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- 2021-07-02 发布
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第二节 水的电离和溶液的酸碱性
考纲定位
要点网络
1.了解水的电离，离子积常数。
2.了解溶液pH的定义及其测定方法。能进行pH的简单计算。
3.掌握酸碱中和滴定实验及其应用。
水的电离
1．水的电离
(1)水是极弱的电解质，其电离方程式为H2O＋H2OH3O＋＋OH－，可简写为H2OH＋＋OH－。
(2)25 ℃时，纯水中c(H＋)＝c(OH－)＝1×10－7mol·L－1；任何水溶液中，由水电离出的c(H＋)与c(OH－)都相等。
2．水的离子积
3．c(H＋)与c(OH－)的反比关系图像
(1)A、B线表示的温度AKw，平衡左移。或加入酸，H＋与OH－反应生成H2O，水增多，实质仍是水的电离左移。
2．25 ℃时，pH＝4的醋酸溶液与NH4Cl溶液中c(H＋)H2O相等吗？为什么？
[答案] 不相等，醋酸电离出的H＋抑制水的电离，而NH4Cl电离出的NH结合OH－，促进了水的电离。
命题点1 水的电离和影响因素
1．25 ℃时，水的电离达到平衡：H2OH＋＋OH－ ΔH>0，下列叙述正确的是( )
A．向水中加入Na2CO3固体，平衡逆向移动，c(H＋)减小，c(OH－)增大
B．向水中加入少量固体硫酸氢钠，c(H＋)增大，Kw增大
C．向水中加入少量固体CH3COOH，平衡逆向移动，c(H＋)增大
D．将水加热，Kw增大，c(H＋)不变
[答案] C
2．在不同温度下，水溶液中c(H＋)与c(OH－)的关系如图所示。下列有关说法中正确的是( )
A．若从a点到c点，可采用在水中加入酸的方法
B．b点对应的醋酸中由水电离出的c(H＋)＝10－6 mol·L－1
C．c点对应溶液的Kw大于d点对应溶液的Kw
D．T ℃时，0.05 mol·L－1 Ba(OH)2溶液的pH＝11
D [a点对应的c(H＋)和c(OH－)相等，c点对应的c(H＋)和c(OH－)也相等，溶液一定呈中性，从a点到c点，可以采用升温的方法，A错误；Kw只与温度有关，同温度下不同酸碱性溶液的Kw相同，a点和b点的Kw都是10－14，c点和d点的Kw都是10－12，酸和碱溶液都会抑制水的电离，酸溶液中由水电离出的c水
(H＋)与溶液中的c(OH－)相等，即b点时c水(H＋)＝c(OH－)＝10－8mol·L－1，B、C均错误；T ℃时，Kw＝10－12,0.05 mol·L－1 Ba(OH)2溶液中c(H＋)＝10－11 mol·L－1，pH＝11，D正确。]
命题点2 溶液中水电离出的c(H＋)H2O或c(OH－)H2O的计算
3．(2019·韶关模拟)已知NaHSO4在水中的电离方程式为NaHSO4===Na＋＋
H＋＋SO。某温度下，向c(H＋)＝1×10－6 mol·L－1的蒸馏水中加入NaHSO4晶体，保持温度不变，测得溶液的c(H＋)＝1×10－2 mol·L－1。下列对该溶液的叙述不正确的是 ( )
A．该温度高于25 ℃
B．由水电离出来的H＋的浓度为1×10－10 mol·L－1
C．加入NaHSO4晶体抑制水的电离
D．取该溶液加水稀释100倍，溶液中的水电离出的c(H＋)减小
D [A项，Kw＝1×10－6×1×10－6＝1×10－12，温度高于25 ℃；B、C项，NaHSO4电离出的H＋抑制H2O电离，c(H＋)H2O＝c(OH－)＝1×10－10 mol·L－1；D项，加H2O稀释，c(H＋)减小，H＋对H2O电离的抑制减小，c(H＋)H2O增大。]
4．(1)25 ℃，pH＝10的NaOH溶液和Na2CO3溶液中，水电离出的
c(OH－)H2O分别为________，________。
(2)25 ℃，pH＝4的溶液中，水电离出的c(H＋)H2O为_______。
(3)25 ℃，溶液中c(H＋)H2O＝1×10－10 mol·L－1的溶液的pH为________；溶液中c(H＋)H2O＝1×10－4 mol·L－1的溶液的pH为________。
[答案] (1)1×10－10 mol·L－1 1×10－4 mol·L－1
(2)1×10－10 mol·L－1或1×10－4 mol·L－1 (3)4或10 4或10
溶液中c(H＋)H2O或c(OH－)H2O的计算
(1)酸溶液酸溶液中，H＋来源于酸的电离和水的电离，而OH－只来源于水的电离。
(2)碱溶液
碱溶液中，OH－来源于碱的电离和水的电离，而H＋只来源于水的电离。
(3)水解呈酸性的盐溶液：c(H＋)H2O＝c(OH－)H2O＝c(H＋)。水电离出的OH－
部分结合弱碱离子生成弱碱而减小。
(4)水解呈碱性的盐溶液：c(OH－)H2O＝c(H＋)H2O＝c(OH－)。水电离出的H＋部分结合酸根而减小。
注意：溶液的酸、碱性一定要分清是酸、碱引起还是盐水解引起。
命题点3 酸碱反应过程中c(H＋)H2O或c(OH－)H2O
5．(2018·郑州一模)常温下，向20 mL 0.1 mol·L－1氨水中滴加一定浓度的稀盐酸，溶液中由水电离出的氢离子浓度随加入盐酸体积的变化如图所示。
则下列说法正确的是( )
A．常温下，NH3·H2O的电离常数K约为1×10－5
B．b、d两点的c(H＋)H2O＝1×10－7 mol·L－1，说明两点溶液均为中性
C．c点表示恰好反应生成NH4Cl，其溶液中c(NH)＝c(Cl－)
D．d点溶液的溶质只有NH4Cl
A [B项，b点溶液中有NH3·H2O和NH4Cl呈中性，d点溶液中有NH4Cl和HCl，呈酸性，错误；C项，c点溶液呈酸性，根据c(NH)＋c(H＋)＝c(Cl－)＋
c(OH－)知c(Cl－)＞c(NH)，错误；D项，d点溶液中盐酸过量，溶质有NH4Cl和HCl，错误。]
6．常温下，向20.00 mL 0.1 mol·L－1HA溶液中滴入0.1 mol·L－1 NaOH溶液，溶液中由水电离出的氢离子浓度的负对数[－lg c水(H＋)]与所加NaOH溶液体积的关系如图所示，下列说法中不正确的是( )
A．常温下，Ka(HA)约为10－5
B．M、P两点溶液对应的pH＝7
C．b＝20.00
D．M点后溶液中均存在c(Na＋)＞c(A－)
B [M点为HA与NaA的混合物，为中性，pH＝7，N为恰好反应，pH＞7，P点为NaA与NaOH的混合物，为碱性，pH＞7，B错误。]
酸、碱反应过程中某些性质的变化
(以氨水中滴加盐酸为例)
⇒
溶液的酸碱性与pH
1．溶液的酸碱性
溶液的酸碱性取决于溶液中c(H＋)和c(OH－)的相对大小。
(1)酸性溶液：c(H＋)＞c(OH－)，常温下，pH＜7。
(2)中性溶液：c(H＋)＝c(OH－)，常温下，pH＝7。
(3)碱性溶液：c(H＋)＜c(OH－)，常温下，pH＞7。
[补短板]
pH＝7或c(H＋)＝10－7 mol·L－1的溶液不一定呈中性，因水的电离与温度有关，常温时，pH＝7或c(H＋)＝10－7 mol·L－1溶液呈中性，100 ℃时pH＝6或c(H＋)＝1×10－6 mol·L－1呈中性。
2．溶液的pH
(1)定义式：pH＝－lg_c(H＋)。
(2)溶液的酸碱性与pH的关系(室温下)
①由图示关系知，pH越小，溶液的酸性越强。
②pH一般表示c(H＋)≤1 mol·L－1的酸溶液或c(OH－)≤1 mol·L－1的碱溶液。
(3)测量
①pH试纸法
pH试纸的使用方法：把小片试纸放在表面皿或玻璃片上，用干燥的玻璃棒蘸取待测液点在pH试纸中央，试纸变色后，与标准比色卡对比即可确定溶液的pH。
②pH计法
常用pH计精确测量溶液的pH，读数时应保留两位小数。
[补短板]
(1)pH试纸不能伸入待测液中。
(2)pH试纸不能事先润湿，用润湿的试纸测酸性溶液pH偏大，测碱性溶液pH偏小。
(3)用广泛pH试纸测出溶液的pH是1～14的整数，读数不会出现小数。
(1)任何温度下的酸性溶液中c(H＋)大于c(OH－)，且c(H＋)＞1×10－7mol·L－1。
( )
(2)任何温度下的中性溶液中c(H＋)＝。( )
(3)100 ℃时，pH＝2和pH＝12的任何溶液中c(H＋)＝c(OH－)＝1×10－2
mol·L－1。( )
(4)测定醋酸钠溶液pH的操作为用玻璃棒蘸取溶液，点在湿润的pH试纸上。
( )
(5)25 ℃，pH＝6的稀盐酸稀释100倍，溶液的pH＝8。( )
(6)用pH试纸可以测定氯水或酸性KMnO4溶液的pH。( )
[答案] (1)× (2)√ (3)× (4)× (5)× (6)×
1．25 ℃，pH＝3的HA溶液与pH＝11的NaOH溶液等体积混合，混合溶液呈什么性质？请分析。
[答案] 当HA为强酸时，酸、碱恰好反应，溶液为中性；当HA为弱酸时，HA浓度较大，酸过量，溶液为酸性。
2．(1)25 ℃，0.01 mol·L－1的HA溶液(αHA＝1%)的pH＝_____。
(2)25 ℃，0.05 mol·L－1 Ba(OH)2溶液的pH＝______。
(3)T ℃，纯水中pH＝6，则该温度下，0.01 mol·L－1 NaOH溶液的pH＝________。
(4)25 ℃，0.01 mol·L－1的BOH溶液[Kb(BOH)＝1×10－8]的pH＝________。
[答案] (1)4 (2)13 (3)10 (4)9
命题点1 溶液酸、碱性的判断
1．常温下，溶液的pH最大的是( )
A．0.02 mol·L－1氨水与水等体积混合后的溶液
B．pH＝2的盐酸与pH＝12的NaOH溶液等体积混合后的溶液
C．0.02 mol·L－1盐酸与0.02 mol·L－1氨水等体积混合后的溶液
D．0.01 mol·L－1盐酸与0.03 mol·L－1氨水等体积混合后的溶液
A [A项混合后得到0.01 mol·L－1氨水，NH3·H2O不能完全电离，则
c(OH－)<0.01 mol·L－1,77，错误。]
7．(1)体积相同，浓度均为0.2 mol·L－1的盐酸和CH3COOH溶液，分别加水稀释10倍，溶液的pH分别变成m和n，则m与n的关系为________。
(2)体积相同，浓度均为0.2 mol·L－1的盐酸和CH3COOH溶液，分别加水稀释m倍、n倍，溶液的pH都变成3，则m与n的关系为________。
(3)体积相同，pH均等于1的盐酸和CH3COOH溶液，分别加水稀释m倍、n倍，溶液的pH都变成3，则m与n的关系为________。
(4)体积相同，pH均等于13的氨水和NaOH溶液，分别加水稀释100倍，溶液的pH分别为m和n，则m和n的关系为________。
[解析] (1)稀释10倍后两浓度均变为0.02 mol·L－1，盐酸中的c(H＋)>醋酸中的c(H＋)，故mn。
(3)稀释相同倍数，CH3COOH溶液的pH变化较小，故mn。
[答案] (1)mn (3)mn
(1)酸、碱液稀释与ΔpH的关系
①ΔpH相同，强酸或强碱稀释的倍数小于弱酸或弱碱稀释的倍数。
②稀释相同倍数，强酸或强碱的ΔpH大于弱酸或弱碱的ΔpH。
(2)酸、碱稀释时两个误区
①不能正确理解酸、碱的无限稀释规律
常温下任何酸或碱溶液无限稀释时，溶液的pH都不可能大于7或小于7，只能接近7。
②不能正确理解弱酸、弱碱的稀释规律
溶液
稀释前
溶液pH
加水稀释到体积为原来的10n倍
稀释后
溶液pH
酸
强酸
pH＝a
pH＝a＋n
弱酸
a7。
酸碱中和滴定
1．实验原理
利用酸碱中和反应，用已知浓度酸(或碱)来测定未知浓度的碱(或酸)的实验方法。以标准盐酸滴定待测的NaOH溶液，待测的NaOH溶液的物质的量浓度为c(NaOH)＝。
(1)酸碱中和滴定的关键：
①准确测定标准液与待测液的体积。
②准确判断滴定终点。
(2)在酸碱中和滴定过程中，开始时由于被滴定的酸(或碱)浓度较大，滴入少量的碱(或酸)对其pH的影响不大。当滴定接近终点(pH＝7)时，很少量(一滴，约0.04 mL)的碱(或酸)就会引起溶液pH突变，引起指示剂的变色。
注意：酸碱恰好中和时溶液不一定呈中性，最终溶液的酸碱性取决于生成盐的性质，强酸强碱盐的溶液呈中性，强碱弱酸盐的溶液呈碱性，强酸弱碱盐的溶液呈酸性。
2．实验用品
(1)仪器：酸式滴定管、碱式滴定管、滴定管夹、铁架台和锥形瓶。
(2)试剂：标准液、待测液、指示剂、蒸馏水。
(3)滴定管
①构造：“0”刻度线在上方，尖嘴部分无刻度。
②精确度：读数可估计到0.01 mL。
③洗涤：先用蒸馏水洗涤，再用待装液润洗。
④排泡：酸、碱式滴定管中的液体在滴定前均要排出尖嘴中的气泡。
⑤使用注意事项：
试剂性质
滴定管
原因
酸性、氧化性
酸式滴定管
氧化性物质易腐蚀橡胶管
碱性
碱式滴定管
碱性物质易腐蚀玻璃，致使玻璃活塞无法打开
3.实验操作(以标准盐酸滴定待测NaOH溶液为例)
(1)滴定前的准备
①滴定管：查漏→洗涤→润洗→装液→赶气泡→调液面→记录。
②锥形瓶：洗涤→装液→加指示剂。
(2)滴定
(3)滴定终点判断的答题模板
操作(当滴入最后一滴××标准溶液后)―→现象(溶液由××色变为××色)―→时间(且半分钟内不恢复原色)。
(4)数据处理
按上述操作重复二至三次，求出用去标准盐酸体积的平均值，根据c(NaOH)＝
计算。
4．滴定误差分析
依据原理c(标准)·V(标准)＝c(待测)·V(待测)，得c(待测)＝，因为c(标准)与V(待测)已确定，所以只要分析出不正确操作引起V(标准)的变化，即分析出结果。
实例分析：
以标准酸溶液滴定未知浓度的碱(酚酞作指示剂)为例，常见的因操作不正确而引起的误差分析：
步骤
操作
V(标准)
c(待测)
洗涤
酸式滴定管未用标准溶液润洗
变大
偏高
碱式滴定管未用待测溶液润洗
变小
偏低
锥形瓶用待测溶液润洗
变大
偏高
锥形瓶洗净后还留有蒸馏水
不变
无影响
取液
放出碱液的滴定管开始有气泡，放出液体后气泡消失
变小
偏低
滴定
酸式滴定管滴定前有气泡，滴定终点时气泡消失
变大
偏高
振荡锥形瓶时部分液体溅出
变小
偏低
溶液颜色较浅时滴入酸液过快，停止滴定后反加一滴NaOH溶液无变化
变大
偏高
读数
酸式滴定管滴定前读数正确，滴定后俯视读数(或前仰后俯)
变小
偏低
(1)要量取18.90 mL溴水和双氧水均可选用碱式滴定管。( )
(2)25 mL的滴定管，若溶液的凹液面最低点处于10.00 mL，则滴定管内液体体积为15 mL。( )
(3)中和滴定实验时，滴定管和锥形瓶均需用待装液润洗。( )
(4)滴定终点就是恰好反应点。( )
(5)滴定时，眼睛注视滴定管液面，右手摇动锥形瓶。( )
(6)盐酸滴定氨水时用甲基橙作指示剂时，终点颜色变化为黄色变橙色，且30 s不变色。( )
[答案] (1)× (2)× (3)× (4)× (5)× (6)√
现使用酸碱中和滴定法测定市售白醋的总酸量(g/100 mL)。
Ⅰ.实验步骤：
(1)量取10.00 mL食用白醋，在烧杯中用水稀释后转移到100 mL________(填仪器名称)中定容，摇匀即得待测白醋溶液。
(2)用酸式滴定管取待测白醋溶液20.00 mL于锥形瓶中，向其中滴加2滴________作指示剂。
(3)读取盛装0.100 0 mol·L－1 NaOH溶液的碱式滴定管的初始读数。如果液面位置如图所示，则此时的读数为________ mL。
(4)滴定。滴定终点的现象是_____________________________________
_______________________________________________________________。
Ⅱ.数据记录：
滴定次数
实验数据/mL
1
2
3
4
V(样品)
20.00
20.00
20.00
20.00
V(NaOH)(消耗)
15.95
15.00
15.05
14.95
Ⅲ.数据处理：
某同学在处理数据的计算得：
平均消耗的NaOH溶液的体积V＝(15.95＋15.00＋15.05＋14.95)×
mL＝15.24 mL。
指出他的计算的不合理之处：_______________________________________
___________________________________________________________________。
该白醋的总酸度为多少g/100 mL？写出计算步骤。_____________________
___________________________________________________________________。
Ⅳ.误差分析
(5)下列说法中测定结果偏小的为________(填序号)。
①若用甲基橙作指示剂
②滴定过程摇动锥形瓶时溶液溅出
③锥形瓶用待测液润洗
④锥形瓶不干燥，有少量水
⑤配制0.100 0 mol·L－1 NaOH溶液时，称量的NaOH固体中有Na2O
⑥滴定前仰视，滴定后俯视读数
[答案] Ⅰ.(1)容量瓶 (2)酚酞试液 (3)0.70
(4)溶液由无色恰好变为浅红色，并在半分钟内不变色
Ⅲ.第一组数据与后三组数据相差较大，属于异常值，应舍去
＝(15.00 mL＋15.05 mL＋14.95 mL)×＝15.00 mL
n(CH3COOH)＝15.00 mL×10－3 L/mL×0.100 0 mol·L－1＝1.500×10－3 mol
总酸度为×100＝4.5
(5)①②⑤⑥
命题点1 酸、碱中和滴定及误差分析
1．(2019·成都毕业班摸底考试)用0.100 0 mol·L－1盐酸滴定25.00 mL、浓度约0.1 mol·L－1氨水的过程中，下列操作、计算或分析错误的是( )
A．取待测液 B．滴加指示剂
C．消耗盐酸26.00 mL D．所测氨水浓度偏低
[答案] D
2．(2019·成都模拟)某学生用0.200 0 mol·L－1的标准NaOH溶液滴定未知浓度的盐酸，其操作为如下几步：
①用蒸馏水洗涤碱式滴定管，并立即注入NaOH溶液至“0”刻度线以上
②固定好滴定管并使滴定管尖嘴充满液体
③调节液面至“0”或“0”刻度线以下某一刻度，并记下仰视读数
④移取20.00 mL待测液注入洁净的锥形瓶中，并加入3滴酚酞溶液
⑤用标准液滴定至终点，记下滴定管液面读数
请回答：
(1)以上步骤有错误的是________(填编号)，该错误操作会导致测定结果________(填“偏大”“偏小”或“无影响”)。
(2)判断滴定终点的现象是：锥形瓶中溶液从________色变为________色，且半分钟内不变色。
[答案] (1)①、③ 偏大、偏小 (2)无 粉红
酸碱中和滴定指示剂选择的基本原则
变色要灵敏，变色范围要小，变色范围尽量与滴定终点溶液的酸碱性一致。
(1)不能用石蕊作指示剂。
(2)滴定终点为碱性时，用酚酞作指示剂，例如用NaOH溶液滴定醋酸。
(3)滴定终点为酸性时，用甲基橙作指示剂，例如用盐酸滴定氨水。
(4)强酸滴定强碱一般用甲基橙，但用酚酞也可以。
命题点2 中和滴定的迁移应用
3．(2019·银川模拟)为测定某含硫代硫酸钠样品的纯度(其他杂质均不参加反应)设计如下方案，并进行实验：
①准确称取该硫代硫酸钠样品m g，配制成250 mL待测溶液。
②移取25.00 mL待测溶液于锥形瓶中，加入少量______，用n mol·L－1 I2标准溶液滴定(发生反应：2S2O＋I2===S4O＋2I－)，至滴定终点。
③滴定终点的现象为____________________________，平均消耗I2标准溶液V mL，样品中Na2S2O3的纯度为________(用代数式表示)。
[解析] 根据化学方程式可知
n(Na2S2O3)＝2n(I2)＝2n×V×10－3 mol。
Na2S2O3的纯度为×100%＝×100%。
[答案] 淀粉溶液 当滴入最后一滴I2标准溶液时，溶液变为蓝色，且半分钟内不褪色 ×100%
4．(2019·黑龙江六校联考)氢氧化铈溶于硫酸得到硫酸铈，标准硫酸铈溶液常作Fe2＋的滴定剂。为了测定KMnO4溶液浓度，进行如下实验：
取x mL KMnO4溶液于锥形瓶中，加入V1 mL c1 mol·L－1 (NH4)2Fe(SO4)2溶液(过量)，充分反应后，用c2 mol·L－1标准Ce(SO4)2溶液滴定Fe2＋至终点，消耗V2 mL标准Ce(SO4)2溶液(滴定反应：Ce4＋＋Fe2＋===Ce3＋＋Fe3＋)。
c(KMnO4)＝________ mol·L－1(用代数式表示)；若盛装标准硫酸铈溶液的滴定管没有用待装液润洗，则测得的结果________(填“偏高”“偏低”或“无影响”)。
[解析] 根据得失电子守恒有：[c(KMnO4)·x×10－3×5＋c2V2×
10－3] mol＝c1V1×10－3 mol，c(KMnO4)＝ mol·L－1。若滴定管未用待装液润洗，则V2偏大，测得的结果偏低。
[答案] 偏低
5．莫尔法是一种沉淀滴定法，以K2CrO4为指示剂，用标准硝酸银溶液滴定待测液，进行测定溶液中Cl－的浓度。已知：
银盐
性质
AgCl
AgBr
AgCN
Ag2CrO4
AgSCN
颜色
白
浅黄
白
砖红
白
溶解度
(mol·L－1)
1.34×
10－6
7.1×
10－7
1.1×
10－8
6.5×
10－5
1.0×
10－6
(1)滴定终点的现象是_________________________________。
(2)若用AgNO3溶液滴定NaSCN溶液，可选为滴定指示剂的是________(填字母序号)。
A．NaCl B．BaBr2 C．Na2CrO4
[解析] 沉淀滴定所用的指示剂本身就是一种沉淀剂，滴定剂与被滴定物反应的生成物的溶解度要比滴定剂与指示剂反应的生成物的溶解度小，否则不能用这种指示剂。如用AgNO3溶液测定溶液中Cl－的含量时常以CrO为指示剂，这是因为AgCl比Ag2CrO4更难溶的缘故。
[答案] (1)滴入最后一滴标准液时，生成砖红色沉淀且半分钟内不溶解 (2)C
(1)氧化还原滴定
①原理：以氧化剂或还原剂为滴定剂，直接滴定一些具有还原性或氧化性的物质，或者间接滴定一些本身并没有还原性或氧化性，但能与某些还原剂或氧化剂反应的物质。
②试剂：常见用于滴定的氧化剂有KMnO4、K2Cr2O7等；常见用于滴定的还原剂有亚铁盐、草酸、维生素C等。
③指示剂：a.涉及I2的常用淀粉试液；
b．涉及Fe3＋的常用KSCN溶液；
c．涉及高锰酸钾的不用指示剂。
(2)沉淀滴定法
①概念：沉淀滴定是利用沉淀反应进行滴定、测量分析的方法，生成沉淀的反应很多，但符合条件的却很少，实际上应用最多的是银量法，即利用Ag＋与卤素离子的反应来测定Cl－、Br－、I－的浓度。
②原理：沉淀滴定所用的指示剂本身就是一种沉淀剂，滴定剂与被滴定物反应的生成物的溶解度要比滴定剂与指示剂反应的生成物的溶解度小，否则不能用这种指示剂。如用AgNO3溶液测定溶液中Cl－的含量时常以CrO为指示剂，这是因为AgCl比Ag2CrO4更难溶的缘故。
(3)滴定测定的两种类型
①直接滴定法：利用标准液的量和方程式直接求算待测物质。
②间接滴定法：
a．例如，测MnO2含量时，可在H2SO4溶液中加入过量的Na2C2O4标准溶液，待与MnO2作用完毕后，用KMnO4标准液滴定过量的C2O。
b．某些非氧化性物质，可以用间接滴定法进行测定。例如，测Ca2＋含量时，先将Ca2＋沉淀为CaC2O4，再用稀硫酸将所得沉淀溶解，用KMnO4标准液滴定溶液中的C2O，间接求得Ca2＋含量。
滴定曲线的分类突破
——证据推理与模型认知
分析近三年高考试题，滴定曲线试题是每年选择题中几乎一定涉及的热点，并且难度较大，区分度较高，是命题特别关注的。此类题型也充分体现了对图形认知和分析图形的能力。考查了“证据推理与模型认知”的化学核心素养。
突破点1 常规滴定曲线分析
1．中和滴定曲线(pH曲线)的说明
(以0.100 0 mol·L－1 NaOH溶液滴定20.00 mL 0.100 0 mol·L－1盐酸为例)
2．滴定曲线分析的方法
(1)分析步骤：首先看纵坐标，搞清楚是酸加入碱中，还是碱加入酸中；其次看起点，起点可以看出酸性或碱性的强弱；再次找滴定终点和pH＝7的中性点，判断滴定终点的酸碱性，然后确定中性点(pH＝7)的位置；最后分析其他的特殊点(如滴定一半点，过量一半点等)，分析酸、碱过量情况。
(2)滴定过程中的定量关系：①电荷守恒关系在任何时候均存在；②物料守恒可以根据加入酸的物质的量和加入碱的物质的量进行确定。
3．示例分析
已知25 ℃下CH3COOH的电离常数K＝1.6×10－5。该温度下，向20 mL 0.01 mol·L－1 CH3COOH溶液中逐滴加入0.01 mol·L－1 NaOH溶液，其pH变化曲线如图所示(忽略温度变化)。请回答下列有关问题：(已知lg 4＝0.6)
(1)a点溶液中c(H＋)为4×10－4_mol·L－1，pH约为3.4。
(2)a、b、c、d四点中水的电离程度最大的是c点，滴定过程中宜选用酚酞作指示剂，滴定终点在c点以上(填“c点以上”或“c点以下”)。
(3)V0< 20 mL(填“>”“<”或“＝”)。
(4)c点溶液中离子浓度大小顺序为c(Na＋)＝c(CH3COO－)>c(H＋)＝c(OH－)。
(5)当V[NaOH(aq)]＝20 mL时，溶液中离子浓度大小顺序为c(Na＋) >c(CH3COO－)>c(OH－)>c(H＋)。
[突破训练]
1．(2019·大同模拟)常温下，用0.10 mol·L－1NaOH溶液分别滴定20.00 mL 0.10 mol·L－1HCl溶液和20.00 mL 0.10 mol·L－1 CH3COOH溶液，得到两条滴定曲线，如图所示，则下列说法正确的是( )
图1 图2
A．图2是滴定盐酸的曲线
B．a与b的关系是ac(Na＋)>
c(H＋)>c(OH－)
D．这两次滴定都宜用甲基橙作为指示剂
C [A项，开始时，HCl溶液的pH较小，错误；B项，a点的V(X)＝20 mL，b点的V(X)<20 mL，故a>b，错误；D项，NaOH溶液滴定CH3COOH溶液，终点为碱性，应选用酚酞作指示剂，错误。]
2．(2019·试题调研)用0.1 mol·L－1 NaOH溶液滴定40 mL 0.1 mol·L－1 H2SO3溶液，所得滴定曲线如图所示(忽略混合时溶液体积的变化)。下列叙述不正确的是( )
A．H2SO3的Ka1＝1×10－2，Ka2＝1×10－7.19
B．HSO的电离程度大于HSO的水解程度
C．Y点的溶液中，3c(SO)＝c(Na＋)＋c(H＋)－c(OH－)
D．X点的溶液中c(H＋)H2O＝1×10－4.25 mol·L－1
D [X点溶液中pH<7，HSO的电离为主，c(H＋)H2O＝c(OH－)＝10－9.75
mol·L－1，D错误。]
3．(2019·南昌一模)向25 ℃时，体积均为20 mL浓度均为0.1 mol·L－1的两种酸HX、HY溶液中分别滴加0.1 mol·L－1的NaOH溶液，所加NaOH溶液体积与反应后溶液的pH的关系如图所示。下列叙述正确的是( )
A．HX、HY均为弱酸
B．Ka(HY)的数量级约为10－6
C．b点时：2c(Na＋)＝c(Y－)＋c(HY)
D．V(NaOH)＝20 mL时，反应后的两种溶液中c(X－)＝c(Y－)
C [由图可知，HX的pH等于1，HY的pH等于4，则HX为强酸，故A错误；浓度为0.1 mol·L－1的HY，由图可知，HY的pH等于4，则Ka(HY)＝
[c(H＋)·
c(Y－)]/c(HY)＝(10－4×10－4)/0.1＝10－7，故B错误；V(NaOH)＝20 mL时，两种溶液恰好反应分别生成起始等量的NaX和NaY，Y－发生水解，所以溶液中
c(X－)>c(Y－)，故D错误。]
4．某温度下，分别向10 mL浓度均为0.1 mol·L－1的CuCl2和ZnCl2溶液中滴加0.1 mol·L－1的Na2S溶液，滴加过程中溶液中－lg c(Cu2＋)和－lg c(Zn2＋)与Na2S溶液体积(V)的关系如图所示。[已知：Ksp(ZnS)>Ksp(CuS)，lg 3≈0.5]，下列说法错误的是( )
A．溶液pH：aKsp(CuS)，故终点时－lg c(Zn2＋)<－lg c(Cu2＋)，故a—b—e表示ZnCl2的滴定曲线，C错误。对于D项，10 mL浓度均为0.1 mol·L－1的CuCl2和ZnCl2溶液中分别滴加10 mL 0.1 mol·L－1 Na2S溶液，达到滴定终点时，－lg
c(Cu2＋)＝17.7，Ksp(CuS)＝10－35.4，d点时，c(S2－)约为×0.1 mol·L－1，c(Cu2＋)＝ mol·L－1＝ 10－33.9 mol·L－1，故d点纵坐标约为33.9，D项正确。]
沉淀滴定曲线
(1)坐标含义：横坐标—沉淀剂体积，纵坐标—某离子负对数。
(2)终点含义：终点突变点即为恰好沉淀点。
(3)沉淀越难溶，终点越往上。
突破点2 两坐标为对数的滴定直线分析
1．常考有关对数示例
(1)pC：类比pH，即为C离子浓度的负对数，规律是pC越大，C离子浓度越小。
(2)pK：平衡常数的负对数，规律是pK越大，平衡常数越小，对于一元弱酸(HX)：pKa＝pH－lg ，lg 越大，HX的电离程度越大。
(3)AG＝lg ，氢离子浓度与氢氧根离子浓度比的对数；规律是：AG越大，酸性越强，中性时AG＝0。
2．图像示例
(1)pOH—pH曲线
⇒
(2)常温下，二元弱酸H2Y溶液中滴加NaOH溶液，所得混合溶液的pH与离子浓度变化的关系如图所示：
⇒
(3)常温下将KOH溶液滴加二元弱酸(H2X)溶液中，混合溶液的pH与离子浓度变化的关系图：
⇒
[典例导航]
(2017·全国卷Ⅰ)常温下将NaOH溶液滴加己二酸(H2X)溶液中，混合溶液的pH与离子浓度变化的关系如图所示。下列叙述错误的是( )
A．Ka2(H2X)的数量级为10－6
B．曲线N表示pH与lg 的变化关系
C．NaHX溶液中c(H＋)>c(OH－)
D．当混合溶液呈中性时，c(Na＋)>c(HX－)>c(X2－)>c(OH－)＝c(H＋)
[思路点拨] (1)Ka1＝⇒pH＋lg Ka1＝lg 。
(2)Ka2＝⇒pH＋lg Ka2＝lg 。
(3)lg ＝0.0⇒＝1(pH<7)⇒NaHX溶液呈酸性。
(4)＝1(pH<7)⇒中性(pH＝7)时c(X2－)>c(HX－)。
D [由H2XH＋＋HX－可知：Ka1＝，则c(H＋)＝
，等式两边同取负对数可得：pH1＝－lgKa1＋lg。同理，由
HX－H＋＋X2－可得：pH2＝－lgKa2＋lg 。因1>Ka1>>Ka2，则－ lgKa1<－lgKa2。当lg ＝lg 时，有pH1c(OH－)，C项正确。
由以上分析可知，HX－的电离程度大于其水解程度，故当溶液呈中性时，c(Na2X)>c(NaHX)，溶液中各离子浓度大小关系为
c(Na＋)>c(X2－)>c(HX－)>c(OH－)＝c(H＋)，D项错误。]
(1)lg Ka1约为________。
(2)当pH＝5.0时，lg________lg(填“>”或“<”)。
[答案] (1)－4.4 (2)<
[突破训练]
5．(2019·郑州模拟)常温下，将NaOH溶液滴加某一元酸(HA)溶液中，测得混合溶液的pH与离子浓度变化关系如图所示[已知：p＝－lg]。下列叙述不正确的是( )
A．Ka(HA)的数量级为10－5
B．滴加NaOH溶液过程中，保持不变
C．m点所示溶液中：c(H＋)＝c(HA)＋c(OH－)－c(Na＋)
D．n点所示溶液中：c(Na＋)＝c(A－)＋c(HA)
D [根据题图，m点时p＝0，知＝1，即c(A－)＝c(HA)，m点所示溶液pH＝4.76，则c(H＋)＝10－4.76 mol·L－1，Ka(HA)＝＝c(H＋)＝
10－4.76＝100.24×10－5,0<100.24<10，故Ka(HA)的数量级为10－5，A项正确；＝＝，滴加NaOH溶液过程中，温度不变，Ka(HA)、Kw不变，故保持不变，B项正确；m点所示溶液中的电荷守恒式为c(H＋)＋c(Na＋)＝c(OH－)＋c(A－)，则c(H＋)＝c(OH－)＋c(A－)－
c(Na＋)，m点所示溶液中c(A－)＝c(HA)，故c(H＋)＝c(OH－)＋c(HA)－c(Na＋)，C项正确；n点所示溶液呈酸性，根据电荷守恒式c(H＋)＋c(Na＋)＝c(OH－)＋
c(A－)，得c(Na＋)－c(A－)＝c(OH－)－c(H＋)<0，故c(Na＋)c(X2－)>c(HX－)>c(H＋)＝c(OH－)
D．Ka2(H2X)的数量级为10－9
C [H2X为二元弱酸，以第一步电离为主，则Ka1(H2X)> Ka2(H2X)，酸性条件下，则pH相同时>，由图像可知N为lg的变化曲线，M为lg )的变化曲线，当lg 或lg ＝0时，说明或＝1，浓度相等，结合图像可计算电离常数并判断溶液的酸碱性。]
7．(2019·广州模拟)25 ℃时，在20 mL 0.1 mol·L－1一元弱酸HA溶液中滴加0.1 mol· L－1 NaOH溶液，溶液中lg 与pH关系如图所示。下列说法正确的是 ( )
A．A点对应溶液中：c(Na＋)＞c(A－)＞c(H＋)＞c(OH－)
B．25 ℃时，HA酸的电离常数为1.0×10－5.3
C．B点对应的NaOH溶液体积为10 mL
D．对C点溶液加热(不考虑挥发)，则一定增大
B [ A点对应溶液显酸性，即c(H＋)＞c(OH－)，溶液中电荷关系为c(Na＋)＋c(H＋)＝c(A－)＋c(OH－)，所以离子浓度关系为c(A－)＞c(Na＋)＞c(H＋)＞c(OH－)，A错误；pH＝5.3时，lg ＝0，即c(A－)＝c(HA)，HA酸的电离常数Ka＝＝c(H＋)＝10－pH＝10－5.3，B正确；当加入10 mL NaOH溶液，得到等浓度的HA和NaA混合溶液，混合溶液以电离为主，使c(A－)＞c(HA)，即lg ＞0，故B点对应的NaOH溶液的体积小于10 mL，C错误； A－的水解常数Kh随温度升高而增大，所以＝＝＝，随温度升高而减小，D错误。]
1．(2019·全国卷Ⅰ)NaOH溶液滴定邻苯二甲酸氢钾(邻苯二甲酸H2A的Ka1＝1.1×10－3，Ka2＝3.9×10－6)溶液，混合溶液的相对导电能力变化曲线如图所示，其中b点为反应终点。下列叙述错误的是( )
A．混合溶液的导电能力与离子浓度和种类有关
B．Na＋与A2－的导电能力之和大于HA－的
C．b点的混合溶液pH＝7
D．c点的混合溶液中，c(Na＋)>c(K＋)>c(OH－)
C [A项，溶液导电能力的强弱与溶液中自由移动的离子浓度和种类有关，正确；B项，由图像知，a点到b点，HA－转化为A2－，b点导电能力相对于a点增强，可判断Na＋和A2－的导电能力之和大于HA－的，正确；C项，b点为反应终点，发生的反应为2KHA＋2NaOH===Na2A＋K2A＋2H2O。因为H2A为弱酸，所以Na2A、K2A溶液显碱性，pH>7，错误；D项，c点为Na2A、K2A和NaOH的混合溶液，由图像经分析可知c(Na＋)>c(K＋)>c(OH－)，正确。]
2．(2018·全国卷Ⅲ)用0.100 mol·L－1 AgNO3滴定50.0 mL 0.050 0 mol·L－1 Cl－溶液的滴定曲线如图所示。下列有关描述错误的是( )
A．根据曲线数据计算可知Ksp(AgCl)的数量级为10－10
B．曲线上各点的溶液满足关系式c(Ag＋)·c(Cl－)＝Ksp(AgCl)
C．相同实验条件下，若改为0.040 0 mol·L－1 Cl－，反应终点c移到a
D．相同实验条件下，若改为0.050 0 mol·L－1 Br－
，反应终点c向b方向移动
C [根据滴定曲线，当加入25 mL AgNO3溶液时，Ag＋与Cl－刚好完全反应，AgCl处于沉淀溶解平衡状态，此时溶液中c(Ag＋)＝c(Cl－)＝10－4.75
mol·L－1，Ksp(AgCl)＝c(Ag＋)·c(Cl－)＝10－9.5≈3.16×10－10，A项正确；曲线上各点都处于沉淀溶解平衡状态，故符合c(Ag＋)·c(Cl－)＝Ksp(AgCl)，B项正确；根据图示，Cl－浓度为0.050 0 mol·L－1时消耗25 mL AgNO3溶液，则Cl－浓度为0.040 0 mol·L－1时消耗20 mL AgNO3溶液，a点对应AgNO3溶液体积为15 mL，所以反应终点不可能由c点移到a点，C项错误；由于AgBr的Ksp小于AgCl的Ksp，初始
c(Br－)与c(Cl－)相同时，反应终点时消耗的AgNO3溶液体积相同，但Br－浓度小于Cl－浓度，即反应终点从曲线上的c点向b点方向移动，D项正确。]
3．(2019·全国卷Ⅱ，节选)成品中S2－的含量可以用“碘量法”测得。称取m g样品，置于碘量瓶中，移取25.00 mL 0.100 0 mol·L－1的I2KI溶液于其中，并加入乙酸溶液，密闭，置暗处反应5 min，有单质硫析出。以淀粉为指示剂，过量的I2用0.100 0 mol·L－1 Na2S2O3溶液滴定，反应式为I2＋2S2O===2I－＋S4O。测定时消耗Na2S2O3溶液体积V mL。终点颜色变化为_____________，
样品中S2－的含量为________________(写出表达式)。
[解析] 淀粉溶液遇到I2溶液变蓝，当Na2S2O3将I2消耗完后，溶液由浅蓝色变至无色，即滴定终点时，溶液会由浅蓝色变至无色。设Na2S2O3消耗的I2的物质的量为n1。
由化学方程式可得：
I2 ＋ 2S2O === 2I－＋S4O
1 mol 2 mol
n1 0.100 0 mol·L－1×V×10－3 L
则n1＝V×0.100 0×10－3 mol
设样品中S2－的含量为w，则由反应I2＋S2－===2I－＋S↓可得：
I2 ～ S2－
1 mol 32 g
25．00×10－3 L×0.100 0 mol·L－1
－V×0.100 0×10－3 mol m g×w
由此可得：w＝×100%。
[答案] 浅蓝色至无色 ×100%
4．(2018·全国卷Ⅲ，改编)利用K2Cr2O7标准溶液定量测定硫代硫酸钠晶体(Na2S2O3·5H2O，M＝248 g·mol－1)的纯度。
称取1.200 0 g硫代硫酸钠晶体样品，配制成100 mL硫代硫酸钠样品溶液，取0.009 500 mol·L－1的K2Cr2O7标准溶液20.00 mL，硫酸酸化后加入过量KI，发生反应：Cr2O＋6I－＋14H＋===3I2＋2Cr3＋＋7H2O。然后用硫代硫酸钠样品溶液滴定至淡黄绿色，发生反
应：I2＋2S2O===S4O＋2I－。加入淀粉溶液作为指示剂，继续滴定，当溶液___________________________________________________________________
___________________________________________________________________，
即为终点。平行滴定3次，样品溶液的平均用量为24.80 mL，则样品纯度为________%(保留1位小数)。
[解析] 利用I2遇淀粉溶液显蓝色来判断滴定终点时，当溶液蓝色褪去，且半分钟内不恢复即可说明达到滴定终点。根据题中反应可得：Cr2O～3I2～6S2O，则1.200 0 g样品中含有Na2S2O3·5H2O的质量＝××248 g·mol－1＝1.140 g，样品纯度＝×100%＝95.0%。
[答案] 蓝色褪去，且半分钟内不恢复蓝色 95.0
5．(2017·全国卷Ⅱ)水中的溶解氧是水生生物生存不可缺少的条件。某课外小组采用碘量法测定学校周边河水中的溶解氧。实验步骤及测定原理如下：
Ⅰ.取样、氧的固定
用溶解氧瓶采集水样。记录大气压及水体温度。将水样与Mn(OH)2碱性悬浊液(含有KI)混合，反应生成MnO(OH)2，实现氧的固定。
Ⅱ.酸化、滴定
将固氧后的水样酸化，MnO(OH)2被I－还原为Mn2＋，在暗处静置5 min，然后用标准Na2S2O3溶液滴定生成的I2(2S2O＋I2===2I－＋S4O)。
回答下列问题：
(1)取水样时应尽量避免扰动水体表面，这样操作的主要目的是__________________________________________________________________
________________________________________________________________。
(2)“氧的固定”中发生反应的化学方程式为_______________________
_______________________________________________________________。
(3)Na2S2O3溶液不稳定，使用前需标定。配制该溶液时需要的玻璃仪器有烧杯、玻璃棒、试剂瓶和________；蒸馏水必须经过煮沸、冷却后才能使用，其目的是杀菌、除________及二氧化碳。
(4)取100.00 mL水样经固氧、酸化后，用a mol·L－1Na2S2O3溶液滴定，以淀粉溶液作指示剂，终点现象为__________________________________________
__________________________________________________________________；
若消耗Na2S2O3溶液的体积为b mL，则水样中溶解氧的含量为________mg·L－1。
(5)上述滴定完成时，若滴定管尖嘴处留有气泡会导致测定结果偏________(填“高”或“低”)。
[解析] (1)本实验为测定水样中的溶解氧，如果扰动水体表面，会增大水体与空气的接触面积，增大氧气在水中的溶解量。避免扰动水体表面是为了使测定值与水体中的实际值保持一致，避免产生误差。
(2)由题意知，反应物为O2和Mn(OH)2，生成物为MnO(OH)2，因此该反应的化学方程式为O2＋2Mn(OH)2===2MnO(OH)2。
(3)配制溶液时还需要量筒量取液体体积；煮沸可以使蒸馏水中的氧气排出，达到除去氧气的目的。
(4)由于混合液中含有碘单质，加入淀粉时，溶液为蓝色；滴定时，Na2S2O3与碘反应，当碘恰好完全反应时，溶液蓝色刚好褪去，且半分钟内颜色不变色。由各反应关系可建立如下关系式：O2～2MnO(OH)2～2I2～4S2O，由题意知，滴定消耗Na2S2O3的物质的量为ab×10－3 mol，因此0.1 L
水样中溶解氧的物质的量＝×10－3 mol，质量为×10－3 mol×32 g·mol－1＝8ab×10－3 g＝8ab mg，即水样中溶解氧的含量为80ab mg·L－1。
(5)滴定完成时，滴定管尖嘴处留有气泡，会使最后的读数偏小，测得消耗Na2S2O3的体积偏小，所以测量结果偏低。
[答案] (1)使测定值与水体中的实际值保持一致，避免产生误差
(2)O2＋2Mn(OH)2===2MnO(OH)2
(3)量筒 氧气
(4)当滴入最后一滴标准液时，溶液由蓝色变为无色，且半分钟内无变化 80ab
(5)低
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