2018届二轮复习有机化学基础课件（169张）（全国通用） 169页

专题十六 　 有机化学基础 ( 选考 ) 考点一　官能团与性质 考点三　同分异构体 考点二　有机反应类型与重要有机反应 考点四　合成路线的分析与设计 考点五　有机推断 官能团与性质 考点一 核心精讲 1 常见官能团与性质 官能团 结构 性质 碳碳双键 易加成、易氧化、易聚合 碳碳三键 —C ≡ C— 易加成、易氧化 卤素 —X(X 表示 Cl 、 Br 等 ) 易取代 ( 如溴乙烷与 NaOH 水溶液共热生成乙醇 ) 、易消去 ( 如溴乙烷与 NaOH 醇溶液共热生成乙烯 ) 醇羟基 —OH 易取代、易消去 ( 如乙醇在浓硫酸、 170 ℃ 条件下生成乙烯 ) 、易催化氧化、易被强氧化剂氧化 ( 如乙醇在酸性 K 2 Cr 2 O 7 溶液的作用下被氧化为乙醛甚至乙酸 ) 酚羟基 —OH 极弱酸性 ( 酚羟基中的氢能与 NaOH 溶液反应，但酸性极弱，不能使指示剂变色 ) 、易氧化 ( 如无色的苯酚晶体易被空气中的氧气氧化为粉红色 ) 、显色反应 ( 如苯酚遇 FeCl 3 溶液呈紫色 ) 醛基 易氧化 ( 如乙醛与银氨溶液共热生成银镜 ) 、易还原 羰基 易还原 ( 如 在催化加热条件下还原为 ) 羧基 酸性 ( 如乙酸的酸性强于碳酸，乙酸与 NaOH 溶液反应 ) 、易取代 ( 如乙酸与乙醇在浓硫酸、加热条件下发生酯化反应 ) 酯基 易水解 ( 如乙酸乙酯在稀硫酸、加热条件下发生酸性水解，乙酸乙酯在 NaOH 溶液、加热条件下发生碱性水解 ) 醚键 R—O—R 如环氧乙烷在酸催化下与水一起加热生成乙二醇 硝基 —NO 2 如酸性条件下，硝基苯在铁粉催化下被还原为苯胺： 题组集训 2 题组一　官能团的识别与名称书写 1. 写出下列物质中所含官能团的名称 1 2 (1) ________________ 。 碳碳双键、羰基 答案 (2) ________________________ 。 (3) ______________________________ 。 碳碳双键、羟基、醛基 碳碳双键、 ( 酚 ) 羟基、羧基、酯基 1 2 答案 (4) ____________ 。 (5) ________________ 。 醚键、羰基 醛基、碳碳双键 1 2 答案 题组二　官能团性质的判断 2. 按要求回答下列问题： (1)CPAE 是蜂胶的主要活性成分，其结构简式如图所示： ① 1 mol 该有机物最多可与 _____mol H 2 发生加成反应。 7 ② 写出该物质在碱性条件 (NaOH 溶液 ) 下水解生成两种产物的结构简式： _______________________________ ； ______________________ 。 1 2 答案 (2) 青蒿酸是合成青蒿素的原料，可以由香草醛合成： 香草醛　　　　　　　 青蒿酸 1 2 判断下列说法是否正确，正确的打 “√” ，错误的打 “×” ① 用 FeCl 3 溶液可以检验出香草醛 ( ) ② 香草醛可与浓溴水发生反应 ( ) ③ 香草醛中含有 4 种官能团 ( ) ④ 1 mol 青蒿酸最多可与 3 mol H 2 发生加成反应 ( ) ⑤ 可用 NaHCO 3 溶液检验出香草醛中的青蒿酸 ( ) √ √ × × √ 1 2 答案 (3) 甲、乙、丙三种物质是某抗生素合成过程中的中间产物，下列说法正确的是 ________ 。 1 2 A. 甲、乙、丙三种有机化合物均可跟 NaOH 溶液反应 B. 用 FeCl 3 溶液可区分甲、丙两种有机化合物 C. 一定条件下丙可以与 NaHCO 3 溶液、 C 2 H 5 OH 反应 D. 乙、丙都能发生银镜反应 √ 答案 √ 练后归纳 练后归纳 常考官能团 1 mol 所消耗的 NaOH 、 H 2 的物质的量的确定 NaOH 举例 说明 ① 1 mol 酚酯基消耗 2 mol NaOH ② 1 mol 酚羟基消耗 1 mol NaOH ③ 醇羟基不消耗 NaOH 1 2 H 2 举例 说明 ① 一般条件下羧基、酯基、肽键不与氢气反应 ② 1 mol 羰基、醛基、碳碳双键消耗 1 mol H 2 ③ 1 mol 碳碳三键、碳氮三键消耗 2 mol H 2 ④ 1 mol 苯环消耗 3 mol H 2 ⑤ 醋酸酐中的碳氧双键一般也不与 H 2 反应 1 2 有机反应类型与重要有机反应 考点二 核心精讲 1 反应类型 重要的有机反应 取代反应 烷烃的卤代： CH 4 ＋ Cl 2 CH 3 Cl ＋ HCl 烯烃的卤代： CH 2 ==CH—CH 3 ＋ Cl 2 CH 2 ==CH—CH 2 Cl ＋ HCl 卤代烃的水解： CH 3 CH 2 Br ＋ NaOH CH 3 CH 2 OH ＋ NaBr 取代反应 皂化反应： ＋ 3NaOH 3C 17 H 35 COONa ＋ 取代反应 酯化反应： ＋ C 2 H 5 OH ＋ H 2 O 　 ＋ H 2 O 取代反应 糖类的水解： C 12 H 22 O 11 ＋ H 2 O C 6 H 12 O 6 ＋ C 6 H 12 O 6 　　　　　　 ( 蔗糖 ) 　　　　　　 ( 葡萄糖 ) 　 ( 果糖 ) 二肽水解： 取代反应 苯环上的卤代： 苯环上的硝化： 苯环上的磺化： 加成反应 烯烃的加成： CH 3 —CH==CH 2 ＋ HCl 炔烃的加成： CH ≡ CH ＋ H 2 O 加成反应 苯环加氢： Diels-Alder 反应： 消去反应 醇分子内脱水生成烯烃： C 2 H 5 OH CH 2 ==CH 2 ↑ ＋ H 2 O 卤代烃脱 HX 生成烯烃： CH 3 CH 2 Br ＋ NaOH CH 2 ==CH 2 ↑ ＋ NaBr ＋ H 2 O 加聚反应 单烯烃的加聚： n CH 2 ==CH 2 ―→  CH 2 —CH 2  共轭二烯烃的加聚： 氯丁橡胶 的单体 ) ( 此外，需要记住丁苯橡胶 、 缩聚反应 二元醇与二元酸之间的 缩聚： ＋ n HOCH 2 CH 2 OH 缩聚反应 羟基酸之间的缩聚： 氨基酸之间的缩聚： (2 n － 1)H 2 O 缩聚反应 苯酚与 HCHO 的缩聚： ＋ n HCHO ＋ ( n － 1)H 2 O 氧化反应 催化氧化： 2CH 3 CH 2 OH ＋ O 2 2CH 3 CHO ＋ 2H 2 O 醛基与银氨溶液的反应： CH 3 CHO ＋ 2Ag(NH 3 ) 2 OH CH 3 COONH 4 ＋ 2Ag ↓ ＋ 3NH 3 ＋ H 2 O 醛基与新制氢氧化铜的反应： CH 3 CHO ＋ 2Cu(OH) 2 ＋ NaOH CH 3 COONa ＋ Cu 2 O ↓ ＋ 3H 2 O 还原反应 醛基加氢： CH 3 CHO ＋ H 2 CH 3 CH 2 OH 硝基还原为氨基： 题组集训 2 题组一　有机转化关系中反应类型的判断 1. 化合物 E 是一种医药中间体，常用于制备抗凝血药，可以通过下图所示的路线合成： 1 2 3 4 5 6 指出下列反应的反应类型。 反应 1 ： __________ ；反应 2 ： __________ ； 反应 3 ： ______________________ ；反应 4 ： __________ 。 氧化反应 取代反应 取代反应 ( 或酯化反应 ) 取代反应 答案 1 2 3 4 5 6 2.(2015· 全国卷 Ⅱ ， 38 改编 )PPG( 聚戊二酸丙二醇酯 ) 的一种合成路线如下： 已知： 已知： ① 烃 A 的相对分子质量为 70 ，核磁共振氢谱显示只有一种化学环境的氢 ② 化合物 B 为单氯代烃；化合物 C 的分子式为 C 5 H 8 ③ E 、 F 为相对分子质量差 14 的同系物， F 是福尔马林的溶质 1 2 3 4 5 6 ④ R 1 CHO ＋ R 2 CH 2 CHO 根据上述物质之间的转化条件，从下列反应类型中选择合适的反应类型填空。 ① 取代反应　 ② 卤代反应　 ③ 消去反应　 ④ 氧化反应 ⑤ 酯化反应　 ⑥ 水解反应　 ⑦ 加成反应　 ⑧ 还原反应 1 2 3 4 5 6 (1)A → B___________ ； (2)B → C___________ ； (3)C → D___________ ； (4)G → H___________ 。 ①② ③ ④ ⑦⑧ 答案 1 2 3 4 5 6 3. 芳香烃 A 经过如图所示的转化关系可制得树脂 B 与两种香料 G 、 I ，且知有机物 E 与 D 互为同分异构体。 则 A → B 、 A → C 、 C → E 、 D → A 、 D → F 的反应类型分别为 ______________ 、 ____________ 、 ____________________ 、 ___________ 、 ___________ 。 加聚反应 加成反应 取代反应 ( 或水解反应 ) 消去反应 氧化反应 答案 1 2 3 4 5 6 题组二　重要有机脱水反应方程式的书写 4. 按要求书写方程式。 (1) ① 浓硫酸加热生成烯烃 ____________________________________________________ ； 答案 1 2 3 4 5 6 ② 浓硫酸加热生成醚 ____________________________________________________________ 。 答案 1 2 3 4 5 6 (2) 乙二酸与乙二醇酯化脱水 ① 生成链状酯 ______________________________________________________________ ； ② 生成环状酯 _______________________________________ ； ＋ HOCH 2 CH 2 OH ＋ H 2 O 答案 1 2 3 4 5 6 ③ 生成聚酯 ____________________________________________ ____________________________________________ 。 ＋ n HOCH 2 CH 2 OH ＋ (2 n － 1)H 2 O 答案 1 2 3 4 5 6 (3) 分子间脱水 ① 生成环状酯 ____________________________________________________ ； 答案 1 2 3 4 5 6 ② 生成聚酯 _____________________________________________________________ 。 ＋ ( n － 1)H 2 O 答案 1 2 3 4 5 6 题组三　常考易错有机方程式的书写 5. 按要求书写下列反应的化学方程式。 (1) 淀粉水解生成葡萄糖 _________________________________ 。 答案 1 2 3 4 5 6 (2)CH 3 —CH 2 —CH 2 —Br ① 强碱的水溶液，加热 ____________________________________________________________ ； ② 强碱的醇溶液，加热 _____________________________________________________________ 。 CH 3 —CH 2 —CH 2 —Br ＋ NaOH CH 3 —CH 2 —CH 2 —OH ＋ NaBr CH 3 —CH 2 —CH 2 —Br ＋ NaOH CH 3 —CH = =CH 2 ↑ ＋ NaBr ＋ H 2 O 答案 1 2 3 4 5 6 (3) 向 溶液中通入 CO 2 气体 ______________________________________________________ 。 ＋ CO 2 ＋ H 2 O ― → ＋ NaHCO 3 答案 1 2 3 4 5 6 (4) 与足量 NaOH 溶液反应 ____________________________________________________________ 。 ＋ 2NaOH ＋ CH 3 OH ＋ H 2 O 答案 1 2 3 4 5 6 (5) 与足量 H 2 反应 ________________________________________________ _________________________________________________ 。 题后反思 答案 1 2 3 4 5 6 题后反思 有机反应方程式的书写要求 (1) 反应箭头和配平：书写有机反应方程式时应注意，反应物和产物之间用 “―→” 连接，有机物用结构简式表示，并遵循元素守恒进行配平。 (2) 反应条件：有机物反应条件不同，所得产物不同。 (3) 有些有机反应须用中文标明。如淀粉、麦芽糖的水解反应等。 1 2 3 4 5 6 题组四　有机转化关系中反应方程式的书写 6. 一种常见聚酯类高分子材料的合成流程如下： 1 2 3 4 5 6 请写出各步反应的化学方程式 ① _______________________________ ； CH 2 = =CH 2 ＋ Br 2 ― → 答案 1 2 3 4 5 6 ② _______________________________________________ ； 答案 1 2 3 4 5 6 ③ ___________________________________________________________ ； 答案 1 2 3 4 5 6 ④ ___________________________________________________________ ； 答案 1 2 3 4 5 6 ⑤ ___________________________________________________________ ； 答案 1 2 3 4 5 6 ⑥ ___________________________________________________________ ； 答案 1 2 3 4 5 6 ⑦ __________________________________________________ _____________________________________________________ ； 答案 1 2 3 4 5 6 同分异构体 考点三 核心精讲 1 1. 同分异构体的种类 (1) 碳链异构 (2) 官能团位置异构 (3) 类别异构 ( 官能团异构 ) 有机物分子通式与其可能的类别如下表所示： 组成通式 可能的类别 典型实例 C n H 2 n ( n ≥ 3) 烯烃、环烷烃 CH 2 ==CHCH 3 与 C n H 2 n － 2 ( n ≥ 4) 炔烃、二烯烃 CH ≡ C—CH 2 CH 3 与 CH 2 ==CHCH==CH 2 C n H 2 n ＋ 2 O ( n ≥ 2) 饱和一元醇、醚 C 2 H 5 OH 与 CH 3 OCH 3 C n H 2 n O ( n ≥ 3) 醛、酮、烯醇、环醚、环醇 CH 3 CH 2 CHO 、 CH 3 COCH 3 、 CH 2 ==CHCH 2 OH 、 与 C n H 2 n O 2 ( n ≥ 3) 羧酸、酯、羟基醛、羟基酮 CH 3 CH 2 COOH 、 HCOOCH 2 CH 3 、 HO—CH 2 —CH 2 —CHO 与 C n H 2 n － 6 O ( n ≥ 7) 酚、芳香醇、芳香醚 、 与 C n H 2 n ＋ 1 NO 2 ( n ≥ 2) 硝基烷、氨基酸 CH 3 CH 2 —NO 2 与 H 2 NCH 2 —COOH C n (H 2 O) m 单糖或二糖 葡萄糖与果糖 (C 6 H 12 O 6 ) 、 蔗糖与麦芽糖 (C 12 H 22 O 11 ) 2. 同分异构体的书写规律 书写时，要尽量把主链写直，不要写得歪扭七八的，以免干扰自己的视觉；思维一定要有序，可按下列顺序考虑： (1) 主链由长到短，支链由整到散，位置由心到边，排列邻、间、对。 (2) 按照碳链异构 → 位置异构 → 官能团异构的顺序书写，也可按官能团异构 → 碳链异构 → 位置异构的顺序书写，不管按哪种方法书写都必须防止漏写和重写。 ( 书写烯烃同分异构体时要注意是否包括 “ 顺反异构 ” ) (3) 若遇到苯环上有三个取代基时，可先定两个的位置关系是邻或间或对，然后再对第三个取代基依次进行定位，同时要注意哪些是与前面重复的。 题组集训 2 题组一　选择题中限制条件同分异构体的书写判断 1.C 8 H 8 O 2 符合下列要求的同分异构体数目是 ① 属于芳香族化合物　 ② 能与新制氢氧化铜溶液反应　 ③ 能与氢氧化钠溶液反应 A.10 种 B.21 种 C.14 种 D.17 种 解析 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 √ 答案 解析　 ① 属于芳香族化合物，含有 1 个苯环； ② 能与新制氢氧化铜溶液反应，含醛基或羧基； 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 ③ 能与 NaOH 溶液发生反应，含有酚羟基或酯基或羧基，可能结构有 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 2. 组成和结构可用 表示的有机物中，能发生消去反应的共有 A.10 种 B.16 种 C.20 种 D.25 种 解析 √ 答案 解析　 苯环左边的取代基共有 5 种： CH 2 ClCH 2 CH 2 — 、 CH 3 CHClCH 2 — 、 CH 3 CH 2 CHCl— 、 CH 3 (CH 2 Cl)CH— 、 (CH 3 ) 2 CCl— ，其中有 5 种能发生消去反应；右边的有 4 种： CH 3 OCH 2 — 、 CH 3 CH 2 O— 、 CH 3 CH(OH)— 、 HOCH 2 CH 2 — ，因此能发生消去反应的共有 20 种，故选 C 。 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 解析　 在相同的温度和压强下，同质量的乙和丙的蒸气所占体积相同，则二者的物质的量相同，所以乙、丙的摩尔质量相同，根据甲的分子式判断甲是酯类化合物，水解生成羧酸和醇，若乙、丙的摩尔质量相同，则乙、丙的分子式为 C 4 H 8 O 2 、 C 5 H 12 O ，即甲是丁酸与戊醇形成的酯，根据同分异构体的书写，丁酸有 2 种结构，戊醇有 8 种结构，所以甲有 16 种结构，答案选 C 。 3. 有机物甲的分子式为 C 9 H 18 O 2 ，在酸性条件下甲水解为乙和丙两种有机物，在相同的温度和压强下，同质量的乙和丙的蒸气所占体积相同，则甲的可能结构有 A.8 种 B.14 种 C.16 种 D.18 种 解析 √ 答案 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 解析　 分子式为 C 5 H 12 O 的醇是戊基与羟基连接形成的化合物，戊基有 8 种，所以分子式为 C 5 H 12 O 的醇共有 8 种；分子式为 C 5 H 10 O 2 的羧酸是丁基与羧基连接形成的化合物，丁基有 4 种结构，则分子式为 C 5 H 12 O 2 的羧酸共有 4 种，题目组合后能得到酯的种类是 8 × 4 ＝ 32 种，故答案是 C 。 4. 分子式为 C 5 H 12 O 的醇与分子式为 C 5 H 10 O 2 的羧酸形成的酯共有 ( 不考虑立体异构 ) A.24 种 B.28 种 C.32 种 D.40 种 解析 √ 答案 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 解析　 分子式为 C 9 H 11 Cl 且苯环上有两个取代基的芳香族化合物，则两个取代基可以是氯原子与正丙基、氯原子与异丙基、 —CH 2 Cl 与乙基、甲基与 —CH 2 CH 2 Cl 或甲基与 —CHClCH 3 ，且均有邻、间、对三种情况，所以其可能的结构有 5 × 3 ＝ 15 种，答案选 D 。 5. 分子式为 C 9 H 11 Cl ，且苯环上有两个取代基的芳香族化合物，其可能的结构有 ( 不考虑立体异构 ) A.5 种 B.9 种 C.12 种 D.15 种 解析 √ 答案 题后反思 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 题后反思 同分异构体的判断方法 (1) 记忆法：记住已掌握的常见的同分异构体数。例如： ① 凡只含一个碳原子的分子均无同分异构； ② 丁烷、丁炔、丙基、丙醇同类型的同分异构体有 2 种； ③ 戊烷、戊炔同类型的同分异构体有 3 种； ④ 丁基、丁烯 ( 包括顺反异构 ) 、 C 8 H 10 ( 芳香烃 ) 同类型的同分异构体有 4 种； ⑤ 己烷、 C 7 H 8 O( 含苯环 ) 同类型的同分异构体有 5 种； ⑥ C 8 H 8 O 2 的芳香酯有 6 种； ⑦ 戊基、 C 9 H 12 ( 芳香烃 ) 有 8 种。 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 (2) 基元法：例如：丁基有 4 种，丁醇、戊醛、戊酸都有 4 种。 (3) 替代法：例如：二氯苯 C 6 H 4 Cl 2 有 3 种，四氯苯也有 3 种 (Cl 取代 H) ；又如： CH 4 的一氯代物只有一种，新戊烷 C(CH 3 ) 4 的一氯代物也只有一种。 ( 称互补规律 ) (4) 对称法 ( 又称等效氢法 ) 等效氢法的判断可按下列三点进行： ① 同一碳原子上的氢原子是等效的； ② 同一碳原子所连甲基上的氢原子是等效的； 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 ③ 处于镜面对称位置上的氢原子是等效的 ( 相当于平面成像时物与像的关系 ) 。 ( 一元取代物数目等于 H 的种类数；二元取代物数目可按 “ 定一移一，定过不移 ” 判断 ) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 H 满足下列条件： ① 能发生银镜反应， ② 酸性条件下水解产物物质的量之比为 2 ∶ 1 ， ③ 不与 NaHCO 3 溶液反应。则符合上述条件的 H 共有 ______ 种 ( 不考虑立体结构，不包含 G 本身 ) ，其中核磁共振氢谱为五组峰的结构 简式为 ________________________________________( 写出一种即可 ) 。 题组二　有机合成推断中限制条件同分异构体的书写判断 6. 二元取代芳香化合物 H 是 G 的同分异构体， 11 ( 或 ) 答案 解析 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 解析　 二元取代芳香化合物 H 说明苯环上只有二个取代基； 同时满足： ① 能发生银镜反应说明有醛基或 HCOO— ； ② 酸性条件下水解产物物质的量之比为 2 ∶ 1 ，说明有二个酯基； ③ 不与 NaHCO 3 溶液反应，说明没有羧基； 其中有一个甲基，另一个为 ，共有邻、间、对位 3 种结构， 有间、邻位 2 种情况；一个 两个 另一个基团可能是 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 或 —CH 2 CH 2 OOCH 或 —CH(CH 3 )OOCH ，共有邻、间、对位 6 种结构，则符合上述条件的 H 共有 11 种，其中核磁共振氢谱为五组峰的结构简式为 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 。 7.G 物质是苯甲醛的同系物，分子式是 C 9 H 10 O ，苯环上含有两个取代基且与苯甲醛含有相同官能团的同分异构体共有 ______ 种，写出其中一种 的结构简式： _______________ 。 6 答案 解析 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 解析　 G 物质是苯甲醛的同系物，分子式是 C 9 H 10 O ，除去苯环还有 3 个碳， G 物质苯环上含有两个取代基，可能是 —CHO 和 —CH 2 CH 3 ，或 —CH 2 CHO 和 —CH 3 ，两个取代基在苯环上有邻、间及对位，则与苯甲醛含有相同官 能团的同分异构体共有 6 种，如 。 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 8. 的一种同分异构体具有以下性质： ① 难溶于水，能溶于 NaOH 溶液； ② 能发生银镜反应； ③ 核磁共振氢谱有三组峰，且峰面积之比为 1 ∶ 1 ∶ 1 。则 0.5 mol 该物质与足量的 NaOH 溶液反应，最多消耗 4 mol·L － 1 NaOH 溶液 ________ mL 。 500 答案 解析 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 解析　 ② 能发生银镜反应； ③ 核磁共振氢谱有三组峰，且峰面积之比为 1 ∶ 1 ∶ 1 的是 的同分异构体中： ① 难溶于水，能溶于 NaOH 溶液； 与氢氧化钠溶液反应的方程式为 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 ＋ 4NaOH ― → ＋ 2HCOONa ＋ 2H 2 O 。 0.5 mol 该物质与足量的 NaOH 溶液反应，最多消耗 4 mol·L － 1 NaOH 溶液 500 mL 。 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 9. 写出满足下列条件的 A( ) 的同分异构体： __________________ 。 ① 有两个取代基； ② 取代基在邻位。 答案 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 10.W 是 的同分异构体， W 能与 NaHCO 3 溶液反应，还能与 FeCl 3 溶液发生显色反应，则 W 的结构共有 ________ 种，其中核磁共振氢谱为 五组峰的结构简式为 ________________________ 。 13 解析 答案 题后总结 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 解析 　 W 是 的同分异构体， W 能与 NaHCO 3 溶液反应，说明含 有羧基，还能与 FeCl 3 溶液发生显色反应，说明含有酚羟基， W 的结构有：苯环上含有羟基和 —CH 2 COOH 有邻位、对位、间位 3 种；苯环上含有羟基、 —COOH 和甲基有 10 种；共有 13 种，其中核磁共振氢谱为五组峰的为 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 题后总结 常见限制条件与结构关系总结 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 合成路线的分析与设计 考点四 核心精讲 1 1. 有机合成中官能团的转变 (1) 官能团的引入 ( 或转化 ) 方法 官能团的引入 —OH ＋ H 2 O ； R—X ＋ H 2 O ； R—CHO ＋ H 2 ； RCOR ′ ＋ H 2 ； R—COOR ′ ＋ H 2 O ；多糖发酵 —X 烷烃＋ X 2 ；烯 ( 炔 ) 烃＋ X 2 或 HX ； R—OH ＋ HX 官能团的引入   R—OH 和 R—X 的消去；炔烃不完全加氢 —CHO 某些醇氧化；烯烃氧化；炔烃水化；糖类水解 —COOH R—CHO ＋ O 2 ；苯的同系物被强氧化剂氧化；羧酸盐酸化； R—COOR ′ ＋ H 2 O —COO— 酯化反应 (2) 官能团的消除 ① 消除双键：加成反应。 ② 消除羟基：消去、氧化、酯化反应。 ③ 消除醛基：还原和氧化反应。 (3) 官能团的保护 被保护的官能团 被保护的官能团性质 保护方法 酚羟基 易被氧气、臭氧、双氧水、酸性高锰酸钾溶液氧化 ① 用 NaOH 溶液先转化为酚钠，后酸化重新转化为酚： ② 用碘甲烷先转化为苯甲醚，后用氢碘酸酸化重新转化为酚： 氨基 易被氧气、臭氧、双氧水、酸性高锰酸钾溶液氧化 先用盐酸转化为盐，后用 NaOH 溶液重新转化为氨基 碳碳双键 易与卤素单质加成，易被氧气、臭氧、双氧水、酸性高锰酸钾溶液氧化 用氯化氢先通过加成转化为氯代物，后用 NaOH 醇溶液通过消去重新转化为碳碳双键 醛基 易被氧化 乙醇 ( 或乙二醇 ) 加成保护： 2. 增长碳链或缩短碳链的方法   举例 增长碳链 2CH ≡ CH ―→ CH 2 ==CH—C ≡ CH 2R—Cl R—R ＋ 2NaCl CH 3 CHO 增长碳链 n CH 2 ==CH 2  CH 2 —CH 2  n CH 2 ==CH—CH==CH 2  CH 2 —CH==CH—CH 2  增长碳链 增长碳链 缩短碳链 R 1 —CH==CH—R 2 R 1 CHO ＋ R 2 CHO 3. 常见有机物转化应用举例 (1) (2) (3) (4) 4. 有机合成路线设计的几种常见类型 根据目标分子与原料分子在碳骨架和官能团两方面变化的特点，我们将合成路线的设计分为 (1) 以熟悉官能团的转化为主型 如：请设计以 CH 2 == CHCH 3 为主要原料 ( 无机试剂任用 ) 制备 CH 3 CH(OH)COOH 的合成路线流程图 ( 须注明反应条件 ) 。 (2) 以分子骨架变化为主型 如：请以苯甲醛和乙醇为原料设计苯乙酸乙酯 ( ) 的合成路线流程图 ( 注明反应条件 ) 。 提示： R—Br ＋ NaCN ― → R—CN ＋ NaBr (3) 陌生官能团兼有骨架显著变化型 ( 常为考查的重点 ) 要注意模仿题干中的变化，找到相似点，完成陌生官能团及骨架的变化。如：模仿 设计以苯甲醇、硝基甲烷为主要原料制备苯乙胺 ( ) 的合成路线流程图。 关键是找到原流程中与新合成路线中的相似点。 ( 碳架的变化、官能团的变化；硝基引入及转化为氨基的过程 ) 题组集训 2 1. 写出以苯甲醛和氯乙烷为原料，制备苄基乙醛 1 2 3 的合成路线流程图。 无机试剂任用，合成路线流程图示例如下，并注明反应条件。 4 5 已知：羰基 α-H 可发生反应： 答案 答案　 1 2 3 4 5 2. 请设计合理方案从 合成 ( 无机试剂任用，用反 应流程图表示，并注明反应条件 ) 。 例：由乙醇合成聚乙烯的反应流程图可表示为 CH 3 CH 2 OH 提示： R—CH==CH 2 答案 1 2 3 4 5 答案　 1 2 3 4 5 3. 参照已知信息，设计一条由 CH 2 = =CH 2 为原料合成 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OH 的路线 ( 注明反应条件 ) 。 已知： 2RCH 2 CHO 答案 1 2 3 4 5 4. 聚丙烯醛 ( ) 可用于合成有机高分子色素，根据 Claisen 缩合 反应，设计以甲醛和乙醛为原料合成聚丙烯醛的路线。 Claisen 缩合： R 1 —CHO ＋ ＋ H 2 O(R 1 、 R 2 和 R 3 表示烃基或氢 ) 答案 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 5. [2015· 全国卷 Ⅰ ， 38(6) 改编 ] A(C 2 H 2 ) 是基本有机化工原料。由 A 制备顺式聚异戊二烯的合成路线 ( 部分反应条件略去 ) 如下所示： 1 2 3 4 5 参照异戊二烯的上述合成路线，设计一条由 A 和乙醛为起始原料制备 1,3- 丁二烯的合成路线 ______________________________________________ __________________________________________ 。 答案 解析 1 2 3 4 5 解析　 由反应流程信息可以写出由 CH ≡ CH 和 CH 3 CHO 为起始原料制备 1,3- 丁二烯的合成路线。 1 2 3 4 5 有机推断 考点五 核心精讲 1 1. 根据反应条件推断反应物或生成物 (1) “ 光照 ” 为烷烃的卤代反应。 (2) “ NaOH 水溶液、加热 ” 为 R—X 的水解反应，或酯 ( ) 的水解反应。 (3) “ NaOH 醇溶液、加热 ” 为 R—X 的消去反应。 (4) “ HNO 3 (H 2 SO 4 ) ” 为苯环上的硝化反应。 (5) “ 浓 H 2 SO 4 、加热 ” 为 R—OH 的消去或酯化反应。 (6) “ 浓 H 2 SO 4 、 170 ℃” 是乙醇消去反应的条件。 2. 根据有机反应的特殊现象推断有机物的官能团 (1) 使溴水褪色，则表示有机物分子中可能含有碳碳双键、碳碳三键或醛基。 (2) 使酸性 KMnO 4 溶液褪色，则该物质中可能含有碳碳双键、碳碳三键、醛基或苯的同系物 ( 连接苯环的碳上含有氢原子 ) 。 (3) 遇 FeCl 3 溶液显紫色或加入浓溴水出现白色沉淀，表示该物质分子中含有酚羟基。 (4) 加入新制 Cu(OH) 2 悬浊液并加热，有砖红色沉淀生成 ( 或加入银氨溶液并水浴加热有银镜出现 ) ，说明该物质中含有 —CHO 。 (5) 加入金属钠，有 H 2 产生，表示该物质分子中可能有 —OH 或 —COOH 。 (6) 加入 NaHCO 3 溶液有气体放出，表示该物质分子中含有 —COOH 。 3. 以特征产物为突破口来推断碳架结构和官能团的位置 (1) 醇的氧化产物与结构的关系 (2) 由消去反应的产物可确定 “ —OH ” 或 “ —X ” 的位置。 (3) 由取代产物的种类或氢原子环境可确定碳架结构。有机物取代产物越少或相同环境的氢原子数越多，说明此有机物结构的对称性越高，因此可由取代产物的种类或氢原子环境联想到此有机物碳架结构的对称性而快速进行解题。 (4) 由加氢后的碳架结构可确定碳碳双键或碳碳三键的位置。 (5) 由有机物发生酯化反应能生成环酯或高聚酯，可确定该有机物是含羟基的羧酸；根据酯的结构，可确定 —OH 与 —COOH 的相对位置。 4. 根据关键数据推断官能团的数目 (4) ； 5. 根据新信息类推 高考常见的新信息反应总结 (2) 共轭二烯烃的 1,4- 加成反应： ① CH 2 = =CH—CH = =CH 2 ＋ Br 2 ― → ② (4) 苯环侧链的烃基 ( 与苯环相连的碳上含有氢原子 ) 被酸性 KMnO 4 溶液氧化： (5) 苯环上硝基被还原： (6) 醛、酮的加成反应 ( 加长碳链， —CN 水解得 —COOH) ： ① CH 3 CHO ＋ HCN ―→ ② ( 作用：制备胺 ) ； ( 作用：制半缩醛 ) 。 (7) 羟醛缩合： (8) 醛或酮与格氏试剂 (R ′ MgX) 发生加成反应，所得产物经水解可得醇： (9) 羧酸分子中的 α-H 被取代的反应： ＋ HCl 。 (11) 酯交换反应 ( 酯的醇解 ) ： R 1 COOR 2 ＋ R 3 OH ― → R 1 COOR 3 ＋ R 2 OH 。 题组集训 2 题组一　分类突破有机物的推断 ( 一 ) 根据已知物的结构简式和未知物的分子式确定未知物的结构简式 1.(1) A 　　　　　 ① 　　　　　　　　 B 1 2 3 4 5 6 7 反应 ① 中加入的试剂 X 的分子式为 C 8 H 8 O 2 ， X 的结构简式为 ____________________ 。 A 　　　　　 ① 　　　　　　　　 B 答案 1 2 3 4 5 6 7 (2) 有机物 B 的结构简式为 ________________________________ 。 答案 1 2 3 4 5 6 7 ( 二 ) 根据已知物的结构简式和未知物的性质确定未知物的结构简式 2. 实现 D → E 的转化中，加入的化合物 X 能发生银镜反应， X 的结构简式为 ______________ 。 答案 1 2 3 4 5 6 7 ( 三 ) 根据已知物的结构简式和未知物的相对分子质量确定未知物的结构简式 3. 合成 F 时还可能生成一种相对分子质量为 285 的副产物 G ， G 的结构简式 为 ____________________ 。 答案 1 2 3 4 5 6 7 题组二　有机推断题的综合考查 4. 下图为有机物之间的转化关系。 1 2 3 4 5 6 7 A ： ________________ ； B ________________ ； C ： ________________ ； D ________________ ； 答案 1 2 3 4 5 6 7 已知： H 属于芳香酯类化合物； I 的核磁共振氢谱为两组峰，且面积比为 1∶6 。请分别写出下列物质的结构简式： E ： ________________ ； F ________________ ； G ： ________________ ； H ____________________ ； 答案 1 2 3 4 5 6 7 I ： ________________ ； J ________________ 。 答案 1 2 3 4 5 6 7 5. 已知 ， CO 和 H 2 按物质的量之比 1 ∶ 2 可以制得 G ，有机玻璃可按下列路线合成： 1 2 3 4 5 6 7 请分别写出下列物质的结构简式： A ： __________________ ； B ： _________________ ； 答案 1 2 3 4 5 6 7 C ： ____________________ ； D ： ____________________ ； 答案 1 2 3 4 5 6 7 E ： ____________________ ； F ： ____________________ ； 答案 1 2 3 4 5 6 7 G ： _________ ； H ： ______________________ 。 答案 1 2 3 4 5 6 7 题组三　有机化学在高考中的综合考查 6.(2017· 全国卷 Ⅰ ， 36) 化合物 H 是一种有机光电材料中间体。实验室由芳香化合物 A 制备 H 的一种合成路线如下： 1 2 3 4 5 6 7 回答下列问题： (1)A 的化学名称为 _______ 。 苯甲醛 答案 解析 1 2 3 4 5 6 7 解析 　 A → B 发生题给信息 ① 反应， B 中含有 9 个碳原子，则 A 中含有 7 个碳原子且有 —CHO ， A 为苯甲醛 ( ) ， B 为 C 为 ， ， D 为 。由 F 与 G 发生题给成环反应， E 中有碳碳三键， E 为 ， F 为 。 1 2 3 4 5 6 7 (2) 由 C 生成 D 和 E 生成 F 的反应类型分别为 ____________ 、 ____________ ____________ 。 加成反应 取代反应 ( 酯化反应 ) 解析 　 C → D 发生的是加成反应， E → F 发生的是取代反应 ( 酯化反应 ) 。 答案 解析 1 2 3 4 5 6 7 (3)E 的结构简式为 ______________________ 。 答案 1 2 3 4 5 6 7 (4)G 为甲苯的同分异构体，由 F 生成 H 的化学方程式为 _______________________________________ 。 答案 解析 1 2 3 4 5 6 7 解析 　 对比 F 和 G 的结构，结合题给信息反应 ② ，可知 G 为 。 1 2 3 4 5 6 7 (5) 芳香化合物 X 是 F 的同分异构体， X 能与饱和碳酸氢钠溶液反应放出 CO 2 ，其核磁共振氢谱显示有 4 种不同化学环境的氢，峰面积比为 6 ∶ 2 ∶ 1 ∶ 1 ，写出 2 种符合要求的 X 的结构简式 ____________________________ _______________________________________________________________ ___________ 。 ( 任选 2 种 ) 答案 解析 1 2 3 4 5 6 7 解析 　 F 除苯环外还有 5 个碳原子， 2 个氧原子， 3 个不饱和度。由限制条件可知含有 —COOH ，另外还有 4 个碳原子， 2 个不饱和度。由于只有 4 种氢，应为对称结构，其中有 6 个氢原子相同，即有 2 个对称 —CH 3 结构，另外 2 个碳原子组成碳碳三键。 1 2 3 4 5 6 7 解析 　 要将两种物质组合在一起，由题给信息，一种含有碳碳三键 (2- 丁炔 ) ，另一种有碳碳双键。环戊烷先与氯气取代生成一氯环戊烷，再在 NaOH 的醇溶液、加热条件下消去，生成环戊烯，再与 2- 丁炔发生反应，最后与溴加成。 (6) 写出用环戊烷和 2- 丁炔为原料制备化合物 的合成路线 _______________________________________________________________ ( 其他试剂任选 ) 。 答案 解析 1 2 3 4 5 6 7 7.(2017· 全国卷 Ⅱ ， 36) 化合物 G 是治疗高血压的药物 “ 比索洛尔 ” 的中间体，一种合成 G 的路线如下： 1 2 3 4 5 6 7 已知以下信息： ① A 的核磁共振氢谱为单峰； B 的核磁共振氢谱为三组峰，峰面积比为 6 ∶ 1 ∶ 1 。 ② D 的苯环上仅有两种不同化学环境的氢； 1 mol D 可与 1 mol NaOH 或 2 mol Na 反应。 1 2 3 4 5 6 7 回答下列问题： (1)A 的结构简式为 ____________ 。 答案 解析 1 2 3 4 5 6 7 解析　 A 的化学式为 C 2 H 4 O ，其核磁共振氢谱为单峰，则 A 为 ； B 的化学式为 C 3 H 8 O ，核磁共振氢谱为三组峰，峰面积比为 6 ∶ 1 ∶ 1 ，则 B 的结构简式为 CH 3 CH(OH)CH 3 ； D 的化学式为 C 7 H 8 O 2 ，其苯环上仅有两种不同化学环境的氢； 1 mol D 可与 1 mol NaOH 或 2 mol Na 反应，则苯环上有酚羟基和 —CH 2 OH ，且为对 位结构，则 D 的结构简式为 。 A 的结构简式为 。 1 2 3 4 5 6 7 (2)B 的化学名称为 ________________ 。 2- 丙醇 ( 或异丙醇 ) 解析　 B 的结构简式为 CH 3 CH(OH)CH 3 ，其化学名称为 2- 丙醇 ( 或异丙醇 ) 。 答案 解析 1 2 3 4 5 6 7 (3)C 与 D 反应生成 E 的化学方程式为 _____________________________ ____________________________________________________________ 。 HOCH 2 CH 2 OCH(CH 3 ) 2 ＋ ＋ H 2 O 答案 解析 1 2 3 4 5 6 7 解析　 HOCH 2 CH 2 OCH(CH 3 ) 2 和 发生反应生成 E 的化 学方程式为 HOCH 2 CH 2 OCH(CH 3 ) 2 ＋ 1 2 3 4 5 6 7 (4) 由 E 生成 F 的反应类型为 __________ 。 取代反应 解析　 和 发生 取代反应生成 F 。 答案 解析 1 2 3 4 5 6 7 (5)G 的分子式为 ___________ 。 C 18 H 31 NO 4 解析　 有机物 G 的分子式为 C 18 H 31 NO 4 。 答案 解析 1 2 3 4 5 6 7 (6)L 是 D 的同分异构体，可与 FeCl 3 溶液发生显色反应， 1 mol 的 L 可与 2 mol 的 Na 2 CO 3 反应， L 共有 _____ 种；其中核磁共振氢谱为四组峰，峰面积比 为 3 ∶ 2 ∶ 2 ∶ 1 的结构简式为 _______________ 、 _____________ 。 6 答案 解析 1 2 3 4 5 6 7 的同分异构体，可与 FeCl 3 溶液发生显色反应 ， 1 mol 的 L 可与 2 mol 的 Na 2 CO 3 反应，说明 L 的分子结构中含有 2 个酚羟基和一个甲基，当二个酚羟基在邻位时，苯环上甲基的位置有 2 种，当二个酚羟基在间位时，苯环上甲基的位置有 3 种，当二个酚羟基在对位时，苯环上甲基的位置有 1 种，满足条件的 L 共有 6 种；其中核磁共振氢谱为四组峰， 峰面积比为 3 ∶ 2 ∶ 2 ∶ 1 的结构简式为 1 2 3 4 5 6 7 。 解析　 L 是