焊接冶金原理课件 03焊接化学冶金2 36页

材料焊接冶金原理与工艺 主 讲：陈树海 E-mail: shchen@mater.ustb.edu.cn 电 话：010-62334859 第3章 焊接化学冶金 3.1 焊接化学冶金系统及其特点 3.2 气体与金属的冶金反应 3.3 熔渣与金属的冶金反应 3.4 典型焊接方法的化学冶金 ü 焊接保护性气体：保护气、造气剂分解； ü 杂质气体：氧化物、油污及吸附水分的蒸发； ü 其他气体：液体金属和熔渣的蒸发、残留空气等。 2. 2 气体与金属的冶金反应 2.2.1 焊接区气体 Ø 焊接区气体组成 N2、O2、H2O、CO2、Ar、熔渣与金属的高温蒸汽 Ø 气体来源 1、气体的来源与组成 2、焊接区气体分解与电离 Ø 焊接区气体的分解 焊接区内的气体分子在高温条件下将发生分解反应，气体大分子 转变成小分子、进而转变成单个原子。 气体分子的分解程度通常用分解平衡常数（K）和分解度（α）来描述： ü 气体分解反应的平衡常数定义为某温度下分解产物的摩尔数的乘积 与反应物摩尔数的比； ü 分解度定义为某温度下已分解气体摩尔数与反应前气体摩尔数的比。 气体分子分解反应的平衡常数可以表示为： dlnK/dT=△H/RT2 式中K——气体分解反应平衡常数；△H——反应热效应，J/mol； T——反应温度，K；R——气体常数，8.31J/mol K。 反应方程式 △H0298（kJ/mol） 反应方程式 △H0298（kJ/mol） F2 = F + F -270 CO2 = CO + 1/2O2 -282.8 H2 = H + H -433.9 H2O = H2 + 1/2O2 -483.2 O2 = O + O -489.9 H2O = H2 + O -977.3 N2 = N + N -711.4 H2O = 2H + O -1808.3 气体分子分解是吸热反应，此处的反应热效应△H是负值，并 且数值越负，表示气体分解需要的热量越多，越不利于分解反应 的进行。 GG 22  平衡常数： 2 2 G G p P PK  分解度： 00 4PK K n na p p  对于简单双原子分子，如H2、O2、N2等，反应通式表示： 种简单气体的分解度曲线(P0=0.1MPa) 对于三个及以上原子组成的复杂气体分子，发生的产物和分解途径 比较复杂。 CO2和H2O是焊接化学冶金区内常见的两种复杂气体，在 高温下CO2气体只有一种分解途径，而H2O则有多种分解途径 两种复杂气体的分解度曲线 单原子气体当获得足够的能量后将发生热电离。电离所需要的能量比 分解时高，需要更高的能量。 有电弧存在时，会发生 碰撞电离和光电离，因 此实际焊接区内气体离 子化过程复杂，产生的 离子数量很多。 Ø焊接区内气体的电离 几种气体的热电离反应曲线 焊接区周围的空气是氮的主要来源。尽管焊接时采取各种保护措施， 但是总有或多或少的氮侵入焊接区，与高温金属发生作用，对焊接质 量产生影响。 Ø 不与氮发生作用的金属，如铜、镍等，既不溶解氮，又不形成氮 化物，可以用氮作为保护气体； Ø 与氮发生作用的金属，如铁、锰、钛等，既溶解氮又与氮形成稳 定的氮化物，焊接这类金属及其合金，防止焊缝金属的氮化是一 个重要问题。 根据与氮的作用特点，金属分为两类： 3.2.2 氮与焊接区金属的作用 1、氮的来源 2、氮的溶解 Ø分子溶解 气体分子向气体-金属界面上运动；气体被金属表面吸附；气体分子在 金属表面上分解为原子；气体原子穿过金属表面层，并向金属深处扩散。 Ø离子溶解 在焊接化学冶金区形成的离子有带正电荷的N+和带负电荷的NO-，电弧 气氛中的N+将在负极表面富集，NO-在正极表面富集。 Ø原子溶解 5000K时开始发生分解，至8000K时基本完全分解，电弧焊弧柱中心温 度超过5000K，高能束流中心区域温度超过10000K，氮原子被液体金属 吸附，溶入液体金属表面并扩散到液体金属内部。 氮的溶解度 22 NNN PKS  KN2——氮溶解反应的平衡常数，取决于金属的种类和温度； PN2——气相中分子氮的分压。 溶解度是指在一定温度下溶剂所能容纳溶质的最大浓度，又可称为平衡 状态饱和浓度 氮在纯铁中的溶解度曲线 1600℃平衡状态下氮在液态纯铁 中的浓度 Ø 焊缝氮气孔 氮在金属中的溶解度存在突变。 保护不良时，高温液体金属可以 吸收大量的氮，在金属凝固过程 中，过饱和的氮将以气泡的形式 从熔池中外逸，逸出不及时就会 在焊缝中形成氮气孔。 3、氮对焊接质量的影响 氮气孔 Ø焊缝金属氮脆化 固体焊缝金属中残留的过饱和氮，一部分则以针状氮化物（Fe4N） 的形式析出，分布在晶内或晶界，使焊缝金属的强度升高，塑性和 韧性，特别是低温韧性急剧下降。 低碳钢焊缝中的针状氮化物 焊缝的力学性能与含氮量的关系 Ø焊缝时效脆化 焊缝金属中过饱和固溶的氮原子处于不稳定的高活性状态，随着时间延 长将逐渐扩散至晶格不完整的地方，例如晶界、相界及位错等处，与基 体金属形成氮化物（Fe4N）而析出。时效析出的Fe4N与前面提到的在焊 缝金属冷却过程中形成的Fe4N一样，也是脆性的针状相，严重降低焊缝 金属的韧性。由于这些Fe4N相是时效过程中不断析出的，因此称为焊缝 金属的时效脆化。 当焊缝金属中存在能形成稳定氮化物的元素，如钛、铝、钒、锆等，可 以抑制或消除时效现象。 4、影响焊缝含氮量的因素及控制措施 Ø焊接保护 焊接区内的氮气主要来源于周围空气的侵入，不同的焊接方法，由于 保护效果不同，焊缝的含氮量不同。 ü 电弧长度（电弧电压）过大，焊接区的保护效果难以保证，同时 熔滴与气相的的接触时间延长，焊缝的含氮量增大。 ü 增加焊接电流，熔滴过渡频 率增大，氮与熔滴的接触时 间短，焊缝含氮量少。 ü 焊接速度对焊缝含氮量影 响不大。在同样的焊接条 件下，增加焊丝的直径可 以减少焊缝含氮量。 Ø焊接工艺参数 焊接工艺参数对焊缝含氮量的影响 Ø合金元素 钛、铝、锆、钒以及稀土元素对氮的亲和力较大，能形成稳定的氮化 物，且氮化物不溶于液态金属，而进入渣内，减少液体金属中的氮含 量。 碳能够降低氮在铁液中的溶 解度，同时碳在氧化性气氛 中生成大量的CO、CO2等气 体，降低氮的分压，均有利 于降低焊缝含氮量 焊丝中合金元素对焊缝含氮量的影响 2.2.3 氢的焊接化学冶金 焊接区内氢的来源有焊接材料中的各类水分、焊丝和母材待焊处表面的 铁锈与油污等杂质、电弧周围空气中的水蒸汽等。一般熔焊时总有或多 或少的氢与金属发生作用。 1、氢的来源与溶解 H2O是焊接区氢的主要来源。 Ø氢的来源 氢向金属中的溶解途径与焊接方法有关： ü 气体保护焊时氢通过气相与液态金 属的界面以原子或质子形式溶入金 属； ü 渣保护焊时氢是通过熔渣溶入金属； ü 手弧焊是气-渣联合保护焊，两种途 径都可能。 Ø氢的溶解 钨极氩弧焊气氛中的氢在熔池不同部 位的溶解途径和溶解数量 焊接冶金区气相中以H+离子的氢具有 更高的活性。在直流反接时熔滴溶解 的氢更多。 Ø 氢在金属中的溶解度与金属的 性质、温度及氢分压有关; Ø 对于同一金属而言，一定温度 下氢分压越高溶解度越大，一 定氢分压条件下温度越高溶解 度越大; Ø 金属发生相变时（液-固、固-固） 氢溶解度会发生突变. 氢在金属中的溶解度曲线 Ø氢的溶解度 2、氢的存在形式与分布 根据氢与金属的相互作用特点，可以把金属分为两类： 1）氢在焊缝金属中的存在形式 Ø氢化物形成金属 含量低时以原子形式存在，含 量达到一定值后可形成比较稳 定的氢化物，加热时会发生分 解逸出。如Ti、Zr、V、Ta、 Nb等。 氢化物形成金属的氢含量与温 度的关系 Ø非氢化物形成金属 除上述氢化物形成金属以外，氢主要以固溶原子形式存在于金属晶格 间隙中，形成固溶体（多数情况下是过饱和固溶体）。 ü 这种原子状态的氢具有很强的扩散能力，可以在焊缝金属的晶 格中自由扩散，成为扩散氢。 ü 一部分的扩散氢容易在金属晶格缺陷、显微裂纹和非金属夹杂 边缘等晶格不连续的地方发生聚集，浓度达到一定值后结合成 H2分子氢，失去在晶格自由扩散的能力，称为残余氢。 ü 焊缝金属中的含氢量是指扩散氢与残余氢的总和 ü 焊件在焊后存放过程中，一 部分固溶氢原子扩散在焊缝 金属内部晶格缺陷处结合成 为残余氢，还有一部分氢扩 散至焊缝金属表面而逸出， 因此焊缝中的含氢量是随时 间变化的。 ü 熔敷金属中的含氢量是指焊 后立即按标准方法测定并换 算成标准状态下的含氢量。 焊缝含氢量与焊件放置时间的关系 v 低氢型焊条熔敷金属中的扩散氢含量明显低于其它类型焊条。 v CO2焊是一种超低氢的焊接方法。 不同焊接方法获得熔敷金属的含氢量 2) 氢在焊接接头中的分布 含氢量在焊接接头的分布 Ø 焊缝金属中的氢原子能够在 焊缝金属中长距离扩散，转 变成残余氢或从焊缝金属中 逸出； Ø 氢原子在焊缝金属中扩散的 驱动力源自其化学活度，是 浓度梯度、相对过饱和度、 温度梯度、晶格类型等因素 的综合体现； Ø 母材金属通常含氢量很低， 焊缝金属到母材氢的浓度梯 度很大，焊缝中的氢常常越 过焊缝边界向母材中扩散一 定的深度， 3、氢对焊接质量的影响 1）焊缝氢气孔 在结晶时由于溶解度突然下降，使氢处于过饱和状态，促使氢原子 合成反应，生成氢分子（氢气）在液态金属内形成氢气泡。当氢气泡的 逸出速度小于熔池结晶速度时，残留在焊缝金属中成为氢气孔。 2）焊缝金属的氢脆 断面收缩率与变形时间的关系 Ø 含氢钢在室温附近中等变形速度下加载 时塑性明显下降的现象称为氢脆。含氢 量高的铁素体焊缝氢脆现象尤其明显。 Ø 焊缝金属的氢脆程度取决于含氢量、试 验温度、变形速度及焊缝金属的组织结 构 3）白点 Ø 含氢金属在其变形断裂面上出现的银白色圆形局部脆断点，又称鱼 眼。 Ø 白点是微小夹杂物或气孔在金属塑性变形过程中对氢原子的“陷阱” 效应而引起的。 Ø 焊缝金属对白点的敏感性与氢含量和组织等因素有关。氢在铁素体 钢中的溶解度小、扩散速度快，易于逸出，而在奥氏体中溶解度大、 扩散缓慢，难于聚集，因而，铁素体钢和奥氏体钢对白点不敏感。 4）氢致裂纹 氢致裂纹是焊接接头在较低的温度（马氏体转变温度）产生的一种 裂纹，也称延迟裂纹。氢是延迟裂纹形成的要素之一 4、氢的控制措施 1）限制焊接材料中的含氢（水）量 Ø 焊材的各种原材料都不同程度 地含有各种吸附水、结晶水、 化合水或溶解的氢，制造低氢 型焊材应尽量选用含水（氢） 少的原料。 Ø 适当提高原料的烘焙温度可降 低其含水量，降低焊缝含氢量。 Ø 保护气体，气体的纯度对于焊 缝金属含氢量有很大影响 焊缝含氢量与焊条烘焙温度的关系 2）工件的表面状态 Ø 焊丝和焊件待焊面上的铁锈、油污、吸附的水分及其他含氢物质 是焊缝增氢的另一个重要原因。 Ø 为防止焊丝生锈，常常表面镀铜处理。 Ø 焊接铝、镁、钛等金属及其合金时，由于表面存在结构不致密的 含水氧化物膜，必须采用机械或化学方法清理。 3、冶金因素 Ø 氧能有效降低氢在液态铁、低碳钢和低合金钢中的溶解度，以及抑制氢 的溶解反应；氧也是一种表面活性元素，可以减少液体金属对氢的吸附。 Ø 在药皮或药芯中加入微量的稀土元素，如稀土元素钇（Y）和碲（Te） 能够大幅度降低熔敷金属扩散氢的含量，尤其是钇的添加不仅可以降低 扩散氢的含量，而且能够提高焊缝的韧性 焊缝含氢量与保护气体中CO2含量的关系 药皮中钇含量对熔敷金属扩散氢含量的影响 Ø 焊后及时加热焊件，促使 扩散氢外逸，从而减少焊 接接头中含氢量的工艺称 为脱氢处理； Ø 脱氢处理工艺为： 350℃×1h； Ø 对于奥氏体钢及铝、钛等 合金脱氢处理效果不大。 4）工艺因素 焊接工艺因素对焊缝金属含氢量的影响是很有限的，通常不单独作为控 制焊缝金属含氢量的手段去使用。 Ø CO2气体保护电弧焊焊是一种超低氢的焊接方法，直流反接获得的焊 缝金属含氢量较直流正接或交流要低一些。 焊缝氢含量与焊后热处理工艺参数的关系 1、 氧的来源与溶解 1）氧的来源：来自空气、来源于焊接材料。 3.2.4 氧的焊接化学冶金 2）氧的溶解 Ø 溶解氧的金属，如Fe、Ni、Ti等； Ø 不溶解氧的金属，如Mg、Al等，焊接时形成氧化物不溶于金属。 溶解途径包括气相溶解和熔渣溶解，原子氧[O]和氧化亚铁[FeO]的共存； 氧是铁液的表面活性元素，在铁液中形成富氧金属层。当表面氧含量达 到一定数量后可反应生成FeO； FeO的量较少时，溶解于铁液中；的量达到一定数量后，部分氧化铁脱 离铁液而析出。 }{ 22 OO PP  }{ 22 OO PP  金属被还原 平衡状态 金属被氧化 金属氧化物的分解压 可以作为判断金属氧化还原反应的判据。}{ 2OP 在金属-氧-金属氧化物系统中，氧的分压为 2OP 则  2][2][2 OFeFeO 由于FeO溶于铁中，所占比例很小，分解的可能性很小，分解压很少， 因此，焊接区域内微量的氧即可使铁氧化。 2、液体金属的氧化 }{ 22 OO PP  钢液中常含有其他与氧的亲和力比铁的元素，如C、Si、Mn等，它们 与氧发生反应：  COOC 22 1][ )(2 1][ 2 MnOOMn  )(][ 22 SiOOSi  焊接区域的氧化性程度常用合金元素的过渡系数衡量。 过渡系数：元素由焊丝过渡到熔敷金属中的百分数。 3、氧对焊接质量的影响 Ø 力学性能 氧在焊缝中不论以何种形式存在 都影响焊缝的力学性能，通常使 强度、塑性和韧性明显下降。 Ø 物理、化学性能 降低焊缝的导电性、导磁性和抗蚀 性等，有色金属、活性金属和难熔 金属时氧的有害作用更加突出。 Ø CO气孔 与碳发生反应，生成不溶于金属的CO，会形成气孔。 Ø 焊接工艺性能 熔滴中的含氧和碳较多时，生成的CO受热膨胀，造成飞溅。 氧对低碳钢焊缝力学性能的影响 4、控制氧的措施 Ø 净化材料 焊前严格清理焊接材料和母材待焊处的氧化物、油污、水分等有利 于减少焊缝含氧量。 Ø 强化保护 为了减少焊缝含氧量，尽量采用短弧焊接。 Ø 冶金脱氧 在焊接材料中加入合适的元素，使之在焊接过程中夺取氧，以减少 被焊金属的氧化，从液态金属中排出氧。