2020高中化学 有机合成综合应用（基础）知识讲解学案 新人教版选修5 9页

有机合成综合应用 ‎【学习目标】‎ ‎1、了解有机合成的过程，掌握有机合成的基本原则；‎ ‎2、了解逆合成分析法，通过简单化合物的逆合成分析，巩固烃、卤代烃、烃的含氧衍生物的性质及相互转化关系，并认识有机合成在人类生活和社会进步中的重大意义。初步学会设计合理的有机合成路线；‎ ‎3、掌握碳链的增长与缩短、官能团的引入和转化的方法，加深对有机合成的关键步骤的认识。‎ ‎【要点梳理】‎ 要点一、有机合成的过程 ‎ 1．有机合成的定义。‎ ‎ 有机合成是指利用简单、易得的原料，通过有机反应，生成具有特定结构和功能的有机物的过程。‎ ‎ 2．有机合成遵循的原则。‎ ‎ （1）起始原料要廉价、易得、低毒性、低污染。通常采用四个碳以下的单官能团化合物和单取代苯。‎ ‎ （2）应尽量选择步骤最少的合成路线。为减少合成步骤，应尽量选择与目标化合物结构相似的原料。步骤越少，最后产率越高。‎ ‎ （3）合成路线要符合“绿色环保”的要求。高效的有机合成应最大限度地利用原料分子的每一个原子，使之结合到目标化合物中，达到零排放。‎ ‎ （4）有机合成反应要操作简单、条件温和、能耗低、易于实现。‎ ‎（5）要按一定的反应顺序和规律引入官能团，不能臆造不存在的反应事实。综合运用有机反应中官能团的衍变规律及有关的提示信息，掌握正确的思维方法。有时则要综合运用顺推或逆推的方法导出最佳的合成路线。‎ 原料中间产物产品 ‎ 3．有机合成的任务。‎ ‎ 有机合成的任务包括目标化合物分子碳骨架的构建和官能团的引入与转化。‎ ‎ 4．有机合成的过程。‎ ‎ 有机合成的过程是利用简单的试剂作为基础原料，通过有机反应连上一个官能团或一段碳链，得到一个中间体；在此基础上利用中间体上的官能团，加上辅助原料，进行第二步反应，合成第二个中间体……经过多步反应，按照目标化合物的要求，合成具有一定碳原子数目、一定结构的目标化合物。其合成过程示意图如下：‎ ‎ ‎ 要点二、有机合成的关键 ‎ 有机合成的关键是目标化合物分子的碳骨架的构建和官能团的引入与转化。‎ ‎ 1．碳骨架的构建。‎ ‎ 构建碳骨架是合成有机物的重要途径。构建碳骨架包括在原料分子及中间化合物分子中增长或缩短碳链、成环或开环等。‎ ‎ （1）碳骨架增长。‎ ‎ 条件：有机合成所用的有机原料分子中所含碳原子数若小于目标物质的分子中的碳原子数，就需要增长碳链。‎ ‎ 碳骨架增长举例：‎ ‎ ①卤代烃的取代反应。‎ ‎ a．溴乙烷与氰化钠的醇溶液共热：‎ ‎ CH3CH2Br+NaCNCH3CH2CN+NaBr（取代反应）‎ 9‎ ‎ CH3CH2CN+2H2O+H+—→CH3CH2COOH+NH4+（酸性条件下水解）‎ b．溴乙烷和丙炔钠反应：‎ ‎ 2CH‎3C≡CH+2Na2CH‎3C≡CNa+H2↑‎ ‎ CH3CH2Br+CH‎3C≡CNa—→CH3CH2≡CCH3+NaBr ‎ ‎ ‎②醛与氢氰酸的加成反应。‎ ‎③酮与氢氰酸的加成反应。‎ ‎④醛、酮和烷基锂的加成。‎ ‎⑤烯、炔与氢氰酸的加成反应。‎ HC≡CH+HCNCH2＝CH—CN ‎⑥醛、酮与醛的加成。‎ ‎⑦各类缩合反应。‎ ‎⑧酯化反应。‎ CH3COOH+CH3CH2OHCH3COOCH2CH3+H2O 9‎ ‎ （2）碳链的减短。‎ ‎ 条件：有机合成所用的有机原料分子中所含碳原子数大于目标物分子，就需要减短碳链。‎ ‎ ①烯烃、炔烃的氧化反应。‎ ‎ 如：‎ ‎②羧酸或羧酸盐脱去羧基。‎ 如：CH3COONa+NaOHCH4↑+Na2CO3‎ ‎③水解反应。‎ CH3COOCH3+NaOHCH3COONa+CH3OH H2N—CH2—CONH—CH2COOH+H2O—→2H2N—CH2COOH ‎(C6H10O5)n+nH2OnC6H12O6‎ ‎④苯的同系物被酸性KMnO4溶液氧化。‎ ‎ （3）成环反应。‎ ‎①二元醇成环。‎ ‎②羟基酸分子内酯化。‎ ‎③二元羧酸成环。‎ ‎ ④氨基酸成环。‎ ‎ ‎ ‎ （4）开环反应。‎ 9‎ ‎ ‎ ‎③环烯烃被酸性KMnO4溶液氧化 ‎ 2．官能团的引入、消除和转化。‎ ‎ 有机合成的思路是通过有机反应构建目标化合物的分子骨架，并引入或转化所需的官能团。根据所学过的有机反应，应掌握有机物官能团的引人、消除和转化的各种方法。‎ ‎ （1）官能团的引入。‎ ‎ ①引入碳碳双键（）。‎ ‎ a．卤代烃的消去：CH3CH2Br+NaOHCH2＝CH2↑+NaBr+H2O b．醇的消去：‎ CH3CH2OHCH2＝CH2↑+H2O c．炔烃的不完全加成：‎ HC≡CH+HClCH2＝CHCl ‎ ②引入卤原子（—X）。‎ a．烷烃或苯及其同系物的卤代：‎ CH4+Cl2CH3Cl+HCl b．不饱和烃和HX、X2的加成：‎ CH2＝CH2+HBrCH3—CH2Br HC≡CH+2Br2—→CHBr2—CHBr2‎ c．醇与氢卤酸的取代：‎ CH3CH2OH+HBr—→CH3CH2Br+H2O ‎ ③引入羟基（—OH）。‎ a．烯烃与水的加成：‎ CH2＝CH2+H2OCH3—CH2OH b．醛（酮）的加成：‎ c．卤代烃的水解：‎ 9‎ R—X+H2OR—OH+HX d．酯的水解：‎ R—COOR＇+NaOH—→R—COONa+R＇—OH ‎ （2）官能团的消除。‎ ‎ ①通过有机物加成可消除不饱和键；‎ ‎ ②通过消去、氧化或酯化可消除羟基；‎ ‎ ③通过加成或氧化可消除醛基；‎ ‎ ④通过消去或取代可消除卤原子。‎ ‎ （3）官能团的转变。‎ ‎①利用官能团的衍生关系进行转变，如：‎ 醇醛—→羧酸 ‎②通过不同的反应途径增加官能团的个数，如：‎ ‎ ③通过不同的反应，改变官能团的位置。‎ ‎ 官能团的转化是有机合成中常见的方法，卤代烃在官能团的转化中起着桥梁作用。因此要熟练记住有机物之间相互转化的关系图并能熟练运用。‎ ‎ ‎ ‎【高清课堂：有机合成基础知识#逆向推断】‎ 要点三、有机合成的方法——逆合成分析法 ‎ 1．有机合成的方法包括正向合成分析法和逆合成分析法等。‎ ‎2．正向合成分析法是从已知的原料入手，找出合成所需要的直接或间接的中间体，逐步推向合成的目标有机物，其合成示意图是：‎ ‎ 基础原料 中间体 中间体 ------ 目标化合物 ‎ ‎3．逆合成分析法是在设计复杂化合物的合成路线时常用的方法。它是将目标化合物倒推一步寻找上一步反应的中间体，该中间体同辅助原料反应可以得到目标化合物，而这个中间体的合成与目标化合物一样，又可以由更上一步的中间体得到。依次倒推，最后确定最适宜的基础原料和最终的合成路线（如下图所示）：‎ ‎ 目标化合物 中间体 中间体 ------ 基础原料 ‎ ‎【高清课堂：有机合成基础知识#选择路线】‎ 要点四、有机合成路线的设计 ‎ 1．有机合成路线设计的程序。‎ ‎ 设计有机合成路线，可以从确定的某种原料分子开始，逐步经过碳链的连接和官能团的安装来完成。运用逆推法，优选最佳合成路线。在优选合成路线时，必须考虑是否符合绿色化学原理，以及合成操作是否安全可靠等问题。‎ ‎ 绿色合成的主要出发点是：有机合成中的原子经济性；原料的绿色化；试剂与催化剂的无公害性。‎ 9‎ ‎ ‎ ‎ 2．有机合成题的解题思路。‎ ‎ （1）首先要正确判断需合成的有机物的类别，它含有哪种官能团，与哪些知识和信息有关；‎ ‎ （2）其次是根据现有的原料、信息和有关反应规律，尽可能合理地把目标化合物分成若干片断，或寻找官能团的引入、转化、保护方法，或设法将各片段拼接衍变，尽快找出合成目标化合物的关键；‎ ‎ （3）最后将正向推导和逆向推导得出的若干个合成路线加以综合比较，选择出最佳的合成方案。‎ ‎ 其解题思路如下表：‎ ‎ ‎ ‎【典型例题】‎ 类型一：逆合成分析法 ‎ 例1 由乙烯合成草酸二乙酯，请写出各步合成的化学方程式。‎ ‎ 【思路点拨】由乙烯合成草酸二乙酯，首先要明确草酸即乙二酸，思考由乙烯制备乙二酸所需要的步骤、反应条件，同时还需要考虑由乙烯制备乙醇的反应条件，然后由乙二酸与乙醇经过酯化反应即可得到目标产物。‎ ‎【答案】‎ ‎【解析】本题可用逆合成分析法解答，其思维过程概括如下：‎ ‎ 原料（乙烯） →→ 中间体 ←← 草酸二乙酯 ‎ ‎ 其逆合成路线分析的思路为：‎ 9‎ ‎ ‎ 由此确定可按以下6步合成草酸二乙酯。‎ ‎ 【总结升华】逆合成分析法是在设计复杂化合物的合成路线时常用的方法。它是将目标化合物倒推一步寻找上一步反应的中间体，该中间体同辅助原料反应可以得到目标化合物，而这个中间体的合成与目标化合物一样，又可以由更上一步的中间体得到。依次倒推，最后确定最适宜的基础原料和最终的合成路线。‎ 举一反三：‎ ‎【变式1】以为原料，并辅以Br2等其他试剂制取，写出有关反应的化学方程式，并注明反应条件（注：已知碳链末端的羟基能转化为羧基）。‎ ‎ 【答案】‎ ‎ ‎ ‎ ‎ 类型二：有机框图题 例3 环己烯可以通过丁二烯与乙烯发生环化加成反应得到：‎ ‎（也可表示为：）‎ 9‎ 实验证明，下列反应中反应物分子的环外双键比环内双键更容易被氧化：‎ 现仅以丁二烯为有机原料，无机试剂任选，按下列途径合成甲基环己烷：‎ 请按要求填空：‎ ‎（1）A的结构简式是________；B的结构简式是________。‎ ‎（2）写出下列反应的化学方程式和反应类型：‎ 反应④________，反应类型________，反应⑤________，反应类型________。‎ ‎ 【思路点拨】本题给出有机物键线式的表达方法，在本题信息中，给出二烯与单烯烃加成的反应，并且环外双键比环内双键更容易氧化。所以应该考虑先由两个二烯成环，然后考虑环外双键的氧化、还原、消去、加成等。可由正向推断法分析。‎ ‎【答案】‎ ‎【解析】由合成途径和信息一可推知，A是由两分子丁二烯经下列反应制得的：；而由C的分子式C7H14O和第二个信息可知B为A的氧化产物，其结构简式为 9‎ ‎；C为B的加氢产物，结构简式应为，要得到，可先使C消去—OH而得到D（），再由D发生加成反应可得到甲基环己烷（）。‎ ‎ 【总结升华】正向合成分析法是从已知的原料入手，找出合成所需要的直接或间接的中间体，逐步推向合成的目标有机物。‎ 举一反三：‎ ‎【变式1】以石油裂解得到的乙烯和1，3-丁二烯为原料，经过下列反应合成高分子化合物H，该物质可用于制造以玻璃纤维为填料的增强塑料（俗称玻璃钢）。‎ ‎ ‎ 请按要求填空：‎ ‎（1）写出下列反应的反应类型：‎ 反应①________，反应⑤________，反应⑧________。‎ ‎（2）反应②的化学方程式是________________。‎ ‎（3）反应③、④中有一反应是与HCl加成，该反应是________（填反应编号），设计这一步反应的目的是________，物质C的结构简式是________。‎ ‎ 【答案】（1）加成反应 消去反应 取代反应 ‎ （2）‎ ‎ （3）③ 保护A分子中不被氧化 ‎ 9‎