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- 2021-07-06 发布
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第五单元 有机合成与推断
一、有机合成题的解题思路
二、有机合成路线的选择
1.中学常见的有机合成路线
(1)以常见链烃为出发点的合成路线
R—CH===CH2卤代烃一元醇―→一元醛―→一元羧酸―→酯
(2)芳香化合物合成路线
2.有机合成中常见官能团的保护
(1)酚羟基的保护:因酚羟基易被氧化,所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH溶液反应,把—OH转变为—ONa将其保护起来,待氧化后再酸化将其转变为—OH。
(2)碳碳双键的保护:碳碳双键也容易被氧化,在氧化其他基团前可以利用其与HCl等的加成反应将其保护起来,待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。
(3)氨基(—NH2)的保护:如在对硝基甲苯对氨基苯甲酸的过程中应先把—CH3氧化成—COOH之后,再把—NO2 还原为—NH2,防止当KMnO4氧化—CH3时,—NH2(具有还原性)也被氧化。
三、有机合成的常用方法
1.官能团的引入
(1)引入羟基(—OH):①烯烃与水加成;②醛(酮)与氢气加成;③卤代烃水解;④酯的水解等,最主要的是卤代烃水解。
(2)引入卤原子(—X):①烃与X2取代;②不饱和烃与HX或X2加成;③醇与HX取代等,最主要的是不饱和烃的加成。
(3)引入双键:①某些醇或卤代烃的消去引入;②醇的氧化引入等。
2.官能团的消除
(1)通过加成消除不饱和键。
(2)通过消去或氧化、酯化等消除羟基(—OH)。
(3)通过加成或氧化等消除醛基(—CHO)。
3.官能团间的衍变
根据合成需要(有时题目信息中会明示某些衍变途径),可进行有机物的官能团间的衍变,以使中间物质向产物递进。
常见的有三种方式:
(1)利用官能团的衍生关系进行衍变,如伯醇醛羧酸。
(2)通过某种化学途径使一个官能团变为两个,如CH3CH2OHCH2===CH2ClCH2CH2ClHOCH2CH2OH。
(3)通过某种手段,改变官能团的位置。
4.碳骨架的增减
(1)增长:有机合成题中碳链的增长,一般会以信息形式给出,常见方式为有机物与HCN反应以及不饱和化合物间的加成、聚合等。
(2)减短:如烃的裂化和裂解、某些烃(如苯的同系物、烯烃)的氧化、羧酸盐脱羧反应等。
四、有机推断题中突破口的选择
1.根据有机物的性质推断官能团
有机物的官能团往往具有一些特征反应和特殊的化学性质,这些都是有机物结构推断的突破口。
(1)能使溴水褪色的物质可能含有“”“—CHO”“—C≡C—”或是酚类物质。
(2)能使酸性KMnO4溶液褪色的物质可能含有“”“—C≡C—”“—CHO”或是酚类、苯的同系物等。
(3)能发生银镜反应或与新制Cu(OH)2悬浊液反应生成砖红色沉淀的物质一定含有—CHO。
(4)能与Na反应放出H2的物质可能为醇、酚、羧酸等。
(5)能与Na2CO3溶液作用放出CO2或使石蕊试液变红的有机物中含有—COOH。
(6)能水解的有机物中可能含有酯基( )、肽键()或是卤代烃。
(7)能发生消去反应的有醇、卤代烃等。
2.根据性质和有关数据推断官能团的数目
(1)—CHO
(2)2—OH(醇、酚、羧酸)H2
(3)2—COOHCO2,—COOHCO2
(4) —C≡C—
题组有机合成与推断
1.(2018·浙江11月选考,T26)通过对煤的综合利用,可以获得多种有机物。化合物A含有碳、氢、氧3种元素,其质量比是12∶3∶8。液态烃B是一种重要的化工原料,其摩尔质量为78 g·mol-1。E是有芳香气味的酯。它们之间的转化关系如下(含有相同官能团的有机物通常具有相似的化学性质):
请回答:
(1)化合物A所含的官能团的名称是________。
(2)B和CH2===CH2反应生成C的反应类型是________。
(3)E在氢氧化钠溶液中水解的化学方程式是_________________________________
________________________________________________________________________。
(4)下列说法正确的是________。
A.将铜丝在空气中灼烧后迅速插入A中,反复多次,可得到能发生银镜反应的物质
B.在一定条件下,C可通过取代反应转化为
C.苯甲酸钠(常用作防腐剂)可通过D和氢氧化钠反应得到
D.共a mol的B和D混合物在氧气中完全燃烧,消耗氧气大于7.5a mol
解析:由化合物A含有碳、氢、氧3种元素,其质量比是12∶3∶8可知,A中碳、氢、氧原子个数比为2∶6∶1,又是由水煤气催化合成,且能和苯甲酸生成具有芳香气味的酯,故A为CH3CH2OH,液态烃B的摩尔质量为78 g·mol-1,且B由煤焦油分馏得到,故
B为苯,苯与乙烯发生加成反应得到乙苯,乙苯被高锰酸钾氧化得到苯甲酸,苯甲酸与乙醇在浓硫酸加热的条件下发生酯化反应生成苯甲酸乙酯。
(1)由上述推断可知A为乙醇,官能团为羟基。
(2)由上述推断可知B为苯,和CH2===CH2反应生成的C为乙苯,故为加成反应。
(3)酯在氢氧化钠溶液中的水解产物为醇和羧酸钠,条件为加热,故E在氢氧化钠溶液中水解的化学方程式为
(4)将铜丝在空气中灼烧后迅速插入乙醇中,反复多次,可得到乙醛,乙醛能发生银镜反应,故A正确;C为,可与HNO3发生硝化反应生成,硝化反应为取代反应,故B正确;苯甲酸钠(常用作防腐剂)可通过苯甲酸和氢氧化钠反应得到,故C正确;有机物(CxHyOz)耗氧量计算公式为x+y/4-z/2,B为苯,化学式为C6H6,1 mol苯耗氧量为7.5 mol,D为苯甲酸,化学式为C7H6O2,1 mol苯甲酸耗氧量为7.5 mol,故共a mol的B和D混合物在氧气中完全燃烧,消耗氧气为7.5a mol,故D错误。
答案:(1)羟基 (2)加成反应 (3)+CH3CH2OH (4)ABC
2.(2017·浙江4月选考,T26)A是天然气的主要成分,以A为原料在一定条件下可获得有机物B、C、D、E、F,其相互转化关系如图。已知烃B在标准状况下的密度为1.16 g·L-1,C能发生银镜反应,F为有浓郁香味、不易溶于水的油状液体。
请回答:
(1)有机物D中含有的官能团名称是________。
(2)D+E→F的反应类型是________。
(3)有机物A在高温下转化为B的化学方程式是___________________________。
(4)下列说法正确的是________。
A.有机物E与金属钠反应比水与金属钠反应要剧烈
B.有机物D、E、F可用饱和Na2CO3溶液鉴别
C.实验室制备F时,浓硫酸主要起氧化作用
D.有机物C能被新制碱性氢氧化铜悬浊液、酸性 KMnO4 溶液氧化
答案:(1)羧基
(2)取代反应(或酯化反应)
(3)2CH4CHCH+3H2
(4)BD
3.(2019·浙江4月选考,T32)某研究小组拟合成除草剂苯达松和染料中间体X。
已知信息:①
②RCH2COOR′+R″COOR
(1)下列说法正确的是________。
A.化合物B到C的转变涉及取代反应
B.化合物C具有两性
C.试剂D可以是甲醇
D.苯达松的分子式是C10H10N2O3S
(2)化合物F的结构简式是________。
(3)写出E+G→H的化学方程式:__________________________________。
(4)写出C6H13NO2同时符合下列条件的同分异构体的结构简式:________________________________________________________________________。
①分子中有一个六元环,且成环原子中最多含2个非碳原子;
②1HNMR谱和IR谱检测表明分子中有4种化学环境不同的氢原子,有NO键,没有过氧键(OO )。
(5)设计以CH3CH2OH和为原料制备X()的合成路线(无机试剂任选,合成中须用到上述①②两条已知信息,用流程图表示):________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
答案:(1)BC
(2)(CH3)2CHNH2
4.(2018·浙江11月选考,T32)某研究小组拟合成染料X和医药中间体Y。
请回答:
(1)下列说法正确的是________。
A.化合物A能与FeCl3溶液发生显色反应
B.化合物C具有弱碱性
C.化合物F能发生加成、取代、还原反应
D.X的分子式是C17H22N2O3
(2)化合物B的结构简式是__________________。
(3)写出C+D→E的化学方程式:___________________________________。
(4)写出化合物A(C10H14O2)同时符合下列条件的同分异构体的结构简式:______________________。
1HNMR谱和IR谱检测表明:
①分子中有4种化学环境不同的氢原子;
②分子中含有苯环、甲氧基(—OCH3),没有羟基、过氧键(—O—O—)。
(5)设计以CH2===CH2和为原料制备Y()的合成路线(用流程图表示,无机试剂任选):
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
解析:由最终产物X的结构简式可知,CH3CH2Cl与发生取代反应生成的A的结构简式为;A→B是硝化反应,又因为E→F也是硝化反应,故可知A→B反应中苯环上引入一个硝基,通过观察X的结构可知,B的结构简式为;B在Na2S的作用下还原为C,C的结构简式为;C与D发生已知信息中的取代反应形成酰胺键生成E,故D的结构简式为,E的结构简式为;E再次硝化生成的F为;F被还原生成X。
(1)A.化合物A中无酚羟基,故不能与FeCl3溶液发生显色反应,A错误;B.化合物C中有氨基,显弱碱性,B正确;C.化合物F中有苯环,故可以发生加成、还原、取代反应,C正确;D.化合物X的不饱和度为9,分子式为C17H20N2O3,选项中不饱和度为8,D
错误。故选BC。
(2)化合物B的结构简式为。
答案:(1)BC (2)
(5)CH2===CH2ClCH2CH2ClH2NCH2CH2NH2
解有机物综合推断类试题的常用方法
(1)逆推法
由产物推断未知反应物或中间产物的方法叫逆推法。
(2)根据反应条件推断
在有机合成中,可以根据一些特定反应的条件,推出未知有机物的结构简式。例如:“”是卤代烃消去的条件,“”是卤代烃水解的条件,“”
是醇消去的条件,“浓硫酸,△”一般是羧酸和醇发生酯化反应的条件。
(3)根据有机物间的衍变关系推断
如“ABC”这一氧化链一般可以与“醇―→醛―→酸”这一转化关系联系。
5.(2020·浙江1月选考,T31)某研究小组以芳香族化合物A为起始原料,按下列路线合成高血压药物阿替洛尔。
已知:化合物H中除了苯环还有其他环;
请回答下列问题:
(1)下列说法正确的是________。
A.化合物D能发生加成、取代、氧化反应,不发生还原反应
B.化合物E能与FeCl3溶液发生显色反应
C.化合物I具有弱碱性
D.阿替洛尔的分子式是C14H20N2O3
(2)写出化合物E的结构简式:___________________________________________。
(3)写出F+G→H的化学方程式:_______________________________________
________________________________________________________________________。
(4)设计从A到B的合成路线(用流程图表示,无机试剂任选):________________________________________________________________________。
(5)写出化合物C同时符合下列条件的同分异构体的结构简式:________________________________________________________________________。
①1HNMR谱和IR谱检测表明:分子中共有4种氢原子,无氮氧键和碳氮双键;
②除了苯环外无其他环。
答案:(1)BC
(3)
+HCl
(4)
(5) 、、、
有机推断与合成
(1)确定官能团的变化
有机合成题目一般会给出产物、反应物或某些中间产物的结构等,在解题过程中应抓住这些信息,对比物质转化中官能团的种类变化、位置变化等,掌握其反应实质。
(2)掌握两条经典合成路线
①一元合成路线:RCH===CH2―→一卤代烃―→一元醇―→一元醛―→一元羧酸―→酯;
②二元合成路线:RCH===CH2―→二卤代烃―→二元醇―→二元醛―→二元羧酸―→酯(链酯、环酯、聚酯)。(R代表烃基或H原子)
在合成某一种产物时,可能会存在多种不同的方法和途径,应当在节省原料、产率高的前提下,选择最合理、最简单的方法和途径。
(3)按要求规范表述有关问题
即应按照题目要求的方式将分析结果表达出来,
力求避免书写官能团名称时出现错别字、书写物质结构简式时出现碳原子成键数目不为4等情况,确保答题正确。
课后达标检测
1.(2018·浙江4月选考,T26)摩尔质量为32 g·mol-1的烃的衍生物A能与金属钠反应,F是由两种均具有芳香气味的有机物组成的混合物。相关物质转化关系如下(含有相同官能团的有机物通常具有相似的化学性质):
请回答:
(1)D中官能团的名称是________。
(2)B的结构简式是________。
(3)D→E的化学方程式是__________________________________。
(4)下列说法正确的是________。
A.石油裂解气和B都能使酸性KMnO4溶液褪色
B.可以用碳酸钠溶液洗去C、E和F混合物中的C、E
C.相同物质的量的D、E或F充分燃烧时消耗等量的氧气
D.有机物C和E都能与金属钠反应
解析:根据题意可知烃的衍生物A能与金属钠反应,可能含有的官能团是羟基或羧基,又因其摩尔质量为32 g·mol-1,可确定A是CH3OH,结合各物质间的转化关系可推出B为HCHO,C为HCOOH,C与E发生酯化反应得到的F是由两种均具有芳香气味的有机物组成的混合物,可知D为丙烯,E是正丙醇和异丙醇的混合物。
(1)D为丙烯,D中的官能团的名称是碳碳双键。
(2)B的结构简式是HCHO。
(3)丙烯为不对称结构,与水加成的产物是正丙醇和异丙醇,所以D→E的化学方程式是CH3CH===CH2+H2OCH3CH2CH2OH、CH3CH===CH2+H2O。
(4)A中,石油裂解气中含有烯烃,B属于醛类物质,都能使酸性KMnO4溶液褪色,正确;B中,碳酸钠溶液可以与酸反应,溶解醇,降低酯的溶解度,正确; C中,相同物质的量的D(C3H6)、E(C3H6·H2O)或F(C3H8·CO2)充分燃烧时消耗的氧气的量不相等,错误;D中,有机物C为HCOOH,含有的官能团是羧基,E是正丙醇和异丙醇的混合物,含有的官能团是羟基,因此都能与金属钠反应,正确;故选ABD。
答案:(1)碳碳双键
(2)HCHO
(3)CH3CH===CH2+H2OCH3CH2CH2OH、
CH3CH===CH2+H2O
(4)ABD
2.(2020·杭州高三质检)A、B均是煤干馏所得的烃类物质,都是重要的化工原料,A气体在标准状况下的密度为1.25 g·L-1,其转化关系如图:
请回答:
(1)A中官能团的名称为____________;B→D的反应类型是____________。
(2)写出C+E→F的化学方程式:_________________________________。
(3)下列说法正确的是________。
A.有机物A在催化剂条件下与水反应后的产物与E互为同系物
B.只用水一种试剂就可以将C、D、F三种样品区分出来
C.有机物B能与溴水发生取代反应使溴水褪色
D.煤的气化、液化也是综合利用煤的方法,都属于物理变化
解析:(1)A的摩尔质量M=1.25 g·L-1×22.4 L·mol-1=28 g·mol-1,故A为CH2===CH2,其含有的官能团名称为碳碳双键;液体B为苯,D为硝基苯,由苯生成硝基苯的反应为取代反应。(2)CH2===CH2在催化剂作用下被O2氧化为CH3COOH(C);焦炭与水蒸气反应生成CO和H2,CO和H2在催化剂作用下反应生成CH3OH(E);CH3COOH(C)与CH3OH(E)在浓硫酸作用下发生酯化反应生成乙酸甲酯(F)和水。(3)CH2===CH2在催化剂条件下与水反应后的产物为CH3CH2OH,CH3CH2OH与CH3OH互为同系物,A项正确;CH3COOH溶于水,硝基苯不溶于水且密度比水大,乙酸乙酯不溶于水且密度比水小,故只用水一种试剂就可以将三者区分出来,B项正确;苯萃取溴水中的溴而使溴水褪色,C项错误;煤的气化和液化均属于复杂的物理化学变化,D项错误。
答案:(1)碳碳双键 取代反应
(2)CH3COOH+CH3OHCH3COOCH3+H2O
(3)AB
3.A是植物秸秆的主要成分,以A为原料在一定条件下可获得多种有机物,它们的相互转化关系如下图所示。已知F是一种最简单的烯烃。
请回答:
(1)F→C的反应类型是________。
(2)D→E的化学方程式是__________________________________。
(3)下列说法正确的是________。
A.D能被氧化成E,但不能被还原成C
B.实验室制备G时可用浓硫酸做催化剂和吸水剂
C.B或E均能与银氨溶液反应形成银镜
D.相同质量的B、G完全燃烧生成水的质量相等
答案:(1)加成反应
(2)2CH3CHO+O22CH3COOH
(3)B
4.(2020·嘉兴选考检测)一些有机物(由碳、氢、氧三种元素中的2种或3种组成)的转化关系如图(部分生成物已略去)。
已知:①B和C的相对分子质量均为46。
②E的相对分子质量比B大14。
请回答下列问题:
(1)D中的官能团名称为________。
(2)A的结构简式为________。
(3)写出C与E反应的化学方程式(注明反应条件):
________________________________________________________________________。
(4)下列有关叙述正确的是________。
A.C是甘油的同系物
B.D中所有原子不可能处于同一平面上
C.有机物A在碱性条件下的水解反应叫作皂化反应
D.75%(体积分数)的C水溶液常用于医疗消毒
解析:B和C的相对分子质量均为46,且均为酯A的水解产物,则B和C分别为甲酸和乙醇,A为甲酸乙酯,进一步可推知D为乙醛,E为乙酸。(1)D中的官能团名称为醛基。(2)A为甲酸乙酯,其结构简式为HCOOCH2CH3。(4)
同系物之间结构相似、分子组成相差一个或若干个“CH2”原子团,故甘油和乙醇不互为同系物,A项错误;乙醛中含有甲基,故乙醛中所有原子不可能处于同一平面上,B项正确;皂化反应是油脂在碱性条件下的水解反应,C项错误;常用体积分数为75%的乙醇水溶液进行医疗消毒,D项正确。
答案:(1)醛基 (2)HCOOCH2CH3
(3)CH3COOH+CH3CH2OHCH3COOCH2CH3+H2O (4)BD
5.(2020·浙江四地联考)氯吡格雷是一种用于抑制血小板聚集的药物,其合成路线如下:
已知:①同一个碳原子上连接2个羟基的结构不稳定,会失去一个水分子。
(1)下列说法不正确的是________。
A.由B生成C的反应类型为取代反应
B.物质C分子内存在2个手性碳原子
C.得到氯吡格雷的同时生成乙二醇
D.1 mol氯吡格雷最多能和2 mol氢气发生加成反应
(2)由生成A的化学方程式为_____________________________。
(3)D的结构简式为__________________。
(4)写出同时符合下列条件的所有同分异构体的结构简式:________________________________________________________________________。
①苯环上有三种不同化学环境氢原子
②苯环上有多个取代基
(5)写出由乙烯、甲醇为原料制备化合物的合成路线流程图(无机试剂任选)。
解析:根据已知信息①可知,A为,根据已知信息②可知,B为
结合C与D生成可推知,D为。
(1) 和CH3OH发生酯化反应生成的反应也属于取代反应,A项正确;物质C分子内只存在1个手性碳原子(),B项错误;由题给合成路线知,得到氯吡格雷的同时生成乙二醇,C项正确;1 mol氯吡格雷最多能和5 mol氢气发生加成反应,D项错误。(4)由条件①、②知,该同分异构体苯环上的取代基为—Cl、—Cl、—CH2Cl,则符合条件的的同分异构体的结构简式为
答案:(1)BD
(5)
6.(2016·浙江10月选考,T32)某研究小组从甲苯出发,按下列路线合成染料中间体X和医药中间体Y。
已知:化合物A、E、F互为同分异构体。
请回答:
(1)下列说法不正确的是________。
A.化合物C能发生氧化反应,不发生还原反应
B.化合物D能发生水解反应
C.化合物E能发生取代反应
D.化合物F能形成内盐
(2)B+C→D的化学方程式是_______________________________。
(3)化合物G的结构简式是________。
(4)写出同时符合下列条件的A的所有同分异构体的结构简式:________________________________________________________________________。
①红外光谱检测表明分子中含有醛基;
②1HNMR谱显示分子中含有苯环,且苯环上有两种不同化学环境的氢原子。
(5)为探索新的合成路线,采用苯和乙烯为原料制备化合物F,请设计该合成路线(用流程图表示,无机试剂任选)。
解析:与浓HNO3、浓H2SO4发生硝化反应生成A,由X的结构式知A为,由已知信息知D为,A被KMnO4氧化生成B为,由B+C→D得C为,又化合物A、E、F互为同分异构体,由Y的结构可知F为,
G为H2NCHO,E为。
(1)化合物C为,既能发生氧化反应又能发生还原反应,A错误;化合物D为
,含有肽键可发生水解反应,B正确;化合物E为,可发生取代反应,C正确;化合物F为,—COOH显酸性,—NH2显碱性,两者反应可生成内盐,D正确。
(4)由条件①知含有—CHO或,由条件②知含有苯环,且苯环上有两种不同化学环境的氢原子,则满足条件A的同分异构体有
(5)苯与乙烯为原料制备化合物F的合成路线为+CH2===CH2
答案:(1)A
7.(2018·浙江4月选考,T32)某研究小组按下列路线合成抗抑郁药物吗氯贝胺:
已知:
请回答:
(1)下列说法不正确的是________。
A.化合物A能发生还原反应
B.化合物B能与碳酸氢钠反应产生气体
C.化合物D具有碱性
D.吗氯贝胺的分子式是C13H13ClN2O2
(2)化合物F的结构简式是________。
(3)写出C+D→E的化学方程式:_________________________________。
(4)为探索新的合成路线,发现用化合物C与X(C6H14N2O)一步反应即可合成吗氯贝胺。请设计以环氧乙烷()为原料合成X的合成路线:___________________________
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________
(用流程图表示,无机试剂任选)。
(5)写出符合下列条件的化合物X(C6H14N2O)的同分异构体的结构简式:________________________________________________________________________。
①分子中有一个六元环,且成环原子中最多含一个非碳原子;②1HNMR
谱显示分子中有5种氢原子;IR谱表明分子中有N—N键,无O—H键。
(4)