2020届高考化学二轮复习物质结构与性质课件（89张） 89页

第 16 讲　物质结构与性质 ( 选考 ) - 2 - - 3 - - 4 - 考点 一 考点 二 考点三 原子结构与性质 真题示例 ( 高考题组合 ) (1)(2019 全国 2,35 节选 ) ① Fe 成为阳离子时首先失去 　　　　　 轨道电子 ,Sm 的价层电子排布式为 4f 6 6s 2 ,Sm 3+ 价层电子排布式为 　　　　　 。   ② 比较离子半径 :F - 　　　　　 ( 填 “ 大于 ”“ 等于 ” 或 “ 小于 ”)O 2- 。   (2)(2019 全国 3,35 节选 ) 在周期表中 , 与 Li 的化学性质最相似的邻族元素是 　　　　　 , 该元素基态原子核外 M 层电子的自旋状态 　　　　　 ( 填 “ 相同 ” 或 “ 相反 ”) 。   (3)(2019 江苏化学 ,21(A) 节选 )Cu 2+ 基态核外电子排布式为 　　　　 。   - 5 - 考点 一 考点 二 考点三 答案 (1) ① 4s 　 4f 5 　 ② 小于 (2)Mg 　相反 (3)[Ar]3d 9 或 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 9 解析 (1) ① 铁的电子排布式为 [Ar]3d 6 4s 2 , 故 Fe 首先失去最外层 4s 上的电子成为 Fe 2+ ; 根据 Sm 的价电子排布式 4f 6 6s 2 可知 , 由 Sm 生成 Sm 3+ , 要失去最外层 6s 上的 2 个电子和 4f 上的 1 个电子。 ② 由于 F - 与 O 2- 的核外电子排布相同 , 核电荷数越大 , 离子半径反而越小 , 故离子半径 F - 小于 O 2- 。 (2) 根据元素周期律可知 , 与 Li 元素处于 “ 对角线 ” 位置的元素为 Mg, 两者的化学性质相似。基态 Mg 原子的 M 层电子排布式为 3s 2 , 根据泡利原理可知 , 这两个电子的自旋状态相反。 (3)Cu 是 29 号元素 ,Cu 2+ 基态核外电子排布式为 [Ar]3d 9 或 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 9 。 - 6 - 考点 一 考点 二 方法技巧 (1) 核外电子排布的书写规律。 ① 当出现 d 轨道时 , 虽然电子按 n s,( n- 1)d, n p 顺序填充 , 但在书写电子排布式时 , 仍把 ( n- 1)d 放在 n s 前面 , 如 Fe:1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 6 4s 2 , 正确 ;Fe:1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 6 , 错误。 ② 在书写简化的电子排布式时 , 并不是所有的都是 [X]+ 外围电子排布式 ( 注 :X 代表对应元素上一周期稀有气体元素符号 ) 。 考点三 - 7 - 考点 一 考点 二 ④ 在写基态原子的电子排布图时 , 常出现以下错误 : (2) 对元素性质的四点认识。 ① 金属活动性顺序与元素相应的电离能大小顺序不完全一致 , 故不能根据金属活动性顺序表判断电离能的大小。 ② 不能将电负性 1.8 作为划分金属和非金属的绝对标准。 ③ 共价化合物中 , 两种元素电负性差值越大 , 它们形成共价键的极性就越强。 ④ 同周期主族元素 , 从左到右 , 非金属性越来越强 , 电负性越来越大 , 第一电离能总体呈增大趋势。 考点三 - 8 - 考点 一 考点 二 考点突破 1 . 表示基态原子核外电子排布的四方法 考点三 - 9 - 考点 一 考点 二 2 . 第一电离能、电负性 (1) 元素第一电离能的周期性变化规律。 考点三 - 10 - 考点 一 考点 二 (2) 电负性大小判断 。 考点三 - 11 - 考点 一 考点 二 应考训练 考向 1 　 基态原子的核外电子排布 完成下列空白。 (1) 下列原子基态价电子排布图 ( 或轨道表示式 ) 表示正确的是 ( 　　 ) 考点三 - 12 - 考点 一 考点 二 (2) ① 下列电子排布图 ( 或轨道表示式 ) 能表示氮原子的最低能量状态的是 　　　　　 ( 填字母 ) 。   ② S 原子的基态原子核外有 　　　 个未成对电子 , 有 　　　 种不同形状的电子云。   (3) 磷在成键时 , 能将一个 3s 电子激发进入 3d 能级而参加成键 , 写出该激发态原子的核外电子排布式 　　　　　　　　　　　 。   (4) 基态 Fe 原子价层电子的电子排布图 ( 或轨道表达式 ) 为 　　　 , 基态 Se 原子的电子占据最高能级的电子云轮廓图为 　　　　 形。   考点三 - 13 - 考点 一 考点 二 考点三 答案 (1)B (2) ① A 　 ② 2 　 2 (3)1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 3p 3 3d 1 - 14 - 考点 一 考点 二 考点三 解析 (1) 根据电子排布规律分析 ,A 中不遵循洪特规则 , 故错误 ; 氮原子电子排布遵循电子排布规律 , 故 B 正确 ; 氧原子电子排布中不遵循能量最低原理 , 应该是 s 能级排满再排 p 能级 , 故 C 错误 ; 镁原子的价电子层为第三层 , 故 D 错误。 (2) ① A 项符合洪特规则 , 表示氮原子的最低能量状态 ,B 、 C 项中 2p 能级的 3 个电子排布违背洪特规则 , 不是基态原子的电子排布 ,B 、 C 错误 ;D 项表示的是硼原子的基态核外电子排布情况 ,D 错误。 ② 硫原子的核外电子排布式为 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 4 , 所以未成对电子有 2 个 , 硫原子核外电子云形状只有 2 种。 (3) 磷为 15 号元素 , 基态 P 原子的核外电子排布式为 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 3 。磷在成键时 , 能将一个 3s 电子激发进入 3d 能级而参加成键 , 该激发态原子的核外电子排布式为 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 3p 3 3d 1 。 - 15 - 考点 一 考点 二 考点三 (4)Fe 原子核电荷数为 26, 基态 Fe 原子电子排布式为 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 6 4s 2 , 则基态 Fe 原子的核外价电子排布图 ( 或 轨 原子电子排布式为 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 4 , 基态 Se 原子电子占据的能级有 1s 、 2s 、 2p 、 3s 、 3p 、 3d 、 4s 、 4p, 最高能级为 4p, 其电子云轮廓图为哑铃 ( 或纺锤 ) 形。 - 16 - 考点 一 考点 二 考向 2 　 元素的电离能与电负性 完成下列空白。 (1)O 、 N 、 Mg 的简单离子半径由大到小的顺序为 　　　　　　　　 , 其第一电离能由大到小的顺序为 　　　　　　　　 。   (2) 碳能与氢、氮、氧三种元素构成化合物 CO(NH 2 ) 2 , 该分子中各元素的电负性由大到小的顺序为 　　　　　　 , 其中 C 原子的杂化方式为 　　　　　 , 该物质易溶于水的主要原因是 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 。   考点三 - 17 - 考点 一 考点 二 (3)C 、 N 、 O 三种元素按第一电离能从大到小的顺序排列为 　　　　　　　　 。已知氧的第一电离能为 1 369 kJ· mol -1 、第二电离能为 3 512 kJ· mol -1 、 第三电离能为 5 495 kJ· mol -1 , 其第二电离能增幅较大的原因是 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 。   (4) 光气 (COCl 2 ) 是一种重要的有机中间体 , 在农药、医药、工程塑料、聚氨酯材料以及军事上都有许多用途。光气的分子立体构型为 　　　　　　　　　　 , 其三种元素的电负性由小到大的顺序为 　　　　　　　　　　 。写出与 COCl 2 互为等电子体的分子和离子 ( 各写一种 ) 　　　　　　　　 。   考点三 - 18 - 考点 一 考点 二 考点三 答案 (1)N 3- >O 2- >Mg 2+ 　 N>O>Mg (2)O>N>C>H 　 sp 2 　 CO(NH 2 ) 2 分子与水分子之间能形成氢键 (3)N>O>C 　 O 原子失去一个电子后 , 其 2p 轨道上有 3 个电子 , 为半充满状态 , 较 稳定 - 19 - 考点 一 考点 二 考点三 解析 (1) 根据相同电子层结构的微粒 , 核电荷数越大 , 半径越小可得 O 、 N 、 Mg 的简单离子半径顺序为 N 3- >O 2- >Mg 2+ ; 根据同周期元素 , 核电荷数越大 , 第一电离能越大 , 但具有全充满、半充满或全空状态的电子构型的元素 , 电离能比同周期的相邻元素大 , 且随着电子层数的增加 , 元素的第一电离能会减小 , 则三种元素的第一电离能的顺序为 N>O>Mg 。 (2) 元素的非金属性越强 , 其电负性越大 , 故电负性 O>N>C>H 。 CO(NH 2 ) 2 中 C 原子成 2 个 C—N 键 ,1 个 C=O 键 , 没有孤对电子 , 杂化轨道数目为 3,C 原子采取 sp 2 杂化 , 该物质易溶于水的主要原因是 CO(NH 2 ) 2 分子与水分子之间能形成氢键。 - 20 - 考点 一 考点 二 考点三 (3)C 、 N 、 O 属于同一周期元素且原子序数依次增大 , 同一周期元素的第一电离能随着原子序数的增大而有增大趋势 , 但第 Ⅴ A 族的大于第 Ⅵ A 族的 , 所以其第一电离能大小顺序是 N>O>C 。 O 原子失去一个电子后 , 其 2p 轨道上有 3 个电子 , 为半充满状态 , 比较稳定 , 所以氧元素的第二电离能较大。 (4) 光气的分子式为 COCl 2 , 结构式 为 , 碳原子孤电子对数为 0, 价层电子对数为 3, 则其空间结构为平面三角形。同一周期从左到右元素的电负性逐渐增大 , 非金属性越强 , 电负性越大 , 所以 C 、 O 、 Cl 三种元素的电负性由小到大的顺序为 C r (Mg 2+ ), 且 Cu 2+ 含有的空轨道数比 Mg 2+ 多 , 所以 Cu 2+ 与乙二胺形成化合物的稳定性高于 Mg 2+ 与乙二胺形成化合物的稳定性。 - 24 - 考点一 考点二 考点三 (2) 因为 N 与 As 位于同一主族 , 因此 NH 3 与 AsH 3 属于等电子体 , 两者结构相似 ,NH 3 分子的立体结构为三角锥形 , 则 AsH 3 分子的立体结构也为三角锥形 ; 由于 NH 3 分子间存在氢键 , 因此 NH 3 的沸点高 。 - 25 - 考点一 考点二 2 .(2019 全国 3,35 节选 )(1)FeCl 3 中的化学键具有明显的共价性 , 蒸汽状态下以双聚分子存在的 FeCl 3 的结构式为 　　　　　 , 其中 Fe 的配位数为 　　　　　 。   (3)NH 4 H 2 PO 4 中 , 电负性最高的元素是 　　　　　 ;P 的 　　　　 杂化轨道与 O 的 2p 轨道形成 　　　　　 键。   考点三 - 26 - 考点一 考点二 (4)NH 4 H 2 PO 4 和 LiFePO 4 属于简单磷酸盐 , 而直链的多磷酸盐则是一种复杂磷酸盐 , 如 : 焦磷酸钠、三磷酸钠等。焦磷酸根离子、三磷酸根离子如下图所示 : 这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为 　　　　　 ( 用 n 代表 P 原子数 ) 。   考点三 - 27 - 考点一 考点二 考点三 (2) 苯胺是由分子构成的物质 , 其晶体属于分子晶体。由于苯胺分子中的 N 原子可与相邻苯胺分子中的氨基上的氢原子间形成氢键 , 而甲苯分子间只存在分子间作用力 , 导致苯胺的熔沸点高于甲苯的熔沸点。 - 28 - 考点一 考点二 考点三 - 29 - 考点一 考点二 易错警示 分子结构性质认识的 5 个易错易混点 (1) 误认为分子的稳定性与分子间作用力和氢键有关 , 其实分子的稳定性与共价键的强弱有关。 (2) 误认为组成相似的分子 , 中心原子的杂化类型相同 , 其实要看其 σ 键和孤电子对数是否分别相同。如 CO 2 和 SO 2 中心原子的杂化方式不同 ,CO 2 分子中 C 原子是 sp 杂化 ,SO 2 分子中 S 原子是 sp 2 杂化。 (3) 误认为只要含有氢键物质的熔、沸点就高 , 其实不一定 , 分子间的氢键会使物质的熔、沸点升高 , 而分子内氢键一般会使物质的熔、沸点降低 。 考点三 - 30 - 考点一 考点二 (4) 误认为只含有极性键的分子都一定是极性分子 , 其实不ー定。如 CO 2 、 BF 3 等是非极性分子。 (5) 误认为杂化轨道构型和分子构型一致 , 其实不一定。如 H 2 O 中氧原子是 sp 3 杂化 , 杂化轨道构型为四面体 , 但由于分子中存在孤对电子 , 根据价层电子对互斥理论可知 ,H 2 O 的分子构型是 V 形。 考点三 - 31 - 考点一 考点二 方法技巧 (1) 判断中心原子的杂化轨道类型的一般方法。 ① 看中心原子有没有形成双键或三键。如果有 1 个三键 , 则其中有 2 个 π 键 , 用去了 2 个 p 轨道 , 则为 sp 杂化 ; 如果有 1 个双键则其中有 1 个 π 键 , 则为 sp 2 杂化 ; 如果全部是单键 , 则为 sp 3 杂化。 ② 由分子的空间构型结合价电子对互斥理论判断。没有填充电子的空轨道一般不参与杂化 ,1 对孤电子对占据 1 个杂化轨道。如 NH 3 为三角锥形 , 且有一对孤电子对 , 即 4 条杂化轨道应呈四面体形 , 为 sp 3 杂化。 考点三 - 32 - 考点一 考点二 (2) 用价层电子对互斥理论推测分子或离子的思维程序 。 考点三 - 33 - 考点一 考点二 考点突破 1 . 中心原子杂化轨道数的判断 杂化轨道数 = σ 键电子对数 + 孤电子对数 = 价层电子 对数 考点三 - 34 - 考点一 考点二 2 . 中心原子价层电子对数、杂化类型与粒子的立体 构型 考点三 - 35 - 考点一 考点二 3 . 分子的性质 (1) 分子极性的判断 。 (2)“ 相似相溶 ” 规律。 非极性溶质一般能溶于非极性溶剂 , 极性溶质一般能溶于极性溶剂 , 若存在氢键 , 则溶剂和溶质之间的氢键作用力越大 , 溶解性越好。 考点三 - 36 - 考点一 考点二 (3) 无机含氧酸分子的酸性。 无机含氧酸可写成 (HO) m RO n , 如果成酸元素 R 相同 , 则 n 值越大 ,R 的正电性越高 , 使 R—O—H 中 O 的电子向 R 偏移 , 在水分子的作用下越易电离出 H + , 酸性越强。 考点三 - 37 - 考点一 考点二 4 . 三种作用力及对物质性质的 影响 考点三 - 38 - 考点一 考点二 5 . 等电子原理 原子总数相同、价电子总数相同的分子或离子具有相似的化学键特征。物理性质相似 , 化学性质不同。常见等电子体 : 考点三 - 39 - 考点一 考点二 应考训练 考向 1 　 “ 两大理论 ” 与粒子空间构型 1 . 填写下列空白 : (1) 某种叶绿素的结构简式如图所示 , 其中含有的化学键类型有 　　　　　　　　 ( 填写下列选项字母 ), 若含有配位键 , 则 1 mol 该有机物中含有配位键的物质的量为 　　　　　　 mol;( 若认为无配位键 , 此空填 “0” 。 ) 此叶绿素中 ,C 原子的杂化方式有 　　　　　　　　 。   A. σ 键　 B. π 键　 C. 极性键　 D. 非极性键　 E. 配位键 F. 金属键　 G. 氢键 考点三 - 40 - 考点一 考点二 (2) 黑磷是一种二维材料 , 其中一层的结构如图 1 所示 。 ① 黑磷中 P 原子的杂化方式为 　　　　 。每一层内 P 形成六元环彼此相接 , 平均每个空间六元环中含有的磷原子是 　　　　 个。   ② 用 4- 甲氧基重氮苯四氟硼酸盐 ( 如图 2) 处理黑磷纳米材料 , 可以保护和控制其性质。 该盐的构成元素中 C 、 N 、 O 、 F 的电负性由大到小顺序为 　　　　　　 ,1 mol 该盐阳离子含有的 σ 键的数目为 　　　　 , 该盐阴离子的几何构型是 　　　　　　　 。   考点三 - 41 - 考点一 考点二 (3) 向 FeSe 中嵌入吡啶 ( ) 能得到具有优异性能的超导材料。吡啶中氮原子的杂化类型为 　　　　　 ; 该分子内存在 　　　　　 ( 填标号 ) 。   A. σ 键 B. π 键 C. 配位键 D. 氢键 (4) 在 CuSO 4 溶液中加入过量氨水 , 充分反应后加入少量乙醇 , 析出一种深蓝色晶体 , 该晶体的化学式为 　　　　　　　　　　　 , 其所含化学键有 　　　　　　　　　　　　　　　　 , 乙醇分子中 C 原子的杂化轨道类型为 　　　　　 。   考点三 - 42 - 考点一 考点二 考点三 答案 (1)ABCDE 　 2 　 sp 3 和 sp 2 (2) ① sp 3 　 2 　 ② F>O>N>C 　　　 17 N A 　正四面体 (3)sp 2 　 AB (4)Cu(NH 3 ) 4 SO 4 ·H 2 O 　离子键、极性共价键和配位键　 sp 3 杂化 解析 (1) 在题给叶绿素分子中含有单键、双键和配位键 , 即含有 σ 键和 π 键 , 极性键、非极性键和配位键。根据图分析 , 其中镁离子与氮原子之间形成配位键 , 每个分子形成 2 个配位键 ( 注意其中只形成 3 个单键的 N 原子没有和镁离子形成配位键 , 另外两个 N 原子与镁离子形成配位键 ), 所以 1 mol 该有机物含有 2 mol 配位键。在题给叶绿素中 , 碳原子的杂化方式为 sp 3 和 sp 2 。 - 43 - 考点一 考点二 考点三 - 44 - 考点一 考点二 考点三 (3) 吡啶分子中 N 和两个 C 原子成键 , 有一个未成对电子和其他五个碳原子形成大 π 键 , 因此发生不等性的 sp 2 杂化 ; 该分子内存在 σ 键和 π 键 , 不存在配位键和氢键 , 故选 AB 。 (4) 在 CuSO 4 溶液中加入过量氨水 ,CuSO 4 与过量氨水反应生成 Cu(NH 3 ) 4 SO 4 · H 2 O, 加入乙醇降低 Cu(NH 3 ) 4 SO 4 · H 2 O 的溶解度 , 析出深蓝色 Cu(NH 3 ) 4 SO 4 · H 2 O 晶体 , 晶体中含有离子键、极性共价键和配位键。 CH 3 —CH 2 —OH 分子中两个 C 原子均为饱和碳原子 , 价层电子对数均为 4, 均为 sp 3 杂化。 - 45 - 考点一 考点二 考向 2 　 粒子间的作用与分子性质 2 . 填写下列空白。 (1)(CH 3 ) 3 N 中 N 原子杂化方式为 　　　　　　　 ;As 与 N 是同主族元素 ,AsH 3 的相对分子质量比 NH 3 大 , 实验测得 AsH 3 沸点比 NH 3 低 , 其原因是 　　　　　　　　　　　 。   (2) 将金属锂直接溶于液氨 , 得到具有很高反应活性的金属电子溶液 , 再通过系列反应可制得 FeSe 基超导材料 Li 0.6 (NH 2 ) 0.2 (NH 3 ) 0.8 Fe 2 Se 2 。 ① 的 空间构型为 　　　　　 。   ② 液氨是氨气液化的产物 , 氨气易液化的原因是 　　　　　 。   ③ 金属锂溶于液氨时发生反应 :Li+( m+n )NH 3 === X+e - (NH 3 ) n 。 X 的化学式为 　　　　　 。   考点三 - 46 - 考点一 考点二 (3) 铜能与类卤素 (SCN) 2 反应生成 Cu(SCN) 2 ,1 mol(SCN) 2 分子中含有 σ 键的数目为 　　　　　 。 (SCN) 2 对应的酸有硫氰酸 (H—S—C ≡ N) 、异硫氰酸 (H—N=C=S) 两种。理论上前者沸点低于后者 , 其原因是 　　　　　　　　　 。   ( 5)CaF 2 与浓硫酸反应生成 HF,HF 的沸点高于 C 2 H 2 , 原因是 　　　　　　　　 。 HF 能与 BF 3 化合得到 HBF 4 , 从化学键形成角度分析 HF 与 BF 3 能化合的原因 　　　　　　　　 。   考点三 - 47 - 考点一 考点二 考点三 答案 (1)sp 3 杂化　 NH 3 分子能形成氢键 , 而 As 电负性小 , 原子半径大 , 分子间不能形成氢键 (2) ① V 形　 ② 氨分子间存在氢键 , 分子间作用力较强 , 容易液化　 (3)5 N A 　异硫氰酸分子间可形成氢键 , 而硫氰酸不能 (4) 低　 N 4 和 P 4 都为非极性分子 ,N 4 的相对分子质量低于 P 4 , 分子间作用力比 P 4 弱 (5)HF 分子之间存在氢键　 BF 3 中硼原子有空轨道 ,HF 中氟原子有孤电子对 , 两者之间可形成配位键 - 48 - 考点一 考点二 考点三 - 49 - 考点一 考点二 考点三 (3)(SCN) 2 的结构式为 N ≡ C—S—S—C ≡ N, 分子中有 3 个单键和 2 个碳氮三键 , 单键为 σ 键 , 三键含有 1 个 σ 键、 2 个 π 键 , 则 (SCN) 2 分子含有 5 个 σ 键 , 故 1 mol (SCN) 2 分子中含有 σ 键的数目为 5 N A ; 能形成分子间氢键的物质熔、沸点较高 , 异硫氰酸分子间可形成氢键 , 而硫氰酸分子间不能形成分子间氢键 , 所以异硫氰酸熔、沸点高于硫氰酸。 (4) 结构相似的分子 , 相对分子质量越大 , 分子间作用力越大 , 熔、沸点越高 ,N 4 和 P 4 都为正四面体结构 , 都为非极性分子 ,N 4 的相对分子质量低于 P 4 , 分子间作用力比 P 4 弱 , 则 N 4 比 P 4 的沸点低。 - 50 - 考点一 考点二 考点三 (5)HF 、 C 2 H 2 都是由分子构成的分子晶体 , 分子晶体的熔、沸点受分子之间的作用力影响 , 由于在 HF 分子之间除了存在分子间作用力外 , 还存在氢键 , 增加了分子之间的吸引力 , 使物质气化需要消耗的能量比一般的普通分子消耗的能量高 , 即 HF 的沸点比乙炔的高。在 BF 3 分子中的 B 原子上有空轨道 , 而 HF 分子中的 F 原子上有孤电子对 , 当 BF 3 与 HF 靠近时 ,HF 分子中 F 原子的孤电子对填充 BF 3 分子中 B 原子的空轨道 , 二者形成配位键 , 从而结合形成 HBF 4 。 - 51 - 考点一 考点 二 考点三 晶体结构与性质 真题示例 1 .(2019 全国 1,35 节选 )(1) 一些氧化物的熔点如下表所示 : 解释表中氧化物之间熔点差异的原因 　　　　　 。   - 52 - 考点一 考点 二 (2) 图 (a) 是 MgCu 2 的拉维斯结构 ,Mg 以金刚石方式堆积 , 八面体空隙和半数的四面体空隙中 , 填入以四面体方式排列的 Cu 。图 (b) 是沿立方格子对角面取得的截图。可见 ,Cu 原子之间最短距离 x = 　　　　　 pm,Mg 原子之间最短距离 y = 　　　　　 pm 。设阿伏加德罗常数的值为 N A , 则 MgCu 2 的密度是 　　　　　　 g·cm -3 ( 列出计算表达式 ) 。   考点三 - 53 - 考点一 考点 二 考点三 答案 (1)Li 2 O 、 MgO 为离子晶体 ,P 4 O 6 、 SO 2 为分子晶体。晶格能 MgO>Li 2 O 。分子间作用力 ( 相对分子质量 )P 4 O 6 >SO 2 - 54 - 考点一 考点 二 考点三 解析 (1) 离子晶体的熔点通常高于分子晶体的熔点 ;Li 2 O 和 MgO 为离子晶体 , 晶格能 MgO>Li 2 O;P 4 O 6 、 SO 2 为分子晶体 , 分子间作用力 P 4 O 6 >SO 2 , 所以熔点由高到低的顺序为 MgO 、 Li 2 O 、 P 4 O 6 、 SO 2 。 - 55 - 考点一 考点 二 2 .(2019 全国 2,35 节选 ) 一种四方结构的超导化合物的晶胞如图 1 所示。晶胞中 Sm 和 As 原子的投影位置如图 2 所示。 考点三 - 56 - 考点一 考点 二 图中 F - 和 O 2- 共同占据晶胞的上下底面位置 , 若两者的比例依次用 x 和 1 -x 代表 , 则该化合物的化学式表示为 　　　　　　　　　　 ; 通过测定密度 ρ 和晶胞参数 , 可以计算该物质的 x 值 , 完成它们的关系表达式 : ρ = 　　　　　　　　　　　　 g·cm -3 。   以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置 , 称作原子分数坐标 , 例如图 1 中原子 1 的坐标 为 , 则原子 2 和 3 的坐标分别为 　　　　　 、 　　　　　　 。   考点三 - 57 - 考点一 考点 二 考点三 - 58 - 考点一 考点 二 考点三 3 . 一个 Cu 2 O 晶胞 ( 见下图 ) 中 ,Cu 原子的数目为 　　　　　　 。   答案 4 解析 利用 “ 均摊法 ”, 结合 Cu 2 O 晶胞结构可知一个晶胞中含 4 个铜原子和 2 个氧原子。 - 59 - 考点一 考点 二 考点三 易错警示 千万差别貌相似 , 谨防马虎大错误 (1)CO 2 和 SiO 2 尽管有相似的化学组成 , 但二者物理性质有较大差异 , 原因是二者的晶体类型不同 ,CO 2 属于分子晶体 ,SiO 2 属于原子晶体 , 二者不能混淆。 (2) 离子晶体中不一定都含有金属元素 , 如 NH 4 Cl 是离子晶体 ; 金属元素和非金属元素组成的晶体不一定是离子晶体 , 如 AlCl 3 是分子晶体 ; 含有金属离子的晶体不一定是离子晶体 , 如金属晶体中含有金属离子。 (3) 含阴离子的晶体中一定含有阳离子 , 但含阳离子的晶体中不一定含阴离子 , 如金属晶体。 (4) 误认为金属晶体的熔点比分子晶体的熔点高 , 其实不一定 , 如 Na 的熔点为 97 ℃ , 尿素的熔点为 132.7 ℃ 。 - 60 - 考点一 考点 二 考点三 考点突破 1 . 物质熔、沸点高低比较规律 (1) 一般情况下 , 不同类型晶体的熔、沸点高低规律 : 原子晶体 > 离子晶体 > 分子晶体 , 如熔、沸点 : 金刚石 >NaCl>Cl 2 ; 金属晶体 > 分子晶体 , 如熔、沸点 :Na>Cl 2 ( 金属晶体熔、沸点有的很高 , 如钨、铂等 , 有的则很低 , 如汞等 ) 。 (2) 形成原子晶体的原子半径越小、键长越短 , 则键能越大 , 其熔、沸点就越高 , 如熔、沸点 : 金刚石 > 石英 > 碳化硅 > 晶体硅。 (3) 形成离子晶体的阴阳离子所带的电荷数越多 , 离子半径越小 , 则离子键越强 , 熔、沸点就越高 , 如熔、沸点 :MgO>MgCl 2 ,NaCl>CsCl 。 - 61 - 考点一 考点 二 考点三 (4) 金属晶体中金属离子半径越小 , 离子所带电荷数越多 , 其形成的金属键越强 , 金属单质的熔、沸点就越高 , 如 Al>Mg>Na 。 (5) 分子晶体的熔、沸点比较规律。 ① 组成和结构相似的分子 , 相对分子质量越大 , 其熔、沸点就越高 , 如 :HI>HBr>HCl 。 ② 组成和结构不相似的分子 , 分子极性越大 , 其熔、沸点就越高 , 如 :CO>N 2 。 ③ 同分异构体分子中 , 支链越少 , 其熔、沸点就越高 , 如 : 正戊烷 > 异戊烷 > 新戊烷。 ④ 同分异构体中的芳香烃及其衍生物 , 邻位取代物 > 间位取代物 > 对位取代物 , 如熔、沸点 : 邻二甲苯 > 间二甲苯 > 对二甲苯。 - 62 - 考点一 考点 二 考点三 2 . 晶胞中微粒数目的计算方法 —— 均摊 法 - 63 - 考点一 考点 二 考点三 3 . 晶体密度的 计算 - 64 - 考点一 考点 二 考点三 应考训练 考向 　 晶体结构与性质 1 . 在一定条件下 , 金属相互化合形成的化合物称为金属互化物 , 如 Cu 9 Al 4 、 Cu 5 Zn 8 等。 (1) 某金属互化物具有自范性 , 原子在三维空间里呈周期性有序排列 , 该金属互化物属于 　　　　　 ( 填 “ 晶体 ” 或 “ 非晶体 ”) 。   (2)ZnS 的晶胞结构如图所示 , 在 ZnS 晶胞中 ,S 2- 的配位数为 　　　　　 。   - 65 - 考点一 考点 二 考点三 (3) 铜与金形成的金属互化物的晶胞结构如图所示 , 其晶胞边长为 a nm, 该金属互化物的密度为 　　　　 g·cm -3 ( 用含 a 、 N A 的代数式表示 ) 。   - 66 - 考点一 考点 二 考点三 解析 (1) 晶体中粒子在三维空间里呈周期性有序排列 , 具有自范性 , 非晶体中粒子排列相对无序 , 无自范性。金属互化物具有自范性 , 原子在三维空间里呈周期性有序排列 , 则金属互化物属于晶体。 (2) 由 ZnS 的晶胞结构可知 , 距离 Zn 2+ 最近的硫离子有 4 个 , 由硫化锌的化学式可知 , 距离每个硫离子最近的锌离子也有 4 个 , 即 S 2- 的配位数为 4 。 - 67 - 考点一 考点 二 考点三 2 . 许多元素及它们的化合物在科学研究和工业生产中具有广泛用途。请填写下列空白 : (1) 磷化硼是一种耐磨涂料 , 它可用作金属的表面保护层。 ① 磷化硼晶体晶胞如图甲所示 , 其中实心球为磷原子 , 在一个晶胞中磷原子空间堆积方式为 　　　　　 , 已知晶胞边长为 a pm, 阿伏加德罗常数为 N A 。则磷化硼晶体的密度为 　　　　　　　　 g·cm -3 。   - 68 - 考点一 考点 二 考点三 ② 磷化硼晶胞沿着体对角线方向的投影如图乙 , 其中 表示 P 原子的投影 , 用 ● 画出 B 原子的投影位置。 (2)Fe 3 O 4 晶体 ( 如下图 ) 中 ,O 2- 围成正四面体空隙 (1 、 3 、 6 、 7 号氧围成 ) 和正八面体空隙 (3 、 6 、 7 、 8 、 9 、 12 号氧围成 ),Fe 3 O 4 中有一半的 Fe 3+ 填充在正四面体空隙中 ,Fe 2+ 和另一半 Fe 3+ 填充在正八面体空隙中 , 晶体中正四面体空隙数与正八面体空隙数之比为 　　　　　　　 , 有 　　　　　　　 % 的正八面体空隙没有填充阳离子。   - 69 - 考点一 考点 二 考点三 (3) 一定温度下 ,NiO 晶体可以自发地分散并形成 “ 单分子层 ”, 可以认为 O 2- 作密置单层排列 ,Ni 2+ 填充其中 ( 如图 ), 已知 O 2- 的半径为 a pm, 每平方米面积上分散的该晶体的质量为 　　　　　 g( 用 a 、 N A 表示 ) 。   - 70 - 考点一 考点 二 考点三 - 71 - 考点一 考点 二 考点三 - 72 - 考点一 考点 二 考点三 (2) 结构中如 1 、 3 、 6 、 7 的 O 2- 围成的正四面体空隙有 8 个 ,3 、 6 、 7 、 8 、 9 、 12 的 O 2- 围成的正八面体空隙有 4 个 , 则晶体中正四面体空隙数与正八面体空隙数之比为 8 ∶ 4=2 ∶ 1;Fe 3 O 4 中有一半的 Fe 3+ 填充到正四面体空隙中 , 另一半 Fe 3+ 和 Fe 2+ 填充在正八面体空隙中 , 则有 50% 的正八面体空隙没有填充阳离子。 - 73 - 考点一 考点 二 考点三 - 74 - 考点一 考点 二 考点三 3 .GaN 是一种重要的半导体材料 , 其晶胞结构与金刚石类似 , 其晶胞结构如图 。 (1) 氮化镓中氮原子与镓原子之间以 　　　　　　　 键相结合 , 与同一个 Ga 原子相连的 N 原子构成的空间构型为 　　　　　　　 。   (2)GaN 晶体的晶胞边长为 a pm, 摩尔质量为 M g·mol -1 , 阿伏加德罗常数的值为 N A , 则 GaN 晶体的密度为 　　　　　　　 g·cm -3 ( 只要求列算式 , 不必计算出结果 ,1 pm=10 -12 m) 。   - 75 - 考点一 考点 二 考点三 - 76 - 考点一 考点 二 考点三 4 .MgB 2 晶体结构如图所示。 B 原子独立为一层 , 具有类似于石墨的结构 , 每个 B 原子周围都有 　　　　　 个与之等距离且最近的 B 原子。六棱柱底边边长为 a cm, 高为 c cm, 阿伏加德罗常数的值为 N A , 该晶体的密度为 　　　　 g·cm -3 ( 列出计算式 ) 。   - 77 - 热点 ( 十一 ) 　 物质结构与性质综合题 一、题型分析 1 . 题型剖析 物质结构与性质综合题 , 重点考查考生对基础知识的掌握情况 , 要求考生掌握原子的核外电子的运动状态、排布原理及元素的某些性质 , 能从化学键角度认识分子的结构、性质 , 从宏观和微观相结合的视角分析与解决实际问题 ; 能运用价层电子对互斥理论和晶体模型解释和推测简单分子或离子的空间结构及常见晶体的晶胞结构及类型 , 揭示现象的本质和规律。 - 78 - 2 .“ 六个 ” 命题点 (1) 基本化学用语。 1~36 号元素原子及简单离子的基态核外电子排布式 ( 或外围电子排布 ) 、电子式或结构式的书写 ( 有的需要找相似的等电子体结构去模仿 ) 。 (2) 化学键及分子间作用力。 σ 键或 π 键的数目、键参数、氢键及范德华力。 (3) 分子结构与性质。分子的空间构型的判断、分子中中心原子的杂化类型的判断、等电子体的寻找和等电子体原理的应用。 (4) 配合物组成结构的考查。配合物化学式的书写、配合物结构示意图的表示及配合物中的各种化学键。 (5) 元素周期表、元素周期律。主族元素的电负性和电离能的变化规律 , 特别注意一些元素性质的反常。 (6) 晶体结构和性质的考查 : 晶胞中微粒数目的计算 , 晶体熔、沸点往往受到氢键的影响。 - 79 - 3 . 试题的 “ 三种 ” 呈现形式 (1) 以一种已知的元素立题 , 选取与其相关的某些典型单质或化合物展开设问 , 综合考查原子结构、分子结构和晶体结构。 (2) 以几种已知的元素立题 , 依托不同元素的物质分别独立或侧重考查原子结构、分子结构和晶体结构。 (3) 以推断出的几种元素立题 , 依托它们之间组成的物质综合考査原子结构、分子结构和晶体结构。 - 80 - 二、重难考题剖析 【典例】 (2018 全国 1,35)Li 是最轻的固体金属 , 采用 Li 作为负极材料的电池具有小而轻、能量密度大等优良性能 , 得到广泛应用。回答下列问题 : (1) 下列 Li 原子电子排布图表示的状态中 , 能量最低和最高的分别为 　　　　 、 　　　　 ( 填标号 ) 。   - 81 - (2)Li + 与 H - 具有相同的电子构型 , r (Li + ) 小于 r (H + ), 原因是 　　　　　　　　　　 。   (3)LiAlH 4 是有机合成中常用的还原剂 ,LiAlH 4 中的阴离子空间构型是 　　　　　　　 、中心原子的杂化形式为 　　　　　　 。 LiAlH 4 中 , 存在 　　　　 ( 填标号 ) 。   A . 离子键 B. σ 键 C. π 键 D . 氢键 - 82 - (4)Li 2 O 是离子晶体 , 其晶格能可通过图 (a) 的 Born-Haber 循环计算得到。 图 (a ) 图 (b) 可知 ,Li 原子的第一电离能为 　　　　 kJ·mol -1 ,O=O 键键能为 　　　　　 kJ·mol -1 ,Li 2 O 晶格能为 　　　　　 kJ·mol -1 。   (5)Li 2 O 具有反萤石结构 , 晶胞如图 (b) 所示。已知晶胞参数为 0.466 5 nm, 阿伏加德罗常数的值为 N A , 则 Li 2 O 的密度为 　　　　　 g·cm -3 ( 列出计算式 ) 。   - 83 - 答案 : (1)D 　 C 　 (2)Li + 核电荷数较大　 (3) 正四面体 sp 3 　 AB 　 (4)520 　 498 　 2 908 　 - 84 - 解析 : (1) 基态锂原子能量最低 , 而电子排布图中 D 图所示状态为基态。处于激发态的电子数越多 , 原子能量越高 ,A 中只有 1 个 1s 电子跃迁到 2s 轨道 ;B 中 1s 轨道中的两个电子一个跃迁到 2s 轨道 , 另一个跃迁到 2p 轨道 ;C 中 1s 轨道的两个电子都跃迁到 2p 轨道 , 故 C 表示的能量最高。 (2)Li + 核电荷数较大 , 对核外电子的吸引力大 , 导致其半径小于 H - 。 (3) 根据价电子对互斥理论 ,LiAlH 4 中阴离子的空间构型是正四面体 , 中心原子采用 sp 3 杂化 ,LiAlH 4 中存在离子键和 σ 键。 (4) 根据循环图中数据可知 ,Li 原子的第一电离能是 520 kJ·mol -1 ,O=O 键的键能是 249×2 kJ·mol -1 =498 kJ·mol -1 ,Li 2 O 的晶格能是 2 908 kJ·mol -1 。 (5) 根据分割法 , 一个晶胞中含有 Li:8 个 , 含有 O : - 85 - 解题策略 : 由于对物质结构与性质试题的作答 , 很多都需要用化学语言来完成 , 所以化学用语的规范使用成为了得分的重要因素。对晶胞结构的分析是此类题目的难点 , 首先要对教材上出现的各种典型晶胞的空间结构做到了然于胸 , 其次对晶胞的各种计算要明白其原理 , 如用分摊法确定化学式、密度的计算、配位数的计算、微粒间距离的计算 ( 基本属于立体几何 ) 、原子坐标参数的确定等。只有清楚了原理 , 解题时才能得心应手。 - 86 - 应考训练 钴、铁、镓、砷的单质及其化合物在生产、生活中有重要的应用。回答下列问题 : (1) 写出 As 的基态原子的电子排布式 　　　　　　　　　　　　　　 。   (2)N 、 P 、 As 为同一主族元素 , 其电负性由大到小的顺序为 　　　　　　　　 , 它们的氢化物沸点最高的是 　　　　　 。将 NaNO 3 和 Na 2 O 在一定条件下反应得到一种白色晶体 , 已知其中阴离子 与 互 为等电子体 , 则该阴离子的化学式是 　　　　　　　　 。   - 87 - (3)Fe 3+ 、 Co 3+ 与 、 CN - 等可形成络合离子。 ① K 3 [Fe(CN) 6 ] 可用于检验 Fe 2+ , 配体 CN - 中碳原子杂化轨道类型为 　　　　　　　　　　　 。   ② [Co(N 3 )(NH 3 ) 5 ]SO 4 中 Co 的配位数为 　　　　　　　　 , 其配离子中含有的化学键类型为 　　　　 ( 填 “ 离子键 ”“ 共价键 ” 或 “ 配位键 ”),C 、 N 、 O 的第一电离能最大的为 　　　　 , 其原因是 　　 。   (4) 砷化镓晶胞结构如下图。晶胞中 Ga 与周围等距且最近的 As 形成的空间构型为 　　　　 。已知砷化镓晶胞边长为 a pm, 其密度为 ρ g·cm -3 , 则阿伏加德罗常数的数值为 　　　 ( 列出计算式即可 ) 。   - 88 - - 89 - (3) ① CN - 中 C 原子价层电子对个数 =1 + ×( 4+1-1×3)=2, 所以采取 sp 杂化 ; ② C 、 N 、 O 属于同一周期元素且原子序数依次增大 , 同一周期元素的第一电离能随着原子序数的增大而增大 , 但氮原子 2p 能级上的电子为半充满 , 相对稳定 , 更不易失去电子 , 所以其第一电离能大小顺序是 N>O>C 。 (4)Ga 与周围等距离且最近的 As 形成空间构型为 Ga 在中心 As 在四个顶点的正四面体结构 ; 由题图可知一个晶胞占有 4 个 Ga 原子和 4 个 As 原子 , 若晶胞的边长为 a pm, 则晶胞体积为 ( a ×10 -10 ) 3 cm 3 , 晶体的密度为 ρ g · cm -3 , 则晶胞质量为 ( a ×10 -10 ) 3 cm 3 × ρ g · cm -3 = ρ a 3 ×10 -30 g, 则 ρ a 3 ×10 -30 g× N A mol -1 =4×145 g · mol -1 , 则