技能培训 材料表面工程学 电镀和化学镀技术 61页

4.1 电镀 电镀是一种表面加工工艺，它是利用电化学方法 将金属离子还原为金属，并沉积在金属或非金属制品 的表面上，形成符合要求的平滑致密的金属覆盖层。 电镀的实质是给各种制品穿上一层金属“外衣”， 这层金属“外衣”就叫做电镀层，它的性能在很大程 度上取代了原来基体的性质。 电镀的目的主要有三： 1）赋予制品表面装饰性外观； 2）赋予制品表面某种特殊功能，例如提高耐腐蚀 性、硬度、耐磨性、导电性、磁性、钎焊性、抗高温 氧化性、减小接触面的滑动摩擦、防止钢铁件热处理 时的渗碳和渗氮等； 3）提供新型材料，例如制备具有高强度的各种金 属基复合材料，合金、非晶态材料，纳米材料等。 电镀层的分类(按照镀层的使用目的来分类) ： 1）防护性镀层：提高金属制品的耐腐蚀能力。 如：镀锌层，防护钢铁材料免遭大气腐蚀。 2）装饰性镀层：如仿金镀层等。 4.1 电镀第四章 电镀和化学镀 电镀层的分类： 3）功能性镀层： 一、耐磨和减磨镀层 多采用镀硬铬，如各种轴和曲轴的轴颈、印花 辊的辊面、发动机的汽缸内壁和活塞环、冲压模具 的内腔等。 减磨镀层多用于滑动接触面。在这些接触面上 电镀一层能起固态润滑剂作用的韧性金属（减磨合 金），就可以减少滑动摩擦。这种镀层多用在轴瓦 和轴套上，如镀锡、Sn-Pb合金等。 电镀层的分类: 3）功能性镀层： 二、抗高温氧化镀层 例如，转子发动机内腔需用镀铬防护，喷气发动 机转子叶片也可采用铬合金镀层。 三、导电性镀层 在电子工业中需要大量使用能提高表面导电性能 的镀层。在一般情况下，可以镀铜或镀银。 电镀层的分类 3）功能性镀层： 四、磁性镀层 在电子计算机设备中的磁环、磁鼓、磁盘、磁膜 等储存部件，均需使用磁性材料。目前多采用以电 镀法形成的镀层来满足这方面的要求。常用的电沉 积磁性合金有Fe-Ni,Co-Ni。 电镀层的分类 3）功能性镀层： 五、热处理用镀层 为了改善机械零件的表面物理性能，常常需要进 行热处理。但是，如果零件的某些部位，在热处理 时不允许改变它原来的性能，就需要把这个部位局 部地保护起来。例如，防止局部渗碳需镀铜，防止 局部渗氮则应镀锡。 电镀层的分类: 3）功能性镀层： 六、修复性镀层 一些重要的机械零部件，例如各种轴、花键、齿 轮及压辊等，在使用过程中被磨损，或在加工过程 中磨削过度，均可用电镀法予以修复，使其重新发 挥作用。可用于修复尺寸的镀层金属有铜、铁、铬 等。 七、可焊性镀层 一些电子元器件组装时，需要进行钎焊。为了改 善它们的焊接性能，需要镀以锡、银等。 目前，金属镀层的应用已遍及经济活动的各个 生产和研究部门，例如机器制造、电子、仪器仪 表、能源、化工、轻工、交通运输、兵器、航空、 航天、原子能等。 （一）电镀液组成 1.主盐：能够在阴极上沉积出所要求的镀层金属的 盐。 根据主盐性质的不同，可将电镀溶液分为简单盐 电镀溶液和络合物电镀溶液两大类。 简单盐电镀溶液中主要金属离子以简单离子形式 存在（如Cu2+、Ni2+ 、Zn2+ 等），其溶液都是酸性的。 在络合物电镀溶液中，因含有络合剂，主要金属 离子以络离子形式存在（如 [Cu(CN)3]2-、 [Zn(CN)4]2-、 [Ag(CN)2]-等），其溶液多数是碱性的， 也有酸性的。 　　 （一）电镀液组成 1.主盐：能够在阴极上沉积出所要求的镀层金属的 盐。 主盐浓度要有一个适当的范围。 主盐浓度高，溶液的导电性和电流效率一般都较 高，可使用较大的电流密度，加快沉积速度。但是， 主盐浓度升高会使阴极极化下降，出现镀层结晶较粗， 镀液的分散能力下降。 主盐浓度低，则采用的阴极电流密度较低，沉积 速度较慢，但其分散能力和覆盖能力均较浓溶液好。 （一）电镀液组成 2.络合剂：在溶液中能与金属离子生成络合离子的 物质称为络合剂。如氰化物镀液中的NaCN或 KCN， 焦磷酸盐镀液中的K4P2O7或Na4P2O7 等。 在络合物镀液中，影响电镀效果的是络合剂与主 盐的相对含量，通常用络合剂的游离量来表示 。 络合剂的游离量增加，阴极极化增大，可使镀层 结晶细致，镀液的分散能力和覆盖能力都得到改善， 但是，阴极电流效率下降，沉积速度减慢。对于阳 极来说，它将降低阳极极化，有利于阳极的正常溶 解。 （一）电镀液组成 3.附加盐（导电盐）：主要用于提高溶液的电导率。 包括酸、碱和盐。如酸性镀铜溶液中的H2SO4； 及氯化物镀锌溶液中的KCl，NaCl；氰化物镀铜溶 液中的NaOH等。 导电盐的含量升高，可改善镀液的深镀能力和镀 液的分散能力。但导电盐的含量升高会降低其它盐 类的溶解度，对于添加较多活性剂的溶液，导电盐 含量不能太高。 （一）电镀液组成 4.缓冲剂：稳定电镀液的酸碱度（PH值）。 缓冲剂一般由弱酸和弱酸盐，或弱碱和弱碱盐组 成。如镀镍溶液中的H3BO3和焦磷酸盐镀液中的 Na2HPO4等。任何一种缓冲剂都只能在一定的PH值 范围内具有较好的缓冲作用，超过这一范围其缓冲作 用将不明显或完全没有缓冲作用。 由于缓冲剂可以减缓阴极表面因析氢而造成的局 部值的升高，所以对提高阴极极化有一定作用，也有 利于提高镀液的分散能力和镀层质量。过多的缓冲剂 既无必要，还有可能降低电流效率或产生其他副作用。 （一）电镀液组成 5.阳极活化剂：提高阳极开始钝化的电流密度， 保证阳极处于活化状态。 在电镀过程中能够消除或降低阳极极化的物 质，它可以促进阳极正常溶解，提高阳极电流密 度。如镀镍溶液中的氯化物，氰化镀铜溶液中的 酒石酸盐等。 （一）电镀液组成 6.添加剂：改善镀层质量。 光亮剂：可以使镀层光亮。如镀镍中的糖精及1，4 丁炔二醇；氯化物镀锌中的苄叉丙酮等。 整平剂：具有使镀层将基体表面细微不平处填平的 物质。如镀镍溶液中的香豆素，酸性光亮镀铜溶液中 的四氢噻唑硫酮、甲基紫等。 润湿剂：主要作用是降低溶液与阴极间的界面张力， 使氢气泡容易脱离阴极表面，防止镀层产生针孔。这 类物质多为表面活性剂，添加量很少。如镀镍溶液中 的十二烷基硫酸钠和铵盐镀锌中的海鸥洗涤剂。 （一）电镀液组成 6.添加剂：改善镀层质量。 镀层细化剂：它是能使镀层结晶细化并具有光泽 的添加剂。如碱性镀锌溶液中的DE、DPE等添加剂。 抑雾剂：这是一类表面活性剂，具有发泡作用， 在气体或机械搅拌的作用下，可以在液面生成一层 较厚的稳定的泡沫以抑制气体析出时带出的酸雾、 碱雾或溶液的飞沫。 （二）电镀反应 1.电化学反应 阴极：Ni2++2e-→Ni 阳极： Ni - 2e- → Ni2+ （二）电镀反应 1.电化学反应 在电极上是电子导电， 溶液中是离子导电。 自由电子消失和出现的 过程，就发生在电极与溶 液的交界面。 （二）电镀反应 2.法拉第定律 法拉第第一定律：m = kQ 或 m = kIt 法拉第第二定律：M = kF F=9.65×104C k =M/F F — 法拉第常数，析出1摩尔物质所需电量。 M — 物质的摩尔质量。 k--电化当量，单位电量在电极上可形成的产物的 质量。 （二）电镀反应 3.电流效率 η=（m’/m)×100%= （m’/kIt)×100% 电流效率越高，沉积速度越快。 （二）电镀反应 4.电镀液的分散能力（均镀力） 1 2 1 11 li l i i      极化率1 2 1 11 li l i i      1 2 1 11 li l i i      电位差 （二）电镀反应 5.电镀液的覆盖能力（深镀力） 深孔处沉积金属的能力。 （三）电极反应机理 1.电极电位（图4-2） M 2+ +2e→M 标准电极电位：表4-1 2. 极化 （1）电化学极化 （2）浓差极化 阳极极化： （1）电化学极化 由于阳极表面金属氧化速度小于阳极电子通过 导线流向阴极的速度，使得阳极电极电位往正的方 向移动，称为电化学极化。 （2）浓差极化 由于阳极表面的金属离子向溶液中的扩散速度 慢，导致阳极表面金属离子浓度升高，抑制了阳极 表面金属氧化速度，使得阳极表面金属氧化速度小 于阳极电子通过导线流向阴极的速度，导致阳极电 极电位往正的方向移动。 无论电化学极化，还是浓差极化，都是使阳极 电极电位向正方向偏移。 阴极极化： （1）电化学极化 由于阴极表面金属离子的还原速度小于阴极电 子的供给速度，使得阴极电极电位向负方向偏移， 称为电化学极化。 （2）浓差极化 由于溶液中的金属离子向阴极表面的扩散速度 慢，导致阴极表面金属离子浓度低，阴极表面金属 离子的还原速度小于阴极电子的供给速度而产生的 极化。 无论电化学极化，还是浓差极化，都是使阴极 电极电位向负方向偏移。 （四）金属的电沉积（电结晶）过程 电镀过程是镀液中的金属离子在外电场的作用下， 经电极反应还原成金属原子并在阴极上进行沉积的过 程。 金属电结晶过程分为以下三个步骤： （1）液相传质步骤 金属离子（或金属络离子）通 过液相传质自溶液本体运动到电极表面附近（以扩散 方式进行）； （2）电化学步骤 到达电极表面的金属离子失去部 分水化膜，并得到电子，形成能够在晶体表面自由移 动的原子（又称吸附原子）； （3）电结晶步骤 金属原子到达金属表面后，按一 定规律排列形成新晶体的过程。 （四）金属的电沉积过程 生长点（生长线）：台 阶和拐角等。在这些位 置上能量较低，吸附原 子总是通过表面扩散优 先进入这些位置，形成 晶格。 （四）金属的电沉积（电结晶）过程 电沉积需要在一定的过电位下才能进行。例如电 镀镍，在平衡电位下，Ni的氧化速度相等与Ni2+的还 原反应速度相等， Ni的晶核不可能形成。只有在阴极 极化条件下，即比平衡电位更负的电位下，才能形成 Ni的晶核。所以说，为了产生金属晶核，需要一定的 过电位。而且过电位的绝对值越大，金属晶核越容易 形成，越容易得到细小的晶粒。 （四）金属的电沉积过程 金属电结晶三步骤对电沉积的影响： 1）在电流密度很小，电极电位偏离平衡电位不 远时，金属离子在阴极上还原的数量不多，吸附原 子的浓度较小，而且晶体表面 上的“生长点”也 不太多。因此，吸附原子在电极表面上的扩散距离 相当长，可以从容不迫地进入晶格，晶粒长得比较 粗大。在这种情况下，表面扩散速度控制着整个电 结晶的速度。 （四）金属的电沉积过程 金属电结晶三步骤对电沉积的影响： 2）随着电流密度增大，电极电位变得更负些时， 吸附原子的浓度逐渐增大，晶体表面上的“生长点” 也大大增加。于是吸附原子表面扩散的距离缩短了， 表面扩散变得容易了。此时吸附原子来不及规则地 排列在晶格上，而是在晶体表面上随便“堆砌”， 使得局部地区不可能生长太快，因而获得的晶粒自 然细小。这时，表面扩散速度可以变得比放电速度 快得多，因此，整个电结晶过程的速度是受电化学 步骤来控制。 （四）金属的电沉积过程 金属电结晶三步骤对电沉积的影响： 3）在电流密度也相当大，过电位的绝对值很大 时，被还原的金属离子数量很多，在电极表面上形 成了大量的吸附原子。在这种情况下，它们很有可 能聚积在一起，形成新的晶核。而且极化越大形成 晶核的几率就越大，速度就越快，晶核的尺寸也就 越小，因而可以获得细致光滑的金属层。所以在电 镀过程中，极需要在晶体生长的同时，还有大量的 晶核形成。电镀时总是设法使阴极电化学极化大一 些。 （五）影响电镀质量的因素 1. PH值的影响 2. 添加剂的影响 3．电流密度的影响 4．电流波形的影响 5．温度的影响 6．搅拌的影响 二、电镀金属 （一）镀锌 用途：装饰、耐腐蚀 锌是一种银白微带蓝色的金属。金属锌较脆，锌的 硬度低，耐磨性差。镀锌层占电镀行业的50%。 锌镀层主要镀覆在钢铁制品的表面，作为防护性镀 层。在汽油或含二氧化碳的潮湿空气中也很稳定。 锌的标准电极电位为-0.76V，比铁的电位负，因此， 钢铁基体上的锌镀层在一般腐蚀介质中形成锌一铁 原电池时，锌镀层是阳极，会对钢铁基体起到电化 学保护作用。 二、电镀金属 （一）镀锌 用途：装饰、耐腐蚀 电镀锌是生产上应用最早的电镀工艺之一，工艺比 较成熟，操作简便，投资少，在钢铁件的耐腐蚀镀 层中成本最低，是防止钢铁腐蚀应用最广泛、最经 济的措施。 由于电镀锌层具有成本低、抗蚀性好、美观和耐贮 存等优点，因此在机电、轻工、仪器仪表、农机、 建筑五金和国防工业中得到广泛应用。 二、电镀金属 （二）镀铜 用途：中间层或底层 、防渗碳层 铜具有良好的导电性和导热性。铜镀层性质柔软， 延展性好，易于抛光。铜镀层在空气中极易失去光 泽，在潮湿空气中受二氧化碳或氯化物的作用表面 生成一层碳酸铜或氯化铜，受硫化物作用会生成棕 色或黑色的硫化铜。因此，除特殊的外观或热处理 要求外，铜镀层一般不单独用作防护装饰性镀层， 常常是作为其他镀层的中间层或底层（如镀镍层的 底层）以提高表面镀层与基体金属的结合力。 二、电镀金属 （二）镀铜 用途：中间层或底层 、防渗碳层 铜的标准电极电位比较正，对铁、锌、铝等基体 金属，铜镀层都属于阴极镀层，当镀层有孔隙或损 伤时，在腐蚀介质的作用下，基体金属成为阳极而 受到腐蚀，其腐蚀速度比未镀铜时更快。因此，只 有当镀层致密无孔时，才对钢铁等基体金属有机械 保护作用。由于铜的价格较低，再加上特种添加剂 的开发应用，可以直接获得全光亮、整平性好、韧 性高的铜镀层作为防护装饰性镀层的底层，可以减 少昂贵的镍的用量。铜镀层还可以用作特殊的装饰 性镀层，如仿古镀层。 二、电镀金属 （二）镀铜 用途：中间层或底层 、防渗碳层 由于碳在铜中扩散很困难，因此对于局部需要渗 碳处理的零件，常用铜镀层作为不渗碳部位的防渗 碳镀层。在电子行业中，用镀厚铜的钢丝线（CP线） 替代纯铜线作为电子元件的引线，以便于采用机械 手实现自动化装配，镀铜还用于印刷线路板上通孔 的金属化。 金属铜与塑料的膨胀系数比较接近，因此，在塑 料电镀中常用化学镀铜层作为电镀的导电镀层。 二、电镀金属 （三）镀镍 用途：装饰、耐腐蚀、耐磨 镍镀层是最古老、应用最普遍的一种装饰、防 护镀层。在电镀行业中，镍镀层的产量仅次于镀锌 层而居第二位。 二、电镀金属 （三）镀镍 用途：装饰、耐腐蚀、耐磨 金属镍具有很高的化学稳定性，在稀酸、稀碱、 有机酸以及大气中具有良好的抗大气腐蚀性能。但由 于镍镀层的孔隙率较高，且镍的电极电位比铁更正， 使得镍镀层只有在足够厚）且没有孔隙时，才能在空 气和某些腐蚀性介质中有效地防止腐蚀。 为了节约镍并减少孔隙率，人们往往采用电镀两 层或三层镍的方法，或将镍镀层与铜镀层、铬镀层等 相复合，形成如铜／镍／铬、镍／铜／镍／铬等形式 的组合镀层来达到防护和装饰的目的。 二、电镀金属 （三）镀镍 用途：装饰、耐腐蚀、耐磨 由于金属镍具有较高的硬度，故镍镀层常用于需 要硬度和耐磨性的场合，如印刷业中将印刷用版（铅 版、铜锌版）镀镍，在唱片生产中将阴模镀镍等。 二、电镀金属 （四）镀铬 用途：装饰、耐腐蚀、耐磨 铬是一种微带天蓝色的银白色金属。虽然金属铬 的电极电位很负（-0.74V），但是，由于其具有强 烈的钝化能力，其表面上很容易生成一层极薄的钝 化膜，使其电极电位变得比铁正得多，因此，在一 般腐蚀性介质中，钢铁基体上的镀铬层属于阴极镀 层，对钢铁基体无电化学保护作用。只有当镀铬层 致密无孔时，才能起到机械保护作用。 二、电镀金属 （四）镀铬 用途：装饰、耐腐蚀、耐磨 金属铬的强烈钝化能力，使其具有较高的化学 稳定性，与空气、硫酸、硝酸及许多有机酸、硫化 氢及碱等均不发生作用。 镀铬层经抛光后或在光亮基体上沉积的铬层呈 银蓝色镜面光泽，具有极好的反光性能和装饰性能， 在500C以下的大气中能长久保持其光泽的外观。 金属铬的硬度很高，一般镀铬层的硬度也相当 高，而且通过调整镀液的组成和控制一定的工艺条 件，还可以得到硬度更高的镀铬层，其硬度值超过 最硬的淬火钢，因而耐磨性好。 4.2 电刷镀 一、基本原理 电刷镀依靠镀笔在工件表面移动形成电镀层。 由槽镀技术发展而来，电化学沉积过程，受法 拉第定律支配。 电刷镀设备： 1 直流电源 2 镀笔 3 供 液 、 集 液 装置 二、电刷镀的设备 镀笔的结构：阳极、绝缘手柄、散热装置。 三、电刷镀溶液 主要有四大类： （一）预处理溶液（电净液、活化液）：去除工 件表面的油污、氧化物、锈斑。 （二）电刷镀溶液：形成电镀层。 （三）钝化液：在铝、锌、镉等金属表面形成钝 化膜,常用铬酸盐、磷酸盐。 （四）退镀液：退除镀件表面不合格镀层（镀件 接正极）。 电刷镀的镀液 主要有三类：单金属镀液、合金镀液、复合金属 镀液。 电刷镀镀液的特点： ①大多数镀液是金属络合物水溶液，络合物一般 在水中溶解度大，并且稳定性好，可长期保存。 ②镀液中金属离子含量高，比槽镀高几倍到几十 倍的，因此镀液的导电性好； ③镀液的分散能力和覆盖能力好； ④镀液无毒、不燃、不爆，腐蚀性小，安全可靠， 便于运输； ⑤镀液有专业厂家生产，可长期存放。 四、电刷镀工艺 （一）镀前预处理（表面修整、表面清理、电净 处理、活化处理） （二）镀件刷镀 （1）刷镀打底层：特殊镍或钴，碱铜、低 氢脆镉）； （2）刷镀工作层 （三）镀后处理：烘干、打磨、抛光、涂油。 工艺特点： （1） 镀笔与工件保持一定的相对运动速度， 镀液中金属离子在工件表面的还原和沉积是在不断 更新地点的条件下进行的，镀层的形成是一个断续 结晶的过程，镀层晶粒细小，位错密度高，孔隙率 低。 （2） 镀液随镀笔及时输送到工件表面，缩短 了金属离子的扩散过程，同时，镀液中金属离子含 量高，允许比槽镀高几倍到几十倍的电流密度，沉 积速率远高于槽镀（5-20倍）。 电刷镀的优点 （1） 设备简单，携带方便。便于现场使用或进 行野外抢修； （2） 利用一套设备可以进行不同镀液的镀覆工 艺，槽镀一套设备只能进行一种镀液的镀覆。 （3） 可以有选择地在工件不同部位进行镀覆处 理，槽镀由于将工件整个浸入镀槽中，对不需要镀 的部位进行绝缘遮蔽。 缺点：劳动强度大，消耗镀液多，适合于单件及 小批量生产。 4.3 化学镀 化学镀的概念：化学镀是指在没有外电流通过的 情况下，利用还原剂使溶液中的金属离子还原为金 属原子，并沉积在基体表面，形成镀层。 化学镀的还原作用仅发生在经过催化剂活化的表 面上。自催化镀、无电解镀。 钴、钯、铑、镍都有自动催化作用。 对于塑料、陶瓷、玻璃等不具备自动催化作用的 非金属制件，在化学镀之前要进行特殊预处理，使 它们的表面活化而具有催化作用。 © 2 0 0 3 B r o o k s / C o l e P u b l i s h i n g / T h o m s o n L e a r n i n g ™ © 2 0 0 3 B r o o k s / C o l e P u b l i s h i n g / T h o m s o n L e a r n i n g ™ 1.3 化学镀第三章 电镀和化学镀 化学镀在工业中的应用十分普遍，尤其是电子工业， 其次，石油、化工、航空航天、汽车、机械领域。 化学镀可以进行镀镍、铜、银、金、钴、钯、铂以 及镀合金等，也可进行复合镀。 一、化学镀镍 基本原理：以次磷酸盐为还原剂，将镍盐还 原为镍，同时使镀层中含有一定的磷。 镀镍机理 : 1.原子氢态理论 :用氢原子还原镍离子 2. 电化学理论: 用电子还原镍离子 1.3 化学镀第三章 电镀和化学镀 一、化学镀镍 镀液成分： 1.主盐: 硫酸镍、氯化镍、碳酸钠 2.催化剂: 次磷酸钠 3.配位剂（络合剂）: 乙醇酸,苹果酸,乳酸,丙酸等. 4. 缓冲剂：NaOH 5. 稳定剂 6.其它: 增速剂,光亮剂等. 温度是影响镀镍沉积速度的重要因素之一. 二、化学镀铜 化学镀铜的目的是在非导电材料表面形成导电层。 如塑料制品、电子工业的印刷线路板等，计算机中 多层印制电路板的层间电路的连接孔金属化。 化学镀铜的基本原理：采用还原剂，将铜盐还原 为铜镍，沉积在工件表面。 化学镀铜的主盐通常采用硫酸铜，还原剂常用甲 醛。 二、化学镀铜 （一）甲醛还原铜的原理 1．原子氢态理论：用氢原子还原铜离子 2. 电化学理论: 用电子还原铜离子 二、化学镀铜 （二）镀液成分及工艺条件 生产中广泛使用的化学镀铜溶液，以硫酸铜 为主盐、甲醛为还原剂、酒石酸钾钠为络合剂。 化学镀铜溶液分两部分： （1）甲液为含有硫酸铜、酒石酸钾钠、氢 氧化钠、碳酸钠、氯化镍的溶液； （2）乙液为含有甲醛的溶液。 化学镀铜温度：15-25C. 镀铜过程中要进行搅拌。 化学镀与电镀相比，优点： （1）不管零件形状多么复杂，镀层厚度很均匀， 镀层外观良好，晶粒细小，无孔，耐蚀性好； （2）无需电解设备及附件； （3）可在金属、非金属、半导体材料沉积。 缺点：溶液稳定性差，使用温度高，寿命短，增加 了溶液维护、调整、再生的成本。 化学镀镍