制药工业水污染排放标准》（GB21904-2008）。1.4组合工艺的提出通过了解关于降解COD和处理重金属的常用处理方法，本次研究选用了Fenton法、铁炭微电解法和中和沉淀法作为组合工艺的基础处理方法。Fenton反应中产生的羟基自由基具有很强的氧化能力，对很多有机污染物都有极强的降解能力，且在处理含络废水时，有很好的破络能力；铁炭微电解法对废水中的有机污染物和重金属离子都有去除能力，且具有以废治废的优点；中和沉淀法主要用来去除废水中的重金属离子，Fenton法和铁炭微电解法处理后的废3+水中会含有Fe，在采用中和沉淀时，生成Fe(OH)3能起到良好的絮凝作用，增强对重金属离子的去除能力，整个处理过程中也可不在投加絮任何凝剂或混凝剂。因此选用了这三种处理方法进行有效的组合，来处理含铜锌镍离子的高浓度有机废水。12n南昌航空大学硕士学位论文第一章绪论1.5研究目的、内容及创新点1.5.1研究目的本研究任务来自国家科技支撑计划“山水城乡典型产业水污染治理关键技术研究与示范（2014BAC04B00）”，选取某印制电路板生产企业的含高浓度有机污染物的铜锌镍废水为研究对象。通过对含高浓度有机污染物的铜锌镍废水的降解处理研究，探究Fenton、铁炭微电解和中和沉淀所构成的组合工艺处理该类废水的的可行性，为切实解决含重金属的高浓度有机废水进行有益的探索。1.5.2研究内容（1）探究铁炭微电解对混合废水中COD和重金属离子的降解效果在采用铁炭微电解法处理混合废水实验中，通过实验探究废水pH值、反应时间、铁投加量、铁炭质量比对铁炭微电解处理效率的影响，并得出实验中的最佳参数。（2）探究Fenton法对混合废水中COD的处理效果在采用Fenton法处理混合废水实验中，通过试验探究废水pH值、反应时间、双氧水投加量、硫酸亚铁投加量对Fenton法处理效率的影响，并得出实验中的最佳参数。（3）探究中和沉淀法对混合废水中重金属离子的处理效果通过向混合废水中投加氢氧化钠，改变溶液pH值，探究pH值因素的重金属离子去除效果的影响，并得出最佳参数。（4）探究组合工艺对混合废水的处理效果将实验中的单一工艺进行组合，对混合废水进行处理，探究在各自最佳参数的条件下，混合废水中COD和铜锌镍的去除效果。1.5.3本次研究的创新点（1）寻求一种能同时处理废水中COD和重金属的组合工艺，并能有效的降低废水中COD和重金属的含量，组合工艺需具有操作简单，效果好，效率高的优点。（2）废水处理过程中不投加任何的絮凝剂或混凝剂，可以使污泥减量化。13n南昌航空大学硕士学位论文第一章绪论1.6技术路线本文的实验技术路线如图1-3所示。文献查阅现场调研方案选择设计铁炭微电解Fenton氧化中和沉淀法单因素实验研究单因素实验研究单因素实验研究最佳参数最佳参数最佳参数工艺组合实验探究得出实验结论图1-3实验技术路线图Fig.1-3Theroadmapoftheexperiment14n南昌航空大学硕士学位论文第二章实验设计第二章实验设计在对含高浓度有机污染物的铜锌镍废水处理研究中，实验仪器和实验试剂，以及相应的测定方法等，这些都是实验研究所必需的。本章节主要讲述了实验所需水样的来源、水样中重金属离子和COD的测定方法及实验所用的主要仪器和药品。2.1实验仪器、试剂及材料处理2.1.1实验仪器本次实验所需仪器主要有电子分析天平、COD消解器、DR/2400分光光度计、原子吸收光谱仪、六联搅拌器、pH仪等，具体仪器及功能如表2-1。表2-1实验仪器及其功能Table2-1ExperimentalInstrumentsandFunctions序号仪器名称功能1电子分析天平称取药品2COD消解器提供反应所需温度3DR/2400分光光度计测定COD4原子吸收光谱仪测定金属离子浓度5搅拌器恒速搅拌6pH测试仪测定pH2.1.2实验试剂本次实验所需药品如表2-2。15n南昌航空大学硕士学位论文第二章实验设计表2-2实验过程所用药剂Table2-2Themainreagentsusedintheexperiment序号名称分子式纯度1重铬酸钾K2Cr2O7分析纯2硫酸汞HgSO4分析纯3硫酸银Ag2SO4分析纯4硫酸H2SO4分析纯5邻苯二甲酸氢钾C6H4(COOH)(COOK)分析纯6二水合氯化铜CuCl2·2H2O分析纯7六水和氯化镍NiCl2·6H2O分析纯8氯化锌ZnCl2分析纯9盐酸HCl分析纯10氢氧化钠NaOH分析纯11过氧化氢（30%）H2O2分析纯12七水合硫酸亚铁FeSO4·7H2O分析纯2.1.3实验材料预处理铁炭微电解处理废水实验中所需的铁屑和活性炭，均不能直接使用，需要预先处理。铁屑来自学校金工实习的工训楼，铁屑收集之后先进行了预处理，用30g/L的氢氧化钠溶液除去铁屑表面的油污，然后用去离子水清洗至中性，实验使用前，用稀酸清洗去除表面氧化膜，然后用去离子水清洗即可。实验所用的活性炭颗粒粒径为1~3mm，因活性炭具有很强的吸附性能，使用前将其在水样中浸泡32h以上，以减少吸附作用对实验的影响。2.2实验水样来源及测定方法2.2.1实验水样来源本次实验的水样来自某印制电路板生产企业的综合废水，经测定，废水的初16n南昌航空大学硕士学位论文第二章实验设计2+2+始pH为3～4，初始COD浓度为2064.46mg/L，Cu浓度为101.48mg/L，Zn浓2+度为10.35mg/L，Ni浓度为6.17mg/L。水样采集之后，在实验室进行了保存处理，延长其保存时间。2.2.2水样的测定方法本次实验是针对含高浓度有机污染物的铜锌镍废水的处理研究，主要是通过测定出水中的COD和铜锌镍离子的浓度来判定处理效果。（1）COD的测定方法实验的COD的测定，采用快速消解分光光度法（HJ/T399-2007）中的要求标准，使用实验室的DR2400便携式分光光度计测定COD。（2）铜锌镍离子的测定实验中铜锌镍离子采用原子吸收分光光度法测定含量，所用的标准为（GB7475-87）和（GB11912-89）。17n南昌航空大学硕士学位论文第三章铁炭微电解处理废水实验探究第三章铁炭微电解处理废水实验探究3.1引言微电解进行废水处理自诞生以来，便引起国内外环保研究学者的关注，并进[85]行了大量的研究。铁炭微电解是通过原电池效应，利用反应过程中产生的新生态氢原子，处理废水中难降解有机物，同时产生的二价铁离子能转变成三价铁离子，由三价铁离子生成的氢氧化铁能起到一定的絮凝作用。目前铁炭微电解在实际工程应用仍存在不少实用行的问题，如反应速度不快，易结块，铁屑补充劳动[86]强度大等缺点。但其具有的原料易得，绿色环保，以废治废，对难处理有机废[87]水有良好改善效果等优点，使铁炭微电解仍用良好的应用前景。本次实验采用铁炭微电解法处理含Cu、Zn、Ni的高浓度有机废水也是着重于它的优点。本章节通过单因素实验，探究初始pH值、反应时间、铁屑投加量、铁炭质量比，四个因素对铁炭微电解降解COD，处理重金属离子的影响。3.2铁炭微电解实验—单因素探究3.2.1初始pH值对COD、重金属离子去除率的影响由铁炭微电解反应的基理可知，铁炭微电解反应在酸性环境下，会有较好的+进行效果。随着微电解反应的进行，水中的H会不断被消耗，使pH值升高，微+电解反应也趋于缓和。当废水pH值偏低时，溶液中H浓度较高，虽会促进微电解反应的进行，但容易破坏后续的絮凝效果，也会增大铁的消耗量，产生较多铁+泥。当废水pH值偏高时，溶液H浓度较低，会使反应进行缓慢或不适合反应的进行。本次实验，向5个烧杯中各加500ml水样，调节pH分别为2，3，4，5，6。通过pH值的对比，研究铁炭微电解反应对COD、重金属离子的去除效果，确定适宜的pH值。实验操作条件为：铁屑投加量30g/L，铁炭质量比1:1，反应时间60min。反应结束后，取25ml上清液作为待测样。实验结果见表3-1、图3-1和图3-2。18n南昌航空大学硕士学位论文第三章铁炭微电解处理废水实验探究表3-1pH对去除效果的影响Table3-1TheeffectofremovalefficiencybypHpH值23456检测项初始浓度(mg/L)2064.46COD出水浓度(mg/L)1583.231454.621420.761487.441538.64去除率(%)23.3129.5431.1827.9525.47初始浓度(mg/L)101.482+Cu出水浓度(mg/L)24.739.937.7611.2916.70去除率(%)75.6390.2192.3588.8783.54初始浓度(mg/L)10.352+Zn出水浓度(mg/L)6.254.664.525.295.92去除率(%)39.6555.0156.3148.9242.76初始浓度(mg/L)6.172+Ni出水浓度(mg/L)3.061.181.071.381.96去除率(%)50.3480.8582.6977.5668.1819n南昌航空大学硕士学位论文第三章铁炭微电解处理废水实验探究图3-1pH值对COD去除效果的影响Fig.3-1TheeffectofremovalefficiencyofCODbypH由图3-1可知，废水的pH值对COD的去除效果存在明显的影响。当水样的pH为2～4时，COD的去除率随pH值的升高而升高，并在pH=4时，COD的去除率达到最大值31.18%，此时水样的COD出水浓度为1420.76mg/L；当水样的pH为4～6时，COD的去除率随pH值的升高而降低。分析以上实验结果，出现上述现象的原因应为：水样的初始pH值小于4时，[88]pH值过低，铁屑与氢离子直接反应，溶解速度快，使铁炭构成的原电池数量减少，产生的新生态[H]的数量同样减少，COD去除率偏低；随着pH值逐渐升高，+溶液中H浓度中逐渐降低，并达到铁炭微电解适合反应的条件，溶液中铁炭的原电池反应占主要地位，使新生态[H]数量不断升高，COD的去除率也逐渐升高，并出现峰值；但当废水pH值大于4时，微电解反应的电极电位差减小，抑制了铁炭微电解反应的进行，COD的去除率不断地降低。20n南昌航空大学硕士学位论文第三章铁炭微电解处理废水实验探究图3-2pH值对重金属离子去除效果的影响Fig.3-2TheeffectofremovalefficiencyofheavymetalionsbypH由图3-2可知，废水的pH值对重金属离子的去除效果也存在明显的影响。当2+2+2+废水的pH为2～4时，水样中Cu、Zn、Ni的去除率随pH值的升高而升高；2+2+2+当废水的pH为4～6时，水样中Cu、Zn、Ni的去除率随pH值的升高而降低。2+2+2+在pH=4时，Cu、Zn、Ni的去除率达到最大值，分别为92.35%、56.31%、82.69%，2+2+2+此时Cu出水浓度为7.76mg/L、Zn出水浓度为4.52mg/L、Ni出水浓度为1.07mg/L。分析以上实验结果，并结合对COD去除率的结果分析，出现上述现象的原因应为：由铁炭微电解的多重作用机理（氧化还原、Fe(OH)3絮凝沉淀、电附集等）+可知，当pH值过低，铁屑首先会与溶液中H反应，产生的气体也会在铁炭表面2+2+形成气泡，减少废液与铁炭的有效接触面积，不利于Cu、Ni的还原，且过低2+2+2+pH值，不利于絮凝体的形成，使得Cu、Zn、Ni的去除率均不高；随着pH值逐渐升高，溶液中铁炭的原电池反应占主要地位，能促进铁对铜镍的置换作用，[89]同时铁炭微电解反应中出现的电附集、铁氧共沉淀和产生的具有絮凝作用的2+Fe(OH)3，也使Zn去除率逐渐升高；当pH值过高时，不利于铁屑的溶解，铁炭2+2+2+微电解反应减弱，Cu、Zn、Ni的去除率也逐渐降低。21n南昌航空大学硕士学位论文第三章铁炭微电解处理废水实验探究综合考虑COD和重金属离子的去除效果，分析得出：当水样的初始pH=4时，COD和重金属离子的去除效果最好。3.2.2反应时间对COD、重金属离子去除率的影响反应时间是影响对化学反应进行程度的重要因素，对于铁炭微电解反应，反应时间过短，微电解反应不能充分进行，处理效率自然就会较低。反应时间过长，则会增加铁屑消耗量，影响出水色度。本次实验，向6个烧杯中各加500ml水样，控制反应时间分别为30min，45min，60min，75min，90min，105min。通过反应时间的对比，研究铁炭微电解反应对COD、重金属离子的去除效果，确定合适的反应时间。实验操作条件为：pH=4，铁屑投加量30g/L，铁炭质量比1:1。反应结束后，取25ml上清液作为待测样。实验结果见表3-2、图3-3和图3-4。表3-2反应时间对去除效果的影响Table3-2Theeffectofremovalefficiencybyreactiontime反应时间(min)3045607590105检测项初始浓度(mg/L)2064.46COD出水浓度(mg/L)1537.401470.721406.521383.601386.281387.52去除率(%)25.5328.7631.8732.9832.8532.79初始浓度(mg/L)101.482+Cu出水浓度(mg/L)16.6210.287.754.654.684.86去除率(%)83.6289.8792.3695.4295.3995.21初始浓度(mg/L)10.352+Zn出水浓度(mg/L)5.745.034.484.254.254.26去除率(%)44.5851.4156.7358.9858.9158.85初始浓度(mg/L)6.172+Ni出水浓度(mg/L)1.911.301.050.920.930.95去除率(%)68.9778.8583.0285.1384.9784.6822n南昌航空大学硕士学位论文第三章铁炭微电解处理废水实验探究图3-3反应时间对COD去除效果的影响Fig.3-3TheeffectofremovalefficiencyofCODbyreactiontime由图3-3可知，COD的去除效果与反应时间有密切联系。当反应时间为30～75min时，随着反应时间的延长，COD的去除率有较明显的提高，且在反应时间为75min时，COD的去除率达到最大值32.98%，此时COD的出水浓度为1383.60mg/L；当反应时间大于75min时，COD的去除率趋于平稳。分析以上实验结果，出现上述现象的原因应为：反应时间过短时，铁炭微电解反应的进行不够充分，导致COD的去除率偏低；随着反应时间的延长，铁屑不断溶解，微电解反应在不断进行，产生的新生态[H]的数量也逐渐增长，使的水样中COD浓度降低，COD的去除率也不断升高；随着反应时间的继续延长，由于铁炭微电解反应已经充分进行，COD的去除率不在增加，并保持平稳趋势，但过长的反应时间，会影响出水色度，因此反应时间应保持在一个合适数值。23n南昌航空大学硕士学位论文第三章铁炭微电解处理废水实验探究图3-4反应时间对重金属离子去除效果的影响Fig.3-4Theeffectofremovalefficiencyofheavymetalionsbyreactiontime2+2+2+由图3-4可知，Cu、Zn、Ni的去除率都随着反应时间的增加而升高，并2+2+2+最终趋于平稳。在反应时间为75min时，Cu、Zn、Ni的去除率达到最大值，2+2+分别为95.42%、58.98%、85.13%，此时Cu出水浓度为4.65mg/L、Zn出水浓度2+为4.25mg/L、Ni出水浓度为0.92mg/L。分析以上实验结果，并结合对COD去除率的结果分析，出现上述现象的原因2+2+2+应为：Cu、Zn、Ni的去除率与铁炭微电解反应进行程度有直接关系。当反应2+2+2+时间过短时，铁炭微电解反应的进行不够充分，Cu、Zn、Ni的去除率也受到2+2+影响，去除率偏低；随着反应时间的延长，微电解的作用能力增强，Cu、Zn、2+Ni去除率也微电解反应的充分进行，得到增长，直至趋于平稳。综合考虑COD和重金属离子的去除效果，分析得出，反应时间为75min时较为合适，此时COD和重金属离子都有较好的去除效果。3.2.3铁屑投加量对COD、重金属离子去除率的影响对于铁炭微电解反应，铁屑作为微电解反应的反应物，铁屑投加量较少，则溶液中形成的原电池数量就会偏少，对废水中污染物的去除效果会明显降低。铁24n南昌航空大学硕士学位论文第三章铁炭微电解处理废水实验探究屑投加过多，易产生结块和较多铁泥，增加处理成本。本次实验，向6个烧杯中各加500ml水样，铁屑的投加量分别为10g/L，20g/L，30g/L，40g/L，50g/L，60g/L。通过铁屑投加量的对比，研究铁炭微电解反应对COD、重金属离子的去除效果，确定适宜的铁屑投加量。实验操作条件为：pH=4，反应时间60min，铁炭质量比1:1。反应结束后，取25ml上清液作为待测样。实验结果见表3-3、图3-5和图3-6。表3-3铁屑投加量对去除效果的影响Table3-3Theeffectofremovalefficiencybyratioofirondosagevalue铁屑投加量(g/L)102030405060检测项初始浓度(mg/L)2064.46COD出水浓度(mg/L)1617.921476.911409.611382.981384.011385.46去除率(%)21.6328.4631.7233.0132.9632.89初始浓度(mg/L)101.482+Cu出水浓度(mg/L)40.4322.987.684.253.934.14去除率(%)60.1677.3692.4395.8196.1395.92初始浓度(mg/L)10.352+Zn出水浓度(mg/L)8.606.684.494.274.274.28去除率(%)16.8935.4256.6458.7358.7058.65初始浓度(mg/L)6.172+Ni出水浓度(mg/L)3.532.430.980.810.790.81去除率(%)42.7860.5584.1086.9587.2386.9125n南昌航空大学硕士学位论文第三章铁炭微电解处理废水实验探究图3-5铁屑投加量对COD去除效果的影响Fig.3-5TheeffectofremovalefficiencyofCODbyratioofirondosagevalue由图3-5可知，当铁屑投加量为10～40g/L时，COD的去除率随着铁屑投加量的增加而升高，并在投加量为40g/L时，COD的去除率达到最大值33.01%，此时COD的出水浓度为1382.98mg/L；之后，继续增加铁屑的投加量，COD的去除率无较大变化，趋于平稳。分析以上实验结果，出现上述现象的原因应为：铁屑作为微电解反应的反应物，当铁屑投加量偏低时，溶液中形成原电池数量也会急剧减少，使反应产生新生态[H]的数量也大幅减少，导致COD的去除率偏低；随着铁屑投加量的增加，微电解反应在溶液中形成的原电池数量也不断增长，COD的去除率逐渐升高；当铁屑投加量持续增大，由于废水量固定，同时微电解反应在进行时会使废水的pH升高，使废水的环境不在适合微电解反应的进行，导致铁炭为微电解的去除效率不会一直升高，而是达到某一数值后趋于平稳。26n南昌航空大学硕士学位论文第三章铁炭微电解处理废水实验探究图3-6铁屑投加量重金属离子去除效果的影响Fig.3-6Theeffectofremovalefficiencyofheavymetalionsbyratioofirondosagevalue2+2+2+由图3-6可知，铁屑投加量为10～40g/L时，Cu、Zn、Ni的去除率都随2+2+2+着铁屑投加量的增加而升高；铁屑投加量为40～60g/L时，Cu、Zn、Ni的去2+2+除率趋于稳定。在铁屑投加量为50g/L时，Cu、Ni的去除率达到最大值，分别2+2+为96.13%、87.23%，此时Cu出水浓度为3.93mg/L、Ni出水浓度为0.79mg/L；2+2+在铁屑投加量为40g/L时，Zn的去除率达到最大值58.73%，此时Zn出水浓度为4.27mg/L。分析以上实验结果，并结合对COD去除率的结果分析，出现上述现象的原因应为：由铁炭微电解多重反应机理（氧化还原、Fe(OH)3絮凝沉淀、电附集等）可知，铁屑投加量在由低至高的过程中，溶液中铁炭构成的原电池数量的增加，使2+2+得可转移的电子数量增加，Cu、Ni的还原程度变大，去除率也逐渐升高，在这2+个过程中，铁炭微电解的附集能力增强，能形成絮体的Fe(OH)3也增多，使Zn2+2+2+去除率也逐渐升高。但最终和COD去除率的变化趋势一样，Cu、Zn、Ni的去除率也趋于稳定。综合考虑COD和重金属离子的去除效果，分析得出：铁屑投加量为40g/L时2+2+较为合适。此时，Cu、Ni的去除率虽未达到最大值，但COD和三种重金属离27n南昌航空大学硕士学位论文第三章铁炭微电解处理废水实验探究子都有较好的去除效果，且有利于节约原料。3.2.4铁炭质量比对COD、重金属离子去除率的影响对于铁炭微电解工艺，合适的铁炭质量比，能够在保证处理效率的同时，也解决原材料的消耗。铁炭质量比过高，剩余较多铁屑，会抑制反应的进行；铁炭质量比过低，微电解反应中形成的原电池数量会降低，则将直接影响到铁炭微电解反应的处理效率。本次实验，向6个烧杯中各加500ml水样，控制铁炭质量比别为1/2，2/3，1/1，3/2，2/1，3/1。通过不同的铁炭质量比，研究铁炭微电解反应对COD、重金属离子的去除效果，确定合适的铁炭量比值。实验操作条件为：pH=4，反应时间60min，铁屑投加量30g/L。反应结束后，取25ml上清液作为待测样。实验结果见表3-4、图3-7和图3-8。表3-4铁炭质量比对去除效果的影响Table3-4TheeffectofremovalefficiencybyratioofFeandcarbon铁炭质量比1/22/31/13/22/13/1检测项初始浓度(mg/L)2064.46COD出水浓度(mg/L)1521.301467.011384.431537.821625.141736.42去除率(%)26.3128.9432.9425.5121.2815.89初始浓度(mg/L)101.482+Cu出水浓度(mg/L)23.1912.776.5612.0116.9119.02去除率(%)77.1587.4293.5488.1783.3481.26初始浓度(mg/L)10.352+Zn出水浓度(mg/L)5.875.414.445.806.367.18去除率(%)43.3247.6957.1343.9438.5730.62初始浓度(mg/L)6.172+Ni出水浓度(mg/L)2.291.730.921.301.782.12去除率(%)62.8772.0385.1178.9571.1265.7128n南昌航空大学硕士学位论文第三章铁炭微电解处理废水实验探究图3-7铁炭质量比对COD去除效果的影响Fig.3-7TheeffectofremovalefficiencyofCODbyratioofFeandcarbon由图3-7可知，铁炭质量比对COD的去除率有较显著的影响。COD的去除率随着铁炭质量比的增加，先升高后迅速降低。在铁炭质量比为1:1时，COD的去除率达到最大值32.94%，此时COD的出水浓度为1384.43mg/L。分析以上实验结果，出现上述现象的原因应为：当铁屑的投加总量固定时，铁炭质量比的改变，即是活性炭投加量的改变。铁炭质量比偏低时，即铁炭微电解体系中活性炭总量偏多，过剩的活性炭会堆积在铁屑周围，减少铁屑与溶液的相对接触面积，铁屑溶解变慢影响微电解反应的电极反应效率，导致COD去除率偏低；随着铁炭质量比的增加，构成微电解反应的原电池的数量也相应的在增加，COD的去除率就会逐渐升高，且会出现峰值；但当铁炭质量比继续增大，即活性炭数量相对减少，会直接导致溶液中铁炭构成原电池数量的减少，从而使COD的去除率迅速降低，且过量的铁会与溶液中氢离子反应，造成溶铁增多，使废水的色度偏高。29n南昌航空大学硕士学位论文第三章铁炭微电解处理废水实验探究图3-8铁炭质量比对重金属离子去除效果的影响Fig.3-8TheeffectofremovalefficiencyofheavymetalionsbyratioofFeandcarbon2+2+2+由图3-8可知，Cu、Zn、Ni的去除率也都随着铁炭质量比的增加，先升2+2+2+高后降低。在铁炭质量比为1:1时，Cu、Zn、Ni的去除率均达到最大值，分2+2+别为93.54%、57.13%、85.11%，此时Cu出水浓度为6.56mg/L、Zn出水浓度为2+4.44mg/L、Ni出水浓度为0.92mg/L。分析以上实验结果，并结合对COD去除率的结果分析，出现上述现象的原因应为：铁炭质量偏低时，活性炭数量相对较多，多余活性炭起到了一定的吸附作2+2+2+用，Cu、Zn、Ni的去除率仍然偏低，说明实验所用活性炭在使用前得到了很好的处理，吸附作用不明显；随着铁炭质量比的增加，合适的铁炭比例，使得铁炭形成的原电池数量最大化，微电解反应对三种重金属离子还原、吸附絮凝沉淀作用也越明显，去除率也显著升高；但当铁炭质量比过大时，溶液中铁炭所形成2+2+2+原电池的数量逐渐减少，使得Cu、Zn、Ni的去除率有迅速的降低。综合考虑COD和重金属离子的去除效果，分析得出：在铁炭质量比为1:1时，溶液中的COD和重金属离子去除率都能达到最大值，对废水的净化效果较好。30n南昌航空大学硕士学位论文第三章铁炭微电解处理废水实验探究3.3本章小结本章节主要是通过单因素实验，探究了初始pH值、反应时间、铁屑投加量、铁炭质量比，这四种因素对铁炭微电解处理COD和重金属离子的影响效果。通过实验得出如下结论：（1）在改变初始pH值的单因素实验中发现，pH值较低时虽会增加铁炭之间的电极电位差，但依然不利于微电解反应的进行。COD和铜锌镍离子的去除率随着pH值的升高，呈现先升高后降低的趋势。并在pH=4时，均取得最大值，COD2+2+2+的最大去除率为31.18%；Cu、Zn、Ni的最大去除率分别为92.35%、56.31%、82.69%。因此采用铁炭微电解法处理废水的较优pH值在4左右。（2）在改变反应时间的单因素实验中发现，铁炭微电解对COD和铜锌镍离子的去除率并未随着反应时间的增加而一直增加，而是呈现出先升高后趋于稳定的趋势，并在反应时间为75min时，取得最大值，COD的最大去除率为32.98%；2+2+2+Cu、Zn、Ni的最大去除率，分别为95.42%、58.98%、85.13%。因此采用铁炭微电解法处理废水的较优反应时间应在在75min左右。（3）在改变铁炭投加量的单因素实验中发现增加铁屑的投加量能到迅速的提高铁炭微电解的处理效率。但并不是越多越好，而是在达到某一个值时，铁炭微电解的处理效率趋于稳定，过多的铁屑反而会影响出水色度。通过分析得出铁屑投加量为40g/L时较为合适，此时铁炭微电解对COD和铜锌镍离子的去除都有较好的效果。（4）在改变铁炭质量比的单因素实验中发现，当铁屑的投加总量固定时，铁炭之比过高或过低，都会对铁炭微电解的处理效率产生较大影响。实验中当铁炭2+2+2+质量比为1:1时，COD的去除率取得最大值为32.94%，Cu、Zn、Ni的最大去除率，分别为93.54%、57.13%、85.11%。（5）通过单因素实验得到铁炭微电解反应最优参数组合为：初始pH=4，反应时间为75min，铁屑投加量为40g/L，铁炭质量比为1:1。同时也发现单一的铁炭微电解处理废水，对COD有一定的降解效果，但出水COD浓度仍然偏高，因此采用铁炭微电解处理废水时，需要和其他处理方法联用。31n南昌航空大学硕士学位论文第四章Fenton法去除COD实验探究第四章Fenton法去除COD实验探究4.1引言Fenton法是常用的高级氧化法之一，可以用来处理废水中的难降解有机污染物，是一种应用前景很好的废水处理技术。Fenton试剂则是Fenton法的核心构成部分，这种试剂是由双氧水和亚铁离子组成的体系，该反应体系中能生成具有强[90]氧化性的羟基自由基，几乎可以氧化所有的有机污染物，这也是传统水处理法不能处理的难降解有机污染物能采用Fenton法处理的原因。Fenton法具有氧化性极强、原材料易得、易操作、反应快速和常温常压即可[91]反应等优点，深受研究的喜爱。且Fenton法还能和其他技术联用，这也极大拓展了Fenton法的应用前景。本章节是采用传统的Fenton法，即只使用双氧水和亚铁离子所组成的反应体系来处理实验废水，通过单因素实验，探究初始pH值、反应时间、双氧水投加量、硫酸亚铁投加量，四个因素对Fenton法降解COD的影响。4.2Fenton法实验—单因素探究4.2.1初始pH值对COD去除率的影响Fenton试剂中H2O2和FeSO4的反应是在酸性条件下进行的，在碱性或中性的2+溶液环境中，Fe并不能对H2O2起到催化作用，反应体系中就不会产生·OH，此2+时Fe还会因为pH较高的原因生成沉淀。但溶液pH值过低时，虽然能够给Fenton试剂提供反应所需环境，但对反应的进行却是有阻碍作用。因此pH值过高或过低都不适合Fenton反应的进行。本次实验，向5个烧杯中各加500ml水样调节pH分别为2，3，4，5，6。通过pH值的对比，研究Fenton法对COD去除效果，确定适宜的pH值。实验操作条件为：反应时间50min，H2O2投加量30ml/L，FeSO4投加量240mg/L。达到反2+3+应时间后，调节水样的pH至9，从而破坏未完全反应的H2O2，并使Fe和Fe从溶液中沉降分离，静置20min后过滤，取5ml上清液作为待测样。实验结果见表4-1和图4-1。32n南昌航空大学硕士学位论文第四章Fenton法去除COD实验探究表4-1pH值对COD去除效果的影响Table4-1TheeffectofremovalefficiencybypH初始pH值初始COD(mg/L)出水COD(mg/L)COD去除率(%)2753.3263.513477.9276.8542064.46719.8865.135914.7655.6961171.1743.27图4-1pH值对COD去除效果的影响Table4-1TheeffectofremovalefficiencybypH由表4-1和图4-1可知，废水的pH值对Fenton法去除COD有较明显的影响。当水样的pH为2～3时，COD的去除率随pH值的升高而升高，并在pH=3时，COD的去除率达到最大值76.85%，此时水样的COD出水浓度为477.92mg/L；当水样的pH为3～6时，COD的去除率随pH值的升高而不断降低。分析以上实验结果，出现上述现象的原因应为：水样的初始pH值小于3时，33n南昌航空大学硕士学位论文第四章Fenton法去除COD实验探究pH值过低，溶液中H+浓度较大，由芬顿反应的反应过程（Fe3++HO→Fe2++22H++HO∙）可知，浓度较高的H+会抑制Fe3+转变Fe2+，也抑制了HO22·的生成，这都会降低Fenton试剂的良性循环和氧化效果。当pH值大于3时，芬顿反应因为pH值的升高直接影响了·OH的生成，Fenton试剂对COD的去除效果有了明显的降低。综合以上的实验结果，以及分析得出，当水样的初始pH=3时，Fenton法对COD有较好的去除效果。4.2.2反应时间对COD去除率的影响反应时间任何水处理实验中的一个重要考虑因素，一个合适的反应时间不但能使处理效果最大化，也能节约一定的资源。反应时间对Fenton法处理废水的影响也是如此。当反应时间过短，Fenton法的处理效果不能完全体现出来，相应对COD的去除效果也不会达到最佳；当反应时间过长，虽然能够使Fenton试剂得到充分的利用，但COD的去除率也不会有较大的增长。因此也需探究出较合适的反应时间。本次实验，向6个烧杯中各加500ml水样，控制反应时间分别为10min，30min，50min，70min，90min，110min。通过反应时间的对比，研究Fenton法对COD的去除效果，确定适宜的反应时间。实验操作条件为：pH=3，H2O2投加量30ml/L，FeSO4投加量240mg/L。达到反应时间后，调节水样的pH至9，从而破坏未完全2+3+反应的H2O2，并使Fe和Fe从溶液中沉降分离，静置20min后过滤，取5ml上清液作为待测样。实验结果见表4-2和图4-2。表4-2反应时间对COD去除效果的影响Table4-2Theeffectofremovalefficiencybyreactiontime反应时间初始COD(mg/L)出水COD(mg/L)COD去除率(%)101029.1350.1530725.2464.8750502.0875.682064.4670452.1278.1090449.8578.21110448.6178.2734n南昌航空大学硕士学位论文第四章Fenton法去除COD实验探究图4-2反应时间对COD去除效果的影响Fig.4-2TheeffectofremovalefficiencyofCODbyreactiontime由表4-2和图4-2可知，COD的去除效果与反应时间有密切联系。当反应时间为10～70min时，随着反应时间的延长，COD的去除率有较明显的提高，在反应时间为70min时，COD的去除率能够达到78.10%，此时COD的出水浓度为452.12mg/L；当反应时间大于70min时，COD的去除率虽有所提升，但提升幅度不大。分析以上实验结果，出现上述现象的原因应为：当反应时间小于70min，溶液2+中的H2O2和Fe的反应未得到充分的进行，所以随反应时间由10min增加至70min的过程中，反应体系中的·OH的数量在不断的增长，使得COD的去除率也不断提高；但随着反应时间的继续延长，COD的去除率没有较大的提升，应是H2O2和2+Fe的反应已经较为充分，反应中产生·OH和HO2·都较少，这就使得COD的去除2+3+率增长缓慢，且随着反应时间的过长Fe和Fe产生的氢氧化物有可能会影响出水色度。综合以上的实验结果，以及分析得出：选取反应时间70min较为合适，此时Fenton法对COD也有较好的去除效果。35n南昌航空大学硕士学位论文第四章Fenton法去除COD实验探究4.2.3H2O2投加量对COD去除率的影响H2O2作为Fenton试剂的主要反应物，H2O2的投加量直接影响了反应体系中·OH的数量，进而直接影响Fenton法对COD的去除率。若H2O2的投加量偏2+少，则H2O2与Fe反应产生的·OH的总量就会相对较少，Fenton法对COD的去除率自然就偏低；若H2O2的投加量偏高，却会对Fenton反应出现抑制效果，也会使Fenton法对COD的去除率降低。所以控制一个合适的H2O2的投加量，不但提高了Fenton法的处理效率，同时也节约了原料。本次实验，向6个烧杯中各加500ml水样，改变H2O2的投加量，分别为10ml/L，20ml/L，30ml/L，40ml/L，50ml/L，60ml/L。通过H2O2的投加量的对比，研究Fenton法对COD去除效果，确定适宜的H2O2投加量。实验操作条件为：pH=3，反应时间50min，FeSO4投加量240mg/L。达到反应时间后，调节水样的pH至9，从而2+3+破坏未完全反应的H2O2，并使Fe和Fe从溶液中沉降分离，静置20min后过滤，取5ml上清液作为待测样。实验结果见表4-3和图4-3。表4-3H2O2投加量对COD去除效果的影响Table4-3TheeffectofremovalefficiencyofCODbyhydrogenperoxidedosageH2O2投加量(ml/L)初始COD(mg/L)出水COD(mg/L)COD去除率(%)10911.6755.8420754.1563.4730479.9976.752064.4640543.1673.6950662.4967.9160802.4661.1336n南昌航空大学硕士学位论文第四章Fenton法去除COD实验探究图4-3H2O2投加量对COD去除效果的影响Fig.4-3TheeffectofremovalefficiencyofCODbyhydrogenperoxidedosage由表4-3和图4-3可知，H2O2的投加量对Fenton法去除COD有很直观的影响。当H2O2的投加量为10～30ml/L时，COD的去除率随H2O2投加量的增加而升高，并在H2O2投加量为30ml/L时，COD的去除率达到最大值76.75%，此时水样的COD出水浓度为479.99mg/L；当H2O2的投加量为30～60ml/L时，COD的去除率随H2O2投加量的增加而不断降低。分析以上实验结果，出现上述现象的原因应为：当H2O2投加量小于30ml/L2+时，H2O2与Fe形成反应体系中，H2O2的总量属于不足状态，所以随着H2O2投加量由低至高的过程中，反应所生成的·OH的数量也在不断地增加，这就使得COD的去除率不断地增加；当H2O2投加量持续升高，由反应过程（H2O2+∙OH→H2O+HO2∙）可知，过量的H2O2会消耗部分的·OH，而生成氧化性弱于·OH的HO2·，这就使得Fenton法对COD的去除率变低；因此在H2O2投加量由偏低到偏高的整个过程中，就出现了COD去除率的峰值。综合以上的实验结果，以及分析得出：当H2O2投加量为30ml/L时，Fenton法对COD的去除率最高。37n南昌航空大学硕士学位论文第四章Fenton法去除COD实验探究4.2.4FeSO4投加量对COD去除率的影响2+在酸性条件，H2O2在Fe的催化作用下能产生具有具有强氧化性的·OH，FeSO42+2+作为Fe的提供源，它投加量决定了反应体系中Fe的总量。当FeSO4偏低时，H2O2生成·OH效率较低，这也会使Fenton法的处理效率变低；当FeSO4偏高时，则阻碍了·OH对溶液中有机污染物的降解，使的COD的去除效率变低。本次实验，向6个烧杯中各加500ml水样，改变FeSO4投加量，分别为80mg/L，160mg/L，240mg/L，320mg/L，400mg/L，480mg/L。通过FeSO4投加量对比，研究Fenton法对COD去除效果，确定适宜的FeSO4投加量。实验操作条件为：pH=3，反应时间50min，H2O2投加量30ml/L。达到反应时间后，调节水样的pH至9，从2+3+而破坏未完全反应的H2O2，并使Fe和Fe从溶液中沉降分离，静置20min后过滤，取5ml上清液作为待测样。实验结果见表4-4和图4-4。表4-4FeSO4投加量对COD去除效果的影响Table4-4TheeffectofremovalefficiencyofCODbyFeSO4dosageFeSO4投加量(mg/L)初始COD(mg/L)出水COD(mg/L)COD去除率(%)80878.4357.45160664.5567.81240488.4576.342064.46320513.6475.12400645.5668.73480845.4059.0538n南昌航空大学硕士学位论文第四章Fenton法去除COD实验探究图4-4FeSO4投加量对COD去除效果的影响Fig.4-4TheeffectofremovalefficiencyofCODbyFeSO4dosage由表4-4和图4-5可知，FeSO4的投加量为80～240mg/L时，COD的去除率随FeSO4投加量的增加而迅速升高，并在FeSO4投加量为240mg/L时，COD的去除率达到最大值76.34%，此时水样的COD出水浓度为488.45mg/L；在H2O2的投加量由240mg/L增加至480mg/L过程，COD的去除率随FeSO4投加量的增加而不断降低。分析以上实验结果，出现上述现象的原因应为：2+当FeSO4投加量小于240mg/L时，随着FeSO4投加量由低至高，溶液中Fe的数量也在逐渐增多，由Fenton试剂的反应机理（Fe2++HO→Fe3++OH−+∙222+OH）可知，反应生成的·OH数量也随着Fe增多而升高，这就使得COD的去除率呈现出不断增加的趋势；当FeSO2+4投加量过高时，由发生的反应（∙OH+Fe→Fe3++OH−）可知，过量的Fe2+会消耗一定量·OH，使溶液中有机污染物降解率变低，使得COD的去除率呈现出逐渐降低的趋势。因此在FeSO4投加量由偏低到偏高的整个过程中，就出现COD去除率的最大值。综合以上的实验结果，以及分析得出：当FeSO4投加量为240mg/L时，整个Fenton反应对COD有较高的去除效果。39n南昌航空大学硕士学位论文第四章Fenton法去除COD实验探究4.3本章小结本章节也是利用单因素实验，探究了初始pH值、反应时间、H2O2投加量、FeSO4投加量，这四种因素对Fenton法处理COD的影响效果。通过实验得出如下结论：（1）在改变初始pH值的单因素实验中发现，酸性环境是Fenton试剂发生反应的基础条件，但在酸性范围内，过低或较高的pH都不利率Fenton反应的进行。实验得出的Fenton反应进行最佳pH值为3，此时COD的最大去除率为76.85%，COD出水浓度为477.92mg/L。（2）在改变反应时间的单因素实验中发现，Fenton法对COD的去除率随着反应时间的增加，呈现出先升高后趋于稳定的趋势。在反应时间为70min时，COD的去除效果已经较好，COD的去除率能够达到78.10%，COD的出水浓度为452.12mg/L。（3）在改变H2O2投加量的单因素实验中发现，H2O2投加量并不是越多越好，过量的H2O2反而会抑制Fenton反应的进行，降低Fenton法对COD的去除效果。通过实验得出H2O2投加量为30ml/L时较为合适，此时COD的去除率达到最大值76.75%，COD出水浓度为479.99mg/L。2+（4）在改变FeSO4投加量的单因素实验中发现，Fe对Fenton反应有促进2+效果，但过量Fe会降低Fenton法对COD的去除率。因此COD去除率随FeSO4投加量增加，呈现先升后将的趋势，实验中COD的去除率在FeSO4投加量为240mg/L时，取得最大值76.34%，COD出水浓度为488.45mg/L。（5）通过单因素实验得到Fenton法最优参数组合为：初始pH=3，反应时间为70min，H2O2投加量为30ml/L，FeSO4投加量为240mg/L。Fenton法对COD有较好的去除效果。40n南昌航空大学硕士学位论文第五章中和沉淀法去除Cu2+、Zn2+、Ni2+实验探究2+2+2+第五章中和沉淀法去除Cu、Zn、Ni实验探究5.1引言国内研究者也针对重金属离子的处理做过很多研究，常用的处理方法有中和[92]沉淀法，硫化物沉淀，吸附等。实验中，选取中和沉淀法处理水样中铜锌镍离子，并选用氢氧化钠作为本次实验的沉淀剂。在不投加任何的助凝剂或絮凝剂的情况下，通过改变水样的pH值，使重金属离子产生沉淀，降低溶液中重金属离子的浓度。5.2中和沉淀法实验本次实验，通过pH值的对比，研究中和沉淀法对铜锌镍离子的去除效果，确定适宜的pH值。具体实验步骤为：向6个烧杯中各加400ml水样，放置于搅拌器上，转速调节为100r/min，使用质量分数为30%的NaOH调节水样的pH，分别为6，7，8，9，10，11。反应10min后，停止搅拌，静置沉淀30min，取25ml上清液作为待测样。实验结果见表5-1和图5-1。表5-1pH对重金属离子去除的影响Table5-1TheeffectofremovalefficiencyofheavymetalionsbypHpH值67891011检测项初始浓度(mg/L)101.482+Cu出水浓度(mg/L)11.606.504.733.893.653.61去除率(%)88.5793.5995.3496.1796.4096.44初始浓度(mg/L)10.352+Zn出水浓度(mg/L)4.582.231.341.000.710.91去除率(%)55.7178.4587.0790.3693.1891.21初始浓度(mg/L)6.172+Ni出水浓度(mg/L)/3.202.361.841.551.50去除率(%)/48.1561.7370.2574.9375.6141n南昌航空大学硕士学位论文第五章中和沉淀法去除Cu2+、Zn2+、Ni2+实验探究图5-1pH对铜离子去除的影响2+Fig.5-1TheeffectofremovalefficiencyofCubypH由表5-1和图5-1可知，铜离子的去除率随pH值的升高，不断升高并趋于稳定。当pH为6～7时，铜离子的去除率增长较快，从88.57%提升至93.59%；pH为7～9时，铜离子去除率增长趋势开始减缓；当pH大于9时，去除率基本稳定，保持在96%左右。分析以上实验结果，出现上述现象的原因如下：通过查找溶度积常数表，在-20温度为18℃～25℃时，Cu(OH)2的溶度积常数Ksp=6×10，通过计算，得出该条件下pH值为6.9。因此在pH为6～7时，铜离子沉降速度会较快，当pH值大于7时，铜离子的沉降会减缓直至平稳。综合以上的实验结果，以及分析得出：要使铜离子有较好的沉淀效果，选取pH值为9～10，较为合适，此时铜离子的去除率可达96.17%～96.40%。42n南昌航空大学硕士学位论文第五章中和沉淀法去除Cu2+、Zn2+、Ni2+实验探究图5-2pH对锌离子去除的影响2+Fig.5-2TheeffectofremovalefficiencyofZnbypH由表5-1和图5-2可知，锌离子的去除率随着pH值的升高，呈现先升高后降低的趋势。当pH为6～10时，锌离子的去除率持续增加；当pH为10～11时，锌离子的去除率出现一定的下降；在pH=10时，锌离子的去除率达到最大值93.18%，此时锌离子出水浓度为0.68mg/L。分析以上实验结果，出现上述现象的原因如下：通过查找溶度积常数表，在-17温度为18℃～20℃时，Zn(OH)2的溶度积常数Ksp=1.8×10，通过计算，得出该条件下pH值为8.1。当pH为6～8时，溶液中的Zn(OH)2远未达到溶解平衡，因此锌离子的去除率提升较快，而pH为8～10时，锌离子的去除率提升速率就逐渐减缓；当pH大于10时，锌离子的去除率出现下降，是因为Zn(OH)2是一种两性物质，溶液中出现了（ZnOH+2OH−=ZnOH2−）反应，使得Zn(OH)242沉淀物出现了返溶。综合以上的实验结果，以及分析得出：选取pH值为9～10，较为合适，此时锌离子的去除率可达90.36%～93.18%。43n南昌航空大学硕士学位论文第五章中和沉淀法去除Cu2+、Zn2+、Ni2+实验探究图5-3pH对镍离子去除的影响2+Fig.5-3TheeffectofremovalefficiencyofNibypH由表5-1和图5-3可知，镍离子的去除率是随着pH值的升高不断升高。当pH为7～10时，镍离子的去除率有较明显提升，从48.15%提升至74.93%；pH为10～11时，镍离子去除率继续增长，去除率能达到75.61%。分析以上实验结果，出现上述现象的原因如下：由溶度积常数表可知，在温-16度为25℃时，Ni(OH)2的溶度积常数Ksp=5.48×10，通过计算，得出该条件下pH值为8.9。所以当pH小于9时，镍离子沉降速度较快，去除率提升明显；pH为9～10时，镍去除率继续增长，去除率由70.25%增至74.93%，增长幅度却要偏小一些；当pH为10～11时，镍离子去除率仅增长了0.68%，基本趋于稳定。综合以上的实验结果，以及分析得出：要使镍离子有较好的沉淀效果，选取pH值为10～11，此时镍离子的去除率可达74.93%～75.61%。5.3本章小结本次实验是在不添加任何助凝剂或絮凝剂的情况，用中和沉淀法处理溶液中的重金属离子，探究使铜锌镍离子都有较好去除效果的的pH值。实验得出如下结44n南昌航空大学硕士学位论文第五章中和沉淀法去除Cu2+、Zn2+、Ni2+实验探究论：（1）铜镍离子的去除率均是随着pH的升高而升高。当pH值为9～10时，铜离子去除率较好，此时铜离子的去除率可达96.17%～96.40%，此时铜离子出水浓度为3.65mg/L～3.89mg/L；当pH为10～11时，镍离子去除率较好，去除率能达到74.93%～75.61%，此时镍离子出水浓度为1.50mg/L～1.55mg/L。（2）因为Zn(OH)2是一种两性物质，pH过高时会出现返溶现象，是锌离子的去除率不增反降，实验中得出pH=10时，锌离子去除率出现峰值93.18%，此时锌离子的出水浓度为0.71mg/L。（3）为保证铜锌镍离子都有较好的去除效果，对三种金属离子实验结果的综合分析，选取pH为9～10，较为合适，虽镍离子的去除率会有所下降，依然维持较高的去除率，此时铜锌的去除率也能达到较高的水平。45n南昌航空大学硕士学位论文第六章Fenton－微电解－中和法处理废水实验探究第六章Fenton－微电解－中和法处理废水实验探究6.1引言通过之前的实验已得出铁炭微电解法，Fenton法和中和沉淀法处理废水时各自的最优参数，通过对三种处理工艺进行合理的组合，使用组合工艺对废水进行处理，探究组合工艺对废水中的COD和铜锌镍离子的去除效果。6.2“Fenton－铁炭微电解－中和沉淀”实验探究6.2.1组合工艺的顺序选择（1）考虑到印制电路板废水中的重金属离子，有部分是以络合态形式存在，因此选取破络能力强的Fenton法放在第一位。Fenton工艺在降解COD时，也能释放络合状态中的重金属离子，可以增强后续工艺对重金属离子的去除效果。（2）第二位处理方法则选择铁炭微电解，因为微电解处理过程中也具有一定的破络能力，并能改善出水的pH值，使出水pH值进一步升高，减少后续处理的3+成本，同时Fenton法和铁炭微电解法处理后的废水中会含有Fe，能在后续的中和沉淀中起到絮凝作用，使重金属理离子的去除效果有一定的提升。（3）中和沉淀法则放在第三位，处理重金属离子。因此确定了本次研究的实验流程，见图6-1。H2O2调pH废水Fenton氧化铁炭微电解中和沉淀出水图6-1实验流程图Fig.6-1Theflowchartoftheexperiment46n南昌航空大学硕士学位论文第六章Fenton－微电解－中和法处理废水实验探究6.2.2组合工艺的实验探究具体实验操作步骤如下：（1）对Fenton实验、铁炭微电解实验、中和沉淀实验中得到的各自最佳参数进行整理，按照图6-1的实验流程进行实验。（2）取1L废水，进行Fenton氧化处理。实验操作条件为：初始pH=3，H2O2投加量为30ml/L，FeSO4投加量为240mg/L，反应时间为70min。（3）Fenton氧化处理结束后，进行铁炭微电解处理。调节废水的pH=4，向废水中投加铁屑40g/L，控制铁炭质量比为1:1，反应75min，之后进行中和沉淀处理。（4）将盛有铁炭微电解处理后的废水转移至搅拌装置上，转速调节为100r/min，用质量分数30%的氢氧化钠溶液调节废水的pH为9～10，反应10min后停止搅拌，静置30min，取25ml上清液为待测样。2+本次所处理的废水COD初始浓度为2064.46mg/L，Cu初始浓度为101.48mg/L，2+2+Zn初始浓度为10.35mg/L，Ni初始浓度为6.17mg/L。废水经Fenton氧化－铁炭微电解－中和沉淀处理后，结果见表6-1。表6-1实验结果表Table6-1Theresultoftheexperiment检测项初始浓度处理后浓度去除率COD(mg/L)2064.46334.8683.78%2+Cu(mg/L)101.480.3199.69%2+Zn(mg/L)10.350.3896.30%2+Ni(mg/L)6.170.2596.00%由表6-1，废水由Fenton氧化－铁炭微电解－中和沉淀组合工艺处理后，出水中所含COD的浓度和铜锌镍离子的浓度都有了很大的降低。处理后COD的浓2+度为334.86mg/L，下降了1729.60mg/L，COD去除率达到83.78%；处理后Cu2+的浓度为0.31mg/L，去除率能达到99.69%；Zn的浓度为0.38mg/L，去除率达到2+96.30%；Ni的浓度0.25mg/L，去除率达到96.00%。采用Fenton氧化－铁炭微电解－中和沉淀组合工艺处理含高浓度有机污染物的铜锌镍废水时，对COD和铜锌镍的去除率，相比之前采用单一工艺处理废水时，47n南昌航空大学硕士学位论文第六章Fenton－微电解－中和法处理废水实验探究都有较好的提升。6.3本章小结通过对总结铁炭微电解实验，Fenton实验，中和沉淀实验的实验结果，得出单一工艺虽对废水有一定的处理效果，但对COD和重金属离子的综合处理效果不好。因此就考虑对三种处理工艺进行合理组合，形成互补的处理效果，并结合已具有信息，对处理工艺进行较为合适排序。通过实验，证明采用“Fenton氧化－铁炭微电解－中和沉淀”组合工艺处理含铜锌镍离子的高浓度有机废水的可行性。废水经“Fenton氧化－铁炭微电解－中和沉淀”组合工艺处理后，COD浓度2+由2064.46mg/L降至334.86mg/L，去除率为83.78%；Cu的浓度由101.48mg/L降2+至0.31mg/L，去除率为99.69%；Zn的浓度由10.35mg/L降至0.38mg/L，去除率2+为96.30%；Ni的浓度由6.17mg/L降至0.25mg/L，去除率为96.00%。COD和铜锌镍的出水浓度都有较好控制。48n南昌航空大学硕士学位论文第七章结论与展望第七章结论与展望7.1结论本次废水处理的研究对象为含高浓度有机污染物的铜锌镍废水。通过对当前常用的降解COD、去除重金属的方法的了解，最终选用了铁炭微电解法、Fenton法、中和沉淀法作为实验方法处理废水。实验中，采取了单因素实验方案，探究三种方法单独处理废水时，所能达到的处理效果和各自的最优参数。根据所得的最佳参数，运用Fenton氧化－铁炭微电解－中和沉淀组合工艺处理废水，并对此进行讨论分析。通过实验得出如下结论：（1）铁炭微电解法对废水中重金属离子和COD都具有去除效果，通过控制单一变量，研究初始pH值、反应时间、铁屑投加量、铁炭质量比，四种变量对废水处理效果的影响，确定了初始pH的最佳值为4，反应时间和铁屑投加量分别为75min，40g/L较适宜，铁炭质量比的最佳值为1:1。（2）Fenton法处理废水实验中仅考察了对COD的去除效果，采用单因素实验方案，通过不同的初始pH值、反应时间、H2O2投加量、FeSO4投加量的对比，确定了Fenton法的最佳反应参数为：初始pH=3，反应时间为70min，H2O2投加量为30ml/L，FeSO4投加量为240mg/L。2+（3）中和沉淀实验中，废水存在Zn，其沉淀物Zn(OH)2为两性物质，pH值过高会出现返溶。通过对实验结果的分析讨论，得出适宜的pH值范围为9～10，该范围内，铜锌镍离子都有较好的去除效果。（4）采用Fenton氧化－铁炭微电解－中和沉淀组合工艺对废水进行处研究理，通过对实验结果的分析讨论，证明组合工艺处理废水是可行的，废水先经Fenton氧化处理，反应条件控制为Fenton法的最佳反应参数；出水pH值调为4左右，接由铁炭微电解处理，铁屑投加量可控制在40g/L，铁炭质量比为1:1；然后微电解工艺出水pH值调至9～10，进行适宜的搅拌和静置沉淀。经由该组合工艺处理2+2+的废水，出水中COD去除率为83.78%，Cu去除率为99.69%、Zn去除率为96.30%、2+Ni去除率为96.00%。49n南昌航空大学硕士学位论文第七章结论与展望7.2展望印制电路板行业是一个蓬勃发展的行业，其企业数量也会增加迅速，相应的针对印制电路板行业废水如何有效处理的问题，仍需继续思考和解决。铁炭微电解处理工艺、Fenton氧化工艺都具有二次污染较少的特点，且原材料的来源广泛，具有一定资源回收的特性，具有很大发展前景。但目前的实际工程应用中，不论是铁炭微电解工艺，还Fenton处理工艺都是具有一些要克服的缺点，如铁炭微电解的板结问题。本次研究仅是证明采用“Fenton－铁炭微电解－中和沉淀”组合工艺处理含高浓度有机污染物的铜锌镍废水是具有一定的可行性，但COD和镍离子的出水浓度仍偏高，还需进一步研究，且本次研究中暂未考虑如何解决实际应用处理工艺的缺点，这是研究的不足之处，要解决实际问题还需深入到工程的实践中。50n南昌航空大学硕士学位论文参考文献参考文献[1]AleneziRA,Al-FadhliFM.Thermaldegradationkineticsofwasteprintedcircuitboards[J].ChemicalEngineeringResearch&Design,2018,130:87-94.[2]LadouJ.Printedcircuitboardindustry[J].InternationalJournalofHygiene&EnvironmentalHealth,2006,209(3):211-219.[3]杨应喜.浅析中国PCB电子化学品市场的机遇与挑战[J].印制电路信息,2015,23(06):9-12.[4]尹旭巍.国内印刷电路板技术发展态势分析[J].黑龙江科技信息,2013(04):73.[5]梁志立.我来议一议“中国PCB行业大而不强”[J].印制电路信息,2015,23(10):5-9+26.[6]Prismark.PCBmarketoverviewand2015outlook[R].November19,2014.[7]刘东,姜雪飞,彭卫红.美国PCB行业调查及中国PCB发展战略[J].印制电路信息,2015,23(07):7-10.[8]庄焕镇.印制电路板产污环节分析及清洁生产研究[J].资源节约与环保,2014(01):53-54.[9]李文杰,苏现伐,孙剑辉.印制电路板废水的水质特点与排放管理[J].工业用水与废水,2012,04:7-10.[10]陈颖,凌敏,杨静翎.印制电路板厂清洁生产审核实例研究[J].科技与企业.2014(23)[11]林锋,陆朝阳,周.PCB废水分类处理技术研究现状[J]．印制电路信息，2013，10：67-70．[12]林梓河.印制线路板废水处理的研究进展[J].电镀与环保,2011,31(01):1-4.[13]古幼良,陈秋丽.我国PCB废水治理的现状与对策[J].广东化工,2009,36(07):149-150+185.[14]土壤重金属污染来源及预防对策[J].方向亮.现代农业科技.2013(17)[15]新型处理药剂(EP-110)处理各种重金属离子的实验研究[J].迟大明,郭晓滨,冯爱红,焦平.印制电路信息.2003(03)[16]王胜凡,梅立永,王磊,李宗来,赵振业.重金属废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