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第五章第五章聚合物的分子运动和转变聚合物的分子运动和转变\n\n\n\n\n\n5.1聚合物分子运动的特点•运动单元的多重性•分子运动的时间依赖性•分子运动的温度依赖性\n\n\n5.1.2分子运动的时间依赖性外场作用下与外界条件相适物质从一种平衡状态通过分子的热运动应的另一种平衡状态低分子是瞬变过程高分子是速度过程此过程只需需要时间10-9～10-10秒10-1～104秒松弛过程松弛时间的大小取决于材料的固有性质以及温度、外力的大小\n\n\n\n\n\n5.2聚合物的力学状态•高分子不同的运动机制在宏观上表现为不同的力学状态•不同种类的聚合物其力学状态有所不同非结晶聚合物结晶聚合物（轻度结晶聚合物）交联聚合物\n5.2.1非晶态聚合物的力学状态•对于典型的非晶态聚合物试样,在一定的时间内对其施加一恒定的外力,其形状将发生变化.逐渐升高温度,重复上述实验,可以观察到聚合物的形变与温度的关系曲线,该曲线称为温度形变曲线或热机械曲线形变－温度曲线模量－温度曲线\n玻璃化转变区域粘流转变区域玻璃态非高弹态粘流态形变晶橡胶态态聚三态两区合三种力学状态两个转变区域物温度TTgf温度形变曲线玻璃化转变为高弹态，转变温度称为玻璃化温度Tg高弹态转变为粘流态，转变温度称为粘流温度Tf\n非晶聚合物¾从相态角度来看，玻璃态，高弹态，粘流态均属液相，即分子间的相互排列均是无序的。它们之间的差别主要是变形能力不同，即模量不同。因此称为力学状态。¾从分子运动来看，三种状态只不过是分子(链段)运动能力不同而已。因此，从玻璃态高弹态粘流态的转变均不是热力学的相变，当然，T、T不是相gf转变温度。\nTherelationshipbetweenmodulusandtemperature模量与温度的关系E同样可以分为“三态”“两区”TTTgf模量：材料受力时应力与应变的比值\n(一)玻璃态•由于温度较低，分子热运动能低，链段的热运动能不足以克服主链内旋转的势垒，因此，链段处于被“冻结”状态，分子链几乎无运动。•只有侧基、链节、短支链等小运动单元的局部振动及键长，键角的变化，因此弹性模量很高，通常为104~1011Pa，形变很小(0.1～1%)。•具有虎克弹性行为，质硬而脆，类似玻璃，因而称为玻璃态。\n(二)玻璃化转变区¾在3～5℃范围内，几乎所有性质都发生突变(例如热膨胀系数、模量、介电常数、折光指数等)。¾从分子运动机理看，在此温度链段已开始“解冻”，即链段的运动被激发，整个大分子链还无法运动,但链段开始发生运动,。¾由于链段绕主链轴的旋转使分子的形态不断变化，即由于构象的改变，长链分子可以外力作用下伸展(或卷曲)，因此弹性模量迅速下降3～4个数量级，形变迅速增加，聚合物行为与皮革类似。\n(三)高弹态（橡胶-弹性平台区）¾TgTf¾由于链段的剧烈运动，整个链分子重心发生相对位移，即产生不可逆形变，聚合物呈现粘弹性液体状，因而称为粘流态，行为与小分子液体类似。¾运动单元：整个分子链试验观察t同整个高分子链移动的τ同数量级¾力学性质：粘性流动，形变不可恢复\n\n\n\n\nT固液分子运动增加，流动性增加\n\n\nM↑，位移不易进行，T↑f结晶高聚物的分子量通常要控制得低一些，分子量只要能满足机械强度要求即可。\n‘\n②高度结晶：小分子量M：非晶区T＜晶区T1fm大分子量M：非晶区T′＞晶区T2fm\n在高温下出现高弹态将给加工带来麻烦¾有的结晶高聚物分解温度Td和熔点Tm都低于粘流温度Tf，也就是说加热到Tm还不能流动。只有加热到Tf才流动，但此时已超过Td，材料已经分解。eg：PTFE，不能注射成型，只能用烧结法。PVA和PAN：在Tm时还是高弹态，不会流动，如再升温则到Tf时才会流动，但已超过Td，分解，所以不能熔融法纺丝，要采用溶液纺丝。\n¾轻度结晶的高聚物可使材料既处于弹性状态，又不会弹性太高，因此处于皮革态（如PVC塑料地板），微晶又相当于交联点作用，使强度达到一定要求。¾40％以上结晶的高聚物使材料变得坚硬，耐热性也提高，使用温度变宽。•玻璃态高聚物只能在脆化温度以上、玻璃化温度以下使用（温度太低便脆，温度太高则软化）•结晶高聚物可以在脆化温度以上、熔点以下使用（结晶高聚物如果分子量不太大，则无玻璃化温度）\n5.2.3交联聚合物的力学状态1.分子链间的交联限制了整链运动，所以不能流动（除非是降解反应）2.交联密度较小时，受外力作用时“网链”可以改变构象，网链“伸直”，S变小；外力去除，重新“蜷曲”，S变大，恢复到原来状态。所以有高弹形变，有高弹态（有玻璃化温度转化点Tg）3.随交联密度增加，“网链”越来越小，运动困难，高弹形变很小，所以看不出玻璃化转变\n\n