2018届二轮复习5个解答题之5——物质结构与性质(选修③)学案（全国通用） 32页

5 个解答题之 ——物质结构与性质(选修③) 1．(2017·全国卷Ⅰ)钾和碘的相关化合物在化工、医药、材料等领域有着广泛的应用。 回答下列问题： (1)元素 K 的焰色反应呈紫红色，其中紫色对应的辐射波长为________ nm(填标号)。 A．404.4　　　　　　　 B．553.5 C．589.2 D．670.8 E．766.5 (2)基态 K 原子中，核外电子占据最高能层的符号是________，占据该能层电子的电子 云轮廓图形状为________。K 和 Cr 属于同一周期，且核外最外层电子构型相同，但金属 K 的 熔 点 、 沸 点 等 都 比 金 属 Cr 低 ， 原 因 是 ______________________________________________。 (3)X 射线衍射测定等发现，I3AsF6 中存在 I ＋3 离子。I ＋3 离子的几何构型为________， 中心原子的杂化形式为________。 (4)KIO3 晶体是一种性能良好的非线性光学材料，具有钙钛矿型的立 方结构，边长为 a＝0.446 nm，晶胞中 K、I、O 分别处于顶角、体心、面 心位置，如图所示。K 与 O 间的最短距离为________ nm，与 K 紧邻的 O 个数为________。 (5)在 KIO3 晶胞结构的另一种表示中，I 处于各顶角位置，则 K 处于________位置，O 处于________位置。 解析：(1)当对金属钾或其化合物进行灼烧时，焰色反应显紫红色，紫色光的辐射波长 范围为 400 nm～430 nm，紫色光波长较短(钾原子中的电子吸收较多能量发生跃迁，但处于 较高能量轨道的电子不稳定，跃迁到较低能量轨道时放出的能量较多，故放出的光的波长较 短)。(2)基态 K 原子核外有 4 个能层：K、L、M、N，能量依次增高，处于 N 层上的 1 个 电子位于 s 轨道，s 电子云轮廓图形状为球形。金属原子半径越小、价电子数越多，金属键 越强，其熔沸点越高。(3)I ＋3 中 I 原子为中心原子，则其孤电子对数为1 2×(7－1－2)＝2，且 其形成了 2 个 σ 键，中心原子采取 sp3 杂化，I ＋3 空间构型为 V 形结构。(4)二者间的最短距 离为晶胞面对角线长的一半，即 2 2 ×0.446 nm≈0.315 nm。由于 K、O 分别位于晶胞的顶 角和面心，所以与钾紧邻的氧原子有 12 个。(5)想象 4 个晶胞紧密堆积，则 I 处于顶角，O 处于棱心，K 处于体心。 答案：(1)A　(2)N　球形　K 原子半径较大且价电子数较少，金属键较弱　(3)V 形　sp3　 (4)0.315　12 (5)体心　棱心 2．(2016·全国卷Ⅰ)锗(Ge)是典型的半导体元素，在电子、材料等领域应用广泛。回答 下列问题： (1)基态 Ge 原子的核外电子排布式为[Ar]________，有________个未成对电子。 (2)Ge 与 C 是同族元素，C 原子之间可以形成双键、叁键，但 Ge 原子之间难以形成双 键 或 叁 键 。 从 原 子 结 构 角 度 分 析 ， 原 因 是 ___________________________________________。 (3)比较下列锗卤化物的熔点和沸点，分析其变化规律及原因_____________________。 GeCl4 GeBr4 GeI4 熔点/℃ －49.5 26 146 沸点/℃ 83.1 186 约 400 (4)光催化还原 CO2 制备 CH4 反应中，带状纳米 Zn2GeO4 是该反应的良好催化剂。Zn、 Ge、O 电负性由大至小的顺序是________。 (5)Ge 单晶具有金刚石型结构，其中 Ge 原子的杂化方式为________，微粒之间存在的 作 用 力 是 ________________________________________________________________________。 (6)晶胞有两个基本要素： ①原子坐标参数，表示晶胞内部各原子的相对位置。 下 图 为 Ge 单 晶 的 晶 胞 ， 其 中 原 子 坐 标 参 数 A 为 (0,0,0) ； B 为 (1 2，0，1 2)； C 为 (1 2，1 2，0)。则 D 原子的坐标参数为________。 ②晶胞参数，描述晶胞的大小和形状。已知 Ge 单晶的晶胞参数 a＝565.76 pm，其密度 为________g·cm－3(列出计算式即可)。 解析：(1)锗元素在周期表的第四周期、第ⅣA 族，因此核外电子排布式为[Ar]3d104s24p2， p 轨道上的 2 个电子是未成对电子。 (2)锗虽然与碳为同族元素，但比碳多了两个电子层，因此锗的原子半径大，原子间形 成的 σ 单键较长，p­p 轨道“肩并肩”重叠程度很小或几乎不能重叠，难以形成 π 键。 (3)由锗卤化物的熔沸点知 GeCl4 到 GeI4 呈增大的趋势且它们的熔沸点较低，可判断它 们均为分子晶体，而相同类型的分子晶体，其熔沸点取决于相对分子质量的大小，因为相对 分子质量越大，分子间的作用力就越大，熔沸点就越高。 (4)Zn 和 Ge 为同周期元素，Ge 在 Zn 的右边，因此 Ge 的电负性比 Zn 的强；O 为活泼 的非金属元素，电负性强于 Ge 和 Zn，因此三者电负性由大至小的顺序为 O>Ge>Zn。 (5)Ge 单晶为金刚石型结构，金刚石中碳原子的杂化方式为 sp3，因此 Ge 原子的杂化方 式也为 sp3。微粒之间存在的作用力为共价键。 (6)①根据题给图示可知，D 原子的坐标参数为(1 4，1 4，1 4)。 ②每个晶胞中含有锗原子 8×1 8＋6×1 2＋4＝8 个，每个晶胞的质量为8 × 73 NA g，晶胞的 体积为(565.76×10－10 cm)3，所以晶胞的密度为 8 × 73 NA × (565.76 × 10－10)3 g·cm－3。 答案：(1)3d104s24p2　2 (2)Ge 原子半径大，原子间形成的 σ 单键较长，p­p 轨道“肩并肩”重叠程度很小或几 乎不能重叠，难以形成 π 键 (3)GeCl4、GeBr4、GeI4 的熔、沸点依次增高。原因是分子结构相似，分子量依次增大， 分子间相互作用力逐渐增强 (4)O＞Ge＞Zn (5)sp3　共价键 (6)①(1 4，1 4，1 4)　② 8 × 73 6.02 × 565.763×107 3．(2015·全国卷Ⅰ)碳及其化合物广泛存在于自然界中。回答下列问题： (1)处于一定空间运动状态的电子在原子核外出现的概率密度分布可用________形象化 描述。在基态 14C 原子中，核外存在________对自旋相反的电子。 (2)碳在形成化合物时，其键型以共价键为主，原因是_____________。 (3)CS2 分子中，共价键的类型有________，C 原子的杂化轨道类型是________，写出两 个与 CS2 具有相同空间构型和键合形式的分子或离子________。 (4)CO 能与金属 Fe 形成 Fe(CO)5，该化合物的熔点为 253 K，沸点为 376 K，其固体属 于________晶体。 (5)碳有多种同素异形体，其中石墨烯与金刚石的晶体结构如图所示： ①在石墨烯晶体中，每个 C 原子连接________个六元环，每个六元环占有________个 C 原子。 ②在金刚石晶体中，C 原子所连接的最小环也为六元环，每个 C 原子连接________个 六元环，六元环中最多有________个 C 原子在同一平面。 解析：(1)处于一定空间运动状态的电子在原子核外出现的概率密度分布用电子云形象 地描述。基态 14C 原子的轨道表示式为 ，则核外存在 2 对自旋相反的电子。 (2)碳原子核外最外层有 4 个电子，在化学反应中很难失去 4 个电子形成阳离子，也很 难得到 4 个电子形成阴离子。因此，碳在形成化合物时，主要通过共用电子对形成共价键。 (3)CS2 分子中，存在 σ 键和 π 键。CS2 分子中，C 原子的价层电子对数为 2，杂化轨道 类型为 sp。根据等电子理论，与 CS2 具有相同空间构型和键合形式的分子有 CO2、COS 和 N2O，离子有 NO＋2 、SCN－。 (4)因 Fe(CO)5 熔、沸点较低，常温下为液体，其固体应属于分子晶体。 (5)①由石墨烯的结构可知，每个 C 原子连接 3 个六元环，每个六元环占有的 C 原子数 为1 3×6＝2。 ②由金刚石的结构可知，每个 C 可参与形成 4 条 C—C 键，其中任意两条边(共价键)可 以构成 2 个六元环。根据组合知识可知四条边(共价键)任选其中两条有 6 组，6×2＝12。因 此每个 C 原子连接 12 个六元环。六元环中 C 原子采取 sp3 杂化，为空间六边形结构，最多 有 4 个 C 原子位于同一平面。 答案：(1)电子云　2 (2)C 有 4 个价电子且半径小，难以通过得或失电子达到稳定电子结构 (3)σ 键和 π 键　sp　CO2、SCN－(或 COS 等) (4)分子 (5)①3　2　②12　4 物质结构与性质为选做题，做为“拼盘”命制的题型，各小题之间相对独立，主要考 查原子结构与性质、分子结构与性质、晶体结构与性质。 ①在原子结构部分主要命题点有电子排布式或排布图的书写，电离能、电负性大小的 比较与判断。 ②在分子结构部分主要命题点有化学键类型的判断，分子构型的判断，中心原子杂化 方式的判断。 ③在晶体结构部分主要命题点有晶体类型的判断，晶体结构的计算等。 考点一　原子结构与性质 1．核外电子排布 (1)明确表示基态原子核外电子排布的四方法 表示方法 举例 电子排布式 Cr：1s22s22p63s23p63d54s1 简化表示式 Cu：[Ar]3d104s1 价电子排布式 Fe：3d64s2 电子排布图 (或轨道表示式) (2)防范核外电子排布常见错误 ①电子排布式 a．3d、4s 书写顺序混乱。 如Error! b．违背洪特规则特例。 如Error! Error! ②电子排布图 错误类型 错因剖析 违背能量最低原理 违背泡利原理 违背洪特规则 违背洪特规则 2．第一电离能、电负性 (1)元素第一电离能的周期性变化规律 一般规律 同一周期，随着原子序数的增加，元素的第一电离能呈现增大的趋势，稀 有气体元素的第一电离能最大，碱金属元素的第一电离能最小； 同一主族，随着电子层数的增加，元素的第一电离能逐渐减小 特殊情况 第一电离能的变化与元素原子的核外电子排布有关。通常情况下，当原子 核外电子排布在能量相等的轨道上形成全空(p0、d0、f0)、半满(p3、d5、f7) 和全满(p6、d10、f14)结构时，原子的能量较低，该元素具有较大的第一电离 能 (2)电离能、电负性大小判断 规律 在周期表中，电离能、电负性从左到右逐渐增大，从上往下逐渐减小 特性 同周期主族元素，第ⅡA 族(ns2)全充满、ⅤA 族(np3)半充满，比较稳定，所以 其第一电离能大于同周期相邻的ⅢA 和ⅥA 族元素 方法 常常应用化合价及物质类别判断电负性的大小，如 O 与 Cl 的电负性比较： ①HClO 中 Cl 为＋1 价、O 为－2 价，可知 O 的电负性大于 Cl；②Al2O3 是离 子化合物、AlCl3 是共价化合物，可知 O 的电负性大于 Cl (3)电离能、电负性的应用 ①电离能的应用 判断元素金 属性的强弱 电离能越小，金属越容易失去电子，金属性越强；反之越弱 判断元素 的化合价 如果某元素的 In＋1≫In，则该元素的常见化合价为＋n，如钠元素 I2≫I1，所 以钠元素的化合价为＋1 ②电负性的应用 [针对训练] 1.(1)(2017·全国卷Ⅱ节选)我国科学家最近成功合成了世界上首个五氮阴离子盐 (N5)6(H3O)3(NH4)4Cl(用 R 代表)。回答下列问题： ①氮原子价层电子的轨道表达式(电子排布图)为____________________________。 ②元素的基态气态原子得到一个电子形成气态负一价离子时所 放出的能量称作第一电子亲和能(E1)。第二周期部分元素的 E1 变化趋 势如图所示，其中除氮元素外，其他元素的 E1 自左而右依次增大的原 因是_____________；氮元素的 E1 呈现异常的原因是___________。 (2)(2017·全国卷Ⅲ节选)研究发现，在 CO 2 低压合成甲醇反应(CO2＋3H2===CH3OH＋ H2O)中，Co 氧化物负载的 Mn 氧化物纳米粒子催化剂具有高活性，显示出良好的应用前景。 回答下列问题： Co 基态原子核外电子排布式为________________。元素 Mn 与 O 中，第一电离能较大 的是________，基态原子核外未成对电子数较多的是________。 (3)(2016·全国卷Ⅱ节选)①镍元素基态原子的电子排布式为____________________，3d 能级上的未成对电子数为________。 ②单质铜及镍都是由________键形成的晶体；元素铜与镍的第二电离能分别为：ICu＝1 958 kJ·mol－1、INi＝1 753 kJ·mol－1，ICu＞INi 的原因是_________________________________ ________________________________________________________________________。 (4)(2016·全国卷Ⅲ节选)①写出基态 As 原子的核外电子排布式________________。 ②根据元素周期律，原子半径 Ga________As，第一电离能 Ga________As。(填“大于” 或“小于”)。 (5)(2015·全国卷Ⅱ节选)A、B、C、D 为原子序数依次增大的四种元素，A2－和 B＋具有 相同的电子构型；C、D 为同周期元素，C 核外电子总数是最外层电子数的 3 倍；D 元素最 外层有一个未成对电子。回答下列问题：四种元素中电负性最大的是________(填元素符号)， 其中 C 原子的核外电子排布式为____________________。 解析：(1)①根据构造原理可知氮原子价电子排布式为 2s22p3，根据洪特规则和泡利原理 可写出其价电子的轨道表达式 。②从题图可以看出：除 N 外，同周期元素 随核电荷数依次增大，E1 逐渐增大，这是因为随原子半径逐渐减小，结合一个电子需要释 放出更多的能量；N 原子的 2p 轨道处于半充满状态，不易再结合一个电子，故 E1 呈现异常。 (2) 根 据 构 造 原 理 可 写 出 Co 基 态 原 子 核 外 电 子 排 布 式 为 1s22s22p63s23p63d74s2 或 [Ar]3d74s2。O 是非金属元素，而 Mn 是金属元素，前者易得电子而不易失电子，后者则反 之，所以 O 的第一电离能大于 Mn 的。Mn 和 O 的基态原子核外电子排布式分别为 1s22s22p63s23p63d54s2、1s22s22p4，前者的 3d 轨道中 5 个电子均未成对，后者的 2p 轨道中有 2 个电子未成对，所以 Mn 的基态原子核外未成对电子数较多。 (3)①Ni 是 28 号元素，根据核外电子的排布规律可知，其基态原子的核外电子排布式为 1s22s22p63s23p63d84s2。根据洪特规则可知，Ni 原子 3d 能级上 8 个电子尽可能分占 5 个不同 的轨道，其未成对电子数为 2。②Cu、Ni 均属于金属晶体，它们均是通过金属键形成晶体。 因 Cu 元素基态原子的价层电子排布式为 3d104s1,3d 能级全充满，较稳定，失去第 2 个电子 较难，因此 ICu＞INi。 (4)①As 元素在周期表中处于第ⅤA 族，位于 P 元素的下一周期，则基态 As 原子核外 有 33 个电子，根据核外电子排布规律写出其核外电子排布式：1s22s22p63s23p63d104s24p3 或 [Ar]3d104s24p3。②同周期主族元素的原子半径随原子序数的递增而逐渐减小，Ga 与 As 在 周期表中同位于第四周期，Ga 位于第ⅢA 族，As 位于第ⅤA 族，则原子半径：Ga＞As。 Ga、As 原子的价电子排布式分别为 4s24p1、4s24p3，其中 As 原子的 4p 轨道处于半充满的 稳定状态，其第一电离能较大，则第一电离能：Ga＜As。 (5)C 核外电子总数是最外层电子数的 3 倍，则 C 为 P 元素。A、B 的原子序数小于 C， 且 A2－和 B＋具有相同的电子构型，则 A 为 O 元素，B 为 Na 元素。C、D 为同周期元素， 且 D 元素最外层有一个未成对电子，则 D 为 Cl 元素。O、Na、P 和 Cl 四种元素中，O 元 素的电负性最大。P 原子核外有 15 个电子，其基态原子的核外电子排布式为 1s22s22p63s23p3 或[Ne]3s23p3。 答案：(1)① ②同周期元素随核电荷数依次增大，原子半径逐渐变小，故结合一个电子释放出的能 量依次增大　N 原子的 2p 轨道为半充满状态，具有额外稳定性，故不易结合一个电子 (2)1s22s22p63s23p63d74s2 或[Ar]3d74s2　O　Mn (3)①1s22s22p63s23p63d84s2 或[Ar]3d84s2　2 ②金属　铜失去的是全充满的 3d10 电子，镍失去的是 4s1 电子 (4)①1s22s22p63s23p63d104s24p3 或[Ar]3d104s24p3 ②大于　小于 (5)O　1s22s22p63s23p3(或[Ne]3s23p3) 2．(1)(2017·安阳模拟节选)周期表前四周期的元素 a、b、c、d、e 原子序数依次增大。 a 的核外电子总数与其周期数相同，b 的价电子层中的未成对电子有 3 个，c 的最外层电子 数为其内层电子数的 3 倍，d 与 c 同族，e 的最外层只有 1 个电子，但次外层有 18 个电子。 请填写下列空白。 ①e 元素基态原子的核外电子排布式为____________。 ②b、c、d 三种元素的第一电离能数值由小到大的顺序为________(填元素符号)，其原 因是________________________________________。 (2)(2017·潍坊一中模拟节选)Ni 是元素周期表中第 28 号元素，第二周期基态原子未成对 电子数与 Ni 相同且电负性小的元素是________；26 号元素价层电子排布式为________；L 原子核外电子占有 9 个轨道，而且有一个未成对电子，L 是________元素。 (3)(2017·广州名校联考节选)硒(Se)是一种有抗癌、抗氧化作用的元素，可以形成多种化 合物。 ①基态硒原子的价层电子排布式为________________。 ②锗、砷、硒的第一电离能大小排序为____________。 解析：(1)根据已知信息，可以推出 a 为 H，b 为 N，c 为 O，d 为 S，e 为 Cu。 ①Cu 元素基态原子的核外电子排布式为 1s22s22p63s23p63d104s1 或[Ar]3d104s1。 ②b、c、d 三种元素的第一电离能数值由小到大的顺序为 S离子晶体>分子晶体，如： 金刚石>NaCl>Cl2；金属晶体>分子晶体，如：Na>Cl2(金属晶体熔沸点有的很高，如钨、铂 等，有的则很低，如汞等)。 (2)形成原子晶体的原子半径越小、键长越短，则键能越大，其熔沸点就越高，如：金 刚石>石英>碳化硅>晶体硅。 (3)形成离子晶体的阴阳离子的电荷数越多，离子半径越小，则离子键越强，熔沸点就 越高，如：MgO>MgCl2，NaCl>CsCl。 (4)金属晶体中金属离子半径越小，离子所带电荷数越多，其形成的金属键越强，金属 单质的熔沸点就越高，如 Al>Mg>Na。 (5)分子晶体的熔沸点比较规律 ①组成和结构相似的分子，相对分子质量越大，其熔沸点就越高，如：HI>HBr>HCl。 ②组成和结构不相似的分子，分子极性越大，其熔沸点就越高，如：CO>N2。 ③同分异构体分子中，支链越少，其熔沸点就越高，如：正戊烷>异戊烷>新戊烷。 ④同分异构体中的芳香烃及其衍生物，邻位取代物>间位取代物>对位取代物，如：邻 二甲苯>间二甲苯>对二甲苯。 2．晶胞中微粒数目的计算方法——均摊法 熟记几种常见的晶胞结构及晶胞含有的粒子数目。 A．NaCl(含 4 个 Na＋，4 个 Cl－) B．干冰(含 4 个 CO2) C．CaF2(含 4 个 Ca2＋，8 个 F－) D．金刚石(含 8 个 C) E．体心立方(含 2 个原子) F．面心立方(含 4 个原子) 3．晶胞求算 (1)晶体密度的计算 (2)晶体微粒与 M、ρ 之间的关系 若 1 个晶胞中含有 x 个微粒，则 1 mol 晶胞中含有 x mol 微粒，其质量为 xM g(M 为微 粒的相对原子质量)；又 1 个晶胞的质量为 ρa3 g(a3 为晶胞的体积，a 为晶胞边长或微粒间距 离)，则 1 mol 晶胞的质量为 ρa3NA g，因此有 xM＝ρa3NA。 [针对训练] 5．(1)(2017·全国卷Ⅱ节选)我国科学家最近成功合成了世界上首个五氮阴离子盐 (N5)6(H3O)3(NH4)4Cl(用 R 代表)晶体局部结构如图所示。回答下列问题： R 的 晶 体 密 度 为 d g·cm － 3 ， 其 立 方 晶 胞 参 数 为 a nm ， 晶 胞 中 含 有 y 个 [(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl] 单 元 ， 该 单 元 的 相 对 质 量 为 M ， 则 y 的 计 算 表 达 式 为 ________________。 (2)(2017·全国卷Ⅲ节选)MgO 具有 NaCl 型结构(如图)，其中阴 离子采用面心立方最密堆积方式，X 射线衍射实验测得 MgO 的晶胞 参数为 a＝0.420 nm，则 r(O2－)为________ nm。MnO 也属于 NaCl 型 结构，晶胞参数为 a′＝0.448 nm，则 r(Mn2＋)为________ nm。 (3)(2016·全国卷Ⅲ节选)①GaF 3 的熔点高于 1 000 ℃，GaCl3 的熔点为 77.9 ℃，其原因 是______________________________________。 ②GaAs 的熔点为 1 238 ℃，密度为 ρ g·cm －3，其晶胞结构如图所 示。该晶体的类型为________，Ga 与 As 以________键键合。Ga 和 As 的摩尔质量分别为 MGa g·mol －1 和 MAs g·mol －1，原子半径分别为 rGa pm 和 rAs pm，阿伏加德罗常数值为 NA，则 GaAs 晶胞中原子的体积占 晶胞体积的百分率为____________________。 (4)(2015·全国卷Ⅱ节选)单质 O 有两种同素异形体，其中沸点高的是________(填分子 式)，原因是__________________________________；O 和 Na 的氢化物所属的晶体类型分 别为________和________。 (5)(2014·全国卷Ⅰ节选)① Cu 2O 为半导体材料，在其立方晶胞内部有 4 个氧原子，其 余氧原子位于面心和顶点，则该晶胞中有________个铜原子。 ②Al 单质为面心立方晶体，其晶胞参数 a＝0.405 nm，晶胞中铝原子的配位数为 ________。列式表示 Al 单质的密度________________g·cm－3(不必计算出结果)。 解析：(1)该晶胞的体积为(a×10－7 cm)3，根据 y NA×M＝(a×10－7)3d，可求出 y＝602a3d M 或a3dNA M ×10－21。 (2)因为 O2－采用面心立方最密堆积方式，所以面对角线长度是 O2－半径的 4 倍，则有 [4r(O2－)]2＝2a2，解得 r(O2－)＝ 2 4 ×0.420 nm≈0.148 nm；MnO 也属于 NaCl 型结构， 根据晶胞的结构可得 2r(Mn2＋)＋2r(O2－)＝a′，代入数据解得 r(Mn2＋)＝0.076 nm。 (3)①GaF3 的熔点高于 1 000 ℃，GaCl3 的熔点为 77.9 ℃，其原因是 GaF3 是离子晶体， GaCl3 是分子晶体，而离子晶体的熔点高于分子晶体。②GaAs 的熔点为 1 238 ℃，其熔点 较高，据此推知 GaAs 为原子晶体，Ga 与 As 原子之间以共价键键合。分析 GaAs 的晶胞结 构，4 个 Ga 原子处于晶胞体内，8 个 As 原子处于晶胞的顶点、6 个 As 原子处于晶胞的面 心，结合“均摊法”计算可知，每个晶胞中含有 4 个 Ga 原子，含有 As 原子个数为 8×1 8＋ 6×1 2＝4(个)，Ga 和 As 的原子半径分别为 rGa pm＝rGa×10－10cm，rAs pm＝rAs×10－10 cm， 则原子的总体积为 V 原子＝4×4 3π×[(rGa×10－10cm)3＋(rAs×10－10cm)3]＝16π 3 ×10－ 30(r 3Ga＋r 3As)cm3。又知 Ga 和 As 的摩尔质量分别为 MGa g·mol－1 和 MAs g·mol－1，晶胞的密 度为 ρ g·cm－3，则晶胞的体积为 V 晶胞＝4(MGa＋MAs) ρNA cm3，故 GaAs 晶胞中原子的体积占 晶胞体积的百分率为 V原子 V晶胞×100%＝ 16π 3 × 10－30(r 3Ga＋r 3As)cm3 4(MGa＋MAs) ρNA cm3 ×100% ＝4π × 10－30 × NAρ(r 3Ga＋r 3As) 3(MGa＋MAs) ×100%。 (4)O 元素形成 O2 和 O3 两种同素异形体，固态时均形成分子晶体，而分子晶体中，相 对分子质量越大，分子间作用力越大，物质的沸点越高，故 O3 的沸点高于 O2。O 元素形成 的氢化物有 H2O 和 H2O2，二者均能形成分子晶体。Na 元素形成的氢化物为 NaH，属于离 子晶体。 (5)①根据均摊原理，一个晶胞中含有的氧原子数为 4＋6×1 2＋8×1 8＝8(个)，再结合化 学式 Cu2O 知一个晶胞中含有 16 个铜原子。②面心立方晶胞中粒子的配位数是 12。一个铝 晶胞中含有的铝原子数为 8×1 8＋6×1 2＝4(个)，一个晶胞的质量为 4 6.02 × 1023×27 g，再利 用密度与质量、晶胞参数 a 的关系即可求出密度，计算中要注意 1 nm＝10－7 cm。 答案：(1)602a3d M (或a3dNA M × 10－21) (2)0.148　0.076 (3)①GaF3 为离子晶体，GaCl3 为分子晶体 ②原子晶体　共价　4π × 10－30 × NAρ(r 3Ga＋r 3As) 3(MGa＋MAs) ×100% (4)O3　O3 相对分子质量较大，范德华力大　分子晶体　离子晶体 (5)①16　②12　 4 × 27 6.02 × 1023 × (0.405 × 10－7)3 6．(1)(2017·清远模拟节选)①C 60 和金刚石都是碳的同素异形体，二者相比较熔点高的 是________。 ②超高导热绝缘耐高温纳米氮化铝在绝缘材料中应用广泛，氮化铝晶体与金刚石类似， 每个 Al 原子与________个 N 原子相连，与同一个 N 原子相连的 Al 原子构成的空间构型为 ________。 ③金属镍粉在 CO 气流中轻微加热，生成无色挥发性液态 Ni(CO)4，呈正四面体构型。 试推测 Ni(CO)4 的晶体类型是________，Ni(CO)4 易溶于下列________(填字母)。 A．水　　　　　　　　　 B．四氯化碳 C．苯 D．硫酸镍溶液 ④AlCl3 在 177.8 ℃时升华，蒸气或熔融状态以 Al2Cl6 形式存在。下列关于 AlCl3 的推 断错误的是________。 A．氯化铝为共价化合物 B．氯化铝为离子化合物 C．氯化铝难溶于有机溶剂 D．Al2Cl6 中存在配位键 (2)(2017·江南十校联考节选)硒化锌(ZnSe)是一种重要的半导体材料， 其晶胞结构如图所示，该晶胞中硒原子的配位数为________；若该晶胞 密度为 ρ g·cm－3，硒化锌的摩尔质量为 M g·mol－1。NA 代表阿伏加德罗常 数，则晶胞参数 a 为______pm。 解析：(1)①C60 是分子晶体，金刚石是原子晶体，所以金刚石的熔点远 远高于 C60 的。②由金刚石结构每个 C 原子均以 sp3 杂化与其他四个 C 原子相连形成四个共 价键构成正四面体结构可推测。③由挥发性液体可知 Ni(CO)4 是分子晶体，由正四面体构型 可知 Ni(CO)4 是非极性分子。④由 AlCl3 易升华可知 AlCl3 是分子晶体，Al—Cl 键不属于离 子键应该为共价键，Al 原子最外层三个电子全部成键，形成三个 Al—Cl σ 键，无孤电子对， 是非极性分子，易溶于有机溶剂，Al 有空轨道，与 Cl 的孤电子对能形成配位键，A、D 正 确。 (2)根据硒化锌晶胞结构图可知，每个锌原子周围有 4 个硒原子，每个硒原子周围也有 4 个锌原子，所以硒原子的配位数为 4，该晶胞中含有硒原子数为 8×1 8＋6×1 2＝4，含有锌原 子数为 4，根据 ρ＝ m V＝ 4M NA V ，所以 V＝ 4M ρNA，则晶胞的参数 a＝ 3 4M NAρ cm＝ 3 4M NAρ×1010 pm。 答案：(1)①金刚石　②4　正四面体形　③分子晶体　BC　④BC　(2)4 　 3 4M NAρ ×1010 [课堂练——练熟方法] 1．锡是大名鼎鼎的“五金”——金、银、铜、铁、锡之一，早在远古时代，人们便发 现并使用了锡。回答下列问题： (1)锡是 50 号元素，在元素周期表中位于________区。 (2)SnO2 是一种重要的半导体传感器材料，用来制备灵敏度高的气敏传感器，SnO2 与 熔融 NaOH 反应生成 Na2SnO3，Na2SnO3 中阴离子的空间构型为________。 (3)比较下列卤化锡的熔点和沸点，分析其变化规律及原因___________________。 SnCl4 SnBr4 SnI4 熔点/℃ －33 31 144.5 沸点/℃ 114.1 202 364 (4)汽车废气中常含有有毒的一氧化碳气体，但在二氧化锡的催化下，在 300 ℃时，一 氧化碳可大部分转化为二氧化碳。C、O、Sn 电负性由大至小的顺序是____________。 (5)灰锡具有金刚石型结构，其中 Sn 原子的杂化方式为________，微粒之间存在的作用 力是____________。 (6)①原子坐标参数，表示晶胞内部各原子的相对位置，如图为灰锡的晶胞，其中原子 坐标参数 A 为(0,0,0)、B 为(1 2，0，1 2)，则 D 为(1 4，　　，)。锡的配位数为________。 ②已知灰锡的晶胞参数 a＝0.648 9 nm，其密度为______ g·cm－3(NA 为 6.02×1023 mol－1， 不必算出结果，写出简化后的计算式即可)。 解析：(1)Sn 是 50 号元素，价电子排布式为 5s25p2，在元素周期表中位于 p 区。(2)SnO 2－3 中 Sn 原子为 sp2 杂化，无孤电子对，所以空间构型为平面三角形。(3)锡元素的卤化物都 为分子晶体，分子之间通过分子间作用力结合。对于组成类型相似的物质来说，相对分子质 量越大，分子间作用力越大，熔沸点越高。由于相对分子质量：SnCl4C>Sn。(5)灰锡具有金刚石型结构，其中 Sn 原子的杂化方式为 sp3 杂化。灰锡是同一元 素的原子通过共用电子对形成的单质，所以微粒之间存在的作用力是非极性共价键(或共价 键)。(6)①根据各个原子的相对位置可知，D 在体对角线的 1 4处，所以其坐标参数是 (1 4，1 4，1 4)。②根据晶胞结构可知，在晶胞中含有的 Sn 原子个数是 8×1 8＋6×1 2＋4＝8，所以 晶胞的密度为 8 × 118.7 6.02 × 1023 × (0.648 9 × 10－7)3 g·cm－3＝ 8 × 118.7 6.02 × 648.93×107 g·cm－3。 答案：(1)p　(2)平面三角形 (3)SnCl4、SnBr4、SnI4 熔沸点依次升高；原因是它们分子结构相似，随相对分子质量 增大，分子间相互作用力逐渐增强 (4)O>C>Sn　 (5)sp3 杂化　非极性共价键(或共价键) (6)①1 4　1 4　4　② 8 × 118.7 6.02 × 648.93×107 2．(2017·山东六校联考)碳、氮、氧、硫、氯和铝、铁、铜是中学重要的元素，其单质 和化合物在生活、生产中有广泛应用。 回答下列问题： (1)基态铜原子的价层电子排布式为________________；基态铝原子核外电子云形状有 ________(填名称)。 (2)C、H、O、N 四种元素形成的丁二酮肟常用于检验 Ni2＋：在稀氨水介质中，丁二酮 肟与 Ni2＋反应可生成鲜红色沉淀，其结构如图 1 所示。 ①该结构中，碳碳之间的共价键类型是 σ 键，从轨道重叠方式来分析，碳氮之间的共 价键类型是________；氮镍之间形成的化学键是________。 ②该结构中，碳原子的杂化轨道类型为________。 (3)氮化铝是一种新型无机非金属材料，具有耐高温、耐磨等特性，空间结构如图 2 所 示。铝的配位数为______。氮化铝的晶体类型是________。 (4)N 和 Cu 形成的化合物的晶胞结构如图 3 所示，则该化合物的化学式为________。该 化合物的相对分子质量为 M，NA 为阿伏加德罗常数。若该晶胞的边长为 a pm，则该晶体的 密度是________g·cm－3。 解析：(1)Cu 元素基态原子的核外电子排布式为 1s22s22p63s23p63d104s1。基态铝的核外 电子排布式为 1s22s22p63s23p1，电子占据 s、p 轨道，s 轨道为球形，p 轨道为哑铃形。(2)①1 个双键是由 1 个 σ 键和 1 个 π 键组成的，所以碳氮之间的共价键类型是 σ 键和 π 键；镍原 子有空轨道，氮原子有孤对电子，因此二者之间形成配位键。②在该结构中有 4 个碳原子形 成 4 个 σ 键，4 个碳原子形成 3 个 σ 键和 1 个 π 键，因此杂化轨道类型分别是 sp3 和 sp2 杂 化。(3)由氮化铝的空间结构知，1 个铝连接 4 个氮，铝的配位数为 4；根据氮化铝具有耐高 温、耐磨等特性，推知它属于原子晶体。(4)根据均摊法，每个晶胞平均含有 Cu 原子数为 12× 1 4＝3，N 原子数为 8×1 8＝1，故其化学式为 Cu3N。根据密度的定义式：ρ＝m V＝ 1 × M NA × a3求 得晶胞的密度，注意单位换算。 答案：(1)3d104s1　球形、哑铃形 (2)①σ 键和 π 键　配位键　②sp2、sp3 杂化 (3)4　原子晶体 (4)Cu3N　 1030M NA × a3 3．(2017·山西重点高中联考)前四周期的 A、B、C、D 四种元素在周期表中均与元素 X 紧密相邻。已知元素 X 最高价氧化物的化学式为 X2O5，B、D 同主族且 B 元素的原子半径 是同族元素中最小的，C 的最高价氧化物对应的水化物是强酸。 (1)D 元素基态原子的价电子排布式为____________。 (2)A、C、X 三种元素的第一电离能由大到小的顺序为____________(用相应的元素符号 作答)。 (3)B、X、D 简单氢化物的沸点由高到低的顺序为______(用相应的化学式作答)。 (4)C 元素原子可形成多种离子，试推测下列微粒的立体构型(C 为字母，不是碳元素)： 微粒 CO2－3 CO2－4 立体构型名称 (5)元素 B 的一种氢化物 B2H4 具有重要的用途。有关 B2H4 的说法正确的是________。 (填字母) A．B2H4 分子间可形成氢键 B．B 原子是 sp3 杂化 C．B2H4 分子中含有 5 个 σ 键和 1 个 π 键 D．B2H4 晶体变为液态时破坏共价键 (6)E 元素和 D 元素在同一周期，属于第Ⅷ族，价层有三个单电子，E(OH)2 为两性氢氧 化 物 ， 在 浓 的 强 碱 溶 液 中 可 以 形 成 E(OH)2－4 ， 写 出 E(OH)2 酸 式 电 离 的 电 离 方 程 式 ______________________________________________。 (7)F 元素基态原子 M 层上有 5 对成对电子，F 形成的单质有 δ、γ、α 三种结构，三种 晶胞(如图所示)中 F 原子的配位数之比为________，δ、γ、α 三种晶胞的边长之比为 ____________。 解析：由元素在周期表中的相对位置推断 A 为硅，B 为氮，C 为硫，D 为砷，X 为磷， E 为钴，F 为铁。(1)D 为砷，其价电子排布式为 4s24p3。(2)由于 P 的 3p 轨道半满，故第一 电离能最大，有第一电离能：P>S>Si。(3)NH3、PH3、AsH3 三种氢化物都是分子晶体，分 子晶体沸点高低先看氢键再看相对分子质量，由于 NH3 的分子间有氢键，故沸点最高。 (4)SO 2－3 、SO 2－4 两种离子中硫都是 sp3 杂化，SO 2－3 有 3 个成键电子对和 1 个孤电子对，故为三角 锥形，SO 2－4 有 4 个成键电子对，没有孤电子对，故为正四面体形。(5)N2H4 的分子中 N 原 子电负性比较大，它可和另一分子的氢原子形成氢键，同时 N 原子有 3 个成键电子对和 1 个孤电子对，故 N 为 sp3 杂化，分子内没有 π 键，其为分子晶体，状态的改变破坏的是氢键 等分子间作用力。(6)酸或碱电离显酸性或碱性一般有两种类型，绝大多数是电解质自身一 步或分步电离出 H＋或 OH－，另一种为缺电子化合物结合水电离的氢氧根离子或氢离子放 出氢离子或氢氧根离子。由 Co(OH)2 与碱反应所得离子可写出酸式电离方程式。(7)三种晶 胞分别为体心立方(配位数为 8)，面心立方(配位数为 12)，简单立方(配位数为 6)，则配位数 之比为 4∶6∶3。由半径表示边长，则体心立方 4r＝ 3a1，面心立方 4r＝ 2a2，简单立方 2r＝a3，故边长之比为 2 2∶2 3∶ 6。 答案：(1)4s24p3 (2)P>S>Si (3)NH3>AsH3>PH3 (4)三角锥形　正四面体形 (5)AB (6)Co(OH)2＋2H2O===Co(OH)2－4 ＋2H＋ (7)4∶6∶3　2 2∶2 3∶ 6 [课下练——练通高考] 专题检测 A 1 ． (2017· 汕 头 模 拟 ) 在 研 究 金 矿 床 物 质 组 分 的 过 程 中 ， 通 过 分 析 发 现 了 Cu—Ni—Zn—Sn—Fe 多金属互化物。 (1)某种金属互化物具有自范性，原子在三维空间里呈周期性有序排列，该金属互化物 属于________(填“晶体”或“非晶体”)，可通过________方法鉴别。 (2)基态 Ni2＋的核外电子排布式为________；Ni 2＋和 Fe2＋的半径分别为 69 pm 和 78 pm，则熔点 NiO______FeO(填“<”或“>”)。 (3)铜能与类卤素(SCN) 2 反应生成 Cu(SCN)2,1 mol (SCN)2 分子中含有 σ 键的数目为 ________；类卤素(SCN) 2 对应的酸有两种，理论上硫氰酸(HSCN)的沸点低于异硫氰酸 (H—N===C===S)的沸点，其原因是______________________________________________ ________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________； 写出一种与 SCN－互为等电子体的分子________(用化学式表示)。 (4)氨基乙酸铜的分子结构如图，碳原子的杂化方式为________。 (5)立方 NiO(氧化镍)晶体的结构如图所示，其晶胞边长为 a pm，列式表示 NiO 晶体 的密度为________g·cm－3(不必计算出结果，阿伏加德罗常数的值为 NA)。人工制备的 NiO 晶体中常存在缺陷(如图)：一个 Ni2＋空缺，另有两个 Ni2＋被两个 Ni3＋所取代，其结果晶体 仍呈电中性，但化合物中 Ni 和 O 的比值却发生了变化。已知某氧化镍样品组成 Ni0.96O， 该晶体中 Ni3＋与 Ni2＋的离子个数之比为________。 解析：(1)某种金属互化物具有自范性，原子在三维空间里呈周期性有序排列，该金属 互化物属于晶体，可通过 X­射线衍射实验进行鉴别；(2)Ni 元素原子核外电子数为 28，核外 电子排布式为 1s22s22p63s23p63d84s2，失去 4s 能级 2 个电子形成 Ni2＋，故 Ni2＋核外电子排 布式为 1s22s22p63s23p63d8；Ni2＋和 Fe2＋的离子所带电荷相同，Ni2＋的半径较小，NiO 中离 子键更强，NiO 晶体的熔点更高；(3)(SCN)2 的结构式为 NCSSCN，根据其结构可知分子中 有 3 个单键和 2 个碳氮三键，单键为 σ 键，三键含有 1 个 σ 键、2 个 π 键，(SCN)2 分子含有 5 个 σ 键，故 1 mol (SCN)2 分子中含有 σ 键的数目为 5NA；由于异硫氰酸分子间可形成氢 键，而硫氰酸分子间不能形成氢键，所以硫氰酸(HSCN)的沸点低于异硫氰酸；一种与 SCN －互为等电子体的分子有 CO2 等，原子数相同，价电子数均为 16；(4)分子中连接氨基的 C 原子形成 2 个 C—H 键、1 个 C—N 键、1 个 C—C 键，没有孤电子对，杂化轨道数目为 4， 采取 sp3 杂化，而碳氧双键中的 C 原子形成 3 个 σ 键，没有孤电子对，杂化轨道数目为 3， 采取 sp2 杂化；(5)晶胞中 Ni 原子数目为 1＋12×1 4＝4，氧原子数目为 8×1 8＋6×1 2＝4，晶胞 质量为4 × (16＋59) NA g，晶胞边长为 a pm，晶胞体积为(a×10－10 cm)3，NiO 晶体的密度为 4 × (16＋59) NA g (a × 10－10 cm)3 ＝ 4 × 75 NA × (a × 10－10)3 g·cm－3；设 1 mol Ni0.96O 中含 Ni3＋ x mol，Ni2＋为 (0.96－x)mol，根据晶体仍呈电中性，可知 3x＋2×(0.96－x)＝2×1，x＝0.08 mol，Ni 2＋为 (0.96－x)mol＝0.88 mol，即离子数之比为 Ni3＋∶Ni2＋＝0.08∶0.88＝1∶11。 答案：(1)晶体　X­射线衍射 (2)1s22s22p63s23p63d8 或[Ar]3d8　> (3)5NA(或 5×6.02×1023 或 3.01×1024)　异硫氰酸中 H—N 键极性强，分子间存在氢键， 而硫氰酸分子间只存在分子间作用力，所以异硫氰酸的沸点高于硫氰酸　CO2 (4)sp3、sp2 (5) 4 × 75 NA × (a × 10－10)3 　1∶11 2．铁被誉为“第一金属”，铁及其化合物在生活中有广泛应用。 (1)基态 Fe3＋的简化电子排布式为________________。 (2)实验室用 KSCN、苯酚( )检验 Fe3＋。N、O、S 的第一电离能由大到小的 顺序为____________(用元素符号表示)，苯酚中碳原子的杂化轨道类型为_____。 (3)羰基铁[Fe(CO)5]可用作催化剂、汽油抗爆剂等。1 mol Fe(CO)5 分子中含________ mol σ 键，与 CO 互为等电子体的离子是______________(填化学式，写一种)。 (4)氮化铁晶体的晶胞结构如图 1 所示。该晶体中铁、氮的微粒个数之比为________。 (5)氧化亚铁晶体的晶胞如图 2 所示。已知：氧化亚铁晶体的密度为 ρ g·cm－3，NA 代表 阿伏加德罗常数的值。在该晶胞中，与 Fe2＋紧邻且等距离的 Fe2＋数目为____；Fe2＋与 O2－ 最短核间距为________pm。 解析：(1)铁离子的简化电子排布式为[Ar]3d5。(2)N、O、S 的第一电离能：N>O>S。 苯酚中碳原子的杂化轨道类型为 sp2 杂化。(3)CO 与 N2 互为等电子体，1 个 CO 分子中有 1 个 σ 键，1 个 CO 分子与 Fe 形成 1 个配位键，配位键也是 σ 键，所以 1 mol Fe(CO)5 含 10 mol σ 键。与 CO 互为等电子体的离子有 CN－、C2－2 。(4)氮化铁晶胞为六棱柱，顶点贡献率 为1 6，棱上贡献率为1 3，面上贡献率为1 2。观察晶胞知，12 个铁位于顶点，2 个铁位于面心，3 个铁位于体内；2 个氮位于体内。1 个晶胞含铁微粒数为 12×1 6＋2×1 2＋3＝6，含氮微粒数 为 2，故铁、氮微粒数之比为 6∶2＝3∶1。(5)氧化亚铁晶胞类似氯化钠晶胞。棱上 3 个离 子相切，晶胞参数等于相邻两个离子核间距的 2 倍。观察题图 2 知，上、中、下三层各 4 个 氧离子(共 12 个氧离子)与中心的氧离子紧邻且等距离，而氧化亚铁中氧离子、亚铁离子个 数比为 1∶1，所以，有 12 个 Fe2＋与 Fe2＋紧邻且等距离。1 个氧化亚铁晶胞含 Fe2＋数为 8× 1 8＋6×1 2＝4，含 O2－数为 12×1 4＋1＝4，所以，1 个氧化亚铁晶胞含 4 个“FeO”。设 Fe2＋与 O2－的最短核间距为 d pm，有 ρ＝ 4 × 72 NA·(2d × 10－10)3 g·cm－3，解得 d＝3 36 NA·ρ×1010 pm。 答案：(1)[Ar]3d5 (2)N>O>S　sp2 杂化 (3)10　CN－或 C2－2 (合理即可) (4)3∶1 (5)12 　 3 36 NA·ρ×1010 3．(2017·绵阳二诊)A、B、C、D、E 代表前四周期原子序数依次增大的五种元素。A、 D 同主族且有两种常见化合物 DA2 和 DA3；工业上电解熔融 C2A3 制取单质 C；B、E 除最 外层均只有 2 个电子外，其余各层全充满，E 位于元素周期表的 ds 区。回答下列问题： (1)B、C 中第一电离能较大的是________，基态 D 原子价电子的轨道表达式为 ________________________。 (2)DA2 分子的 VSEPR 模型是____________。H 2A 比 H2D 熔沸点高得多的原因是 ________________。 (3)实验测得 C 与氯元素形成的化合物的实际组成为 C2Cl6，其球棍模型如图所示。已 知 C2Cl6 在加热时易升华，与过量的 NaOH 溶液反应可生成 Na[C(OH)4]。 ①C2Cl6 属于________(填晶体类型)晶体，其中 C 原子的杂化轨道类型为________杂化。 ②[C(OH)4]－中存在的化学键有____________________________________________。 (4) 工 业 上 制 备 B 的 单 质 是 电 解 熔 融 B 的 氯 化 物 ， 而 不 是 电 解 BA ， 原 因 是 ________________________________________________________________________。 (5)B、C 的氟化物晶格能分别是 2 957 kJ·mol －1、5 492 kJ·mol －1，二者相差很大的原 因是________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 (6)D 与 E 所形成化合物晶体的晶胞如图所示 。 ①在该晶胞中，E 的配位数为________。 ②原子坐标参数可表示晶胞内部各原子的相对位置。如图晶胞中，原子坐标参数 a 为 (0,0,0)；b 为(1 2，0，1 2)；c 为(1 2，1 2，0)。则 d 的坐标参数为________。 ③已知该晶胞的密度为 ρ g·cm－3，则其中两个 D 原子之间的距离为________pm。(列 出计算式即可) 解析：根据题给信息，可以推出 A 为 O，B 为 Mg，C 为 Al，D 为 S，E 为 Zn。(1)同 周期主族元素从左到右第一电离能逐渐增大，但由于 Mg 原子 3s 轨道上电子全充满，比较 稳 定 ， 故 第 一 电 离 能 ： Mg>Al 。 基 态 S 原 子 的 价 电 子 数 为 6 ， 其 轨 道 表 达 式 为 。(2)SO2 中 S 有 1 对孤对电子，价层电子对数为 3，故其 VSEPR 模型是平 面三角形。由于 H2O 分子间存在氢键，故其熔沸点比 H2S 高。(3)①由题意知，Al2Cl6 的沸 点 低 ， 属 于 分 子 晶 体 。 Al 无 孤 电 子 对 ， 杂 化 轨 道 数 为 4 ， 故 其 杂 化 类 型 为 sp3 。 ②[Al(OH)4]－中存在极性共价键和配位键。(5)晶格能大小与离子所带电荷及离子半径有 关，由于 Al3＋比 Mg2＋电荷高、半径小，故 AlF3 的晶格能比 MgCl2 大得多。(6)①该晶胞中 E 的个数为 8×1 8＋6×1 2＝4，D 的个数为 4，故 E、D 的配位数相同，根据 D 的配位数为 4， 可知 E 的配位数为 4。②根据 d 的位置，可知其坐标参数为(1，1 2，1 2)。③根据 D 原子的位 置可知，两个 D 原子之间的距离为晶胞边长的 2 2 ，设晶胞边长为 a pm，则该晶胞的质量 为65 × 4＋32 × 4 NA g＝ρ g·cm－3×(a×10－10 cm)3，解得 a＝3 4 × 97 ρNA ×1010，故两个 D 原 子之间的距离为 2 2 × 3 4 × 97 ρNA ×1010 pm。 答案：(1)镁(或 Mg)　 (2)平面三角形　H2O 分子间存在氢键 (3)①分子　sp3　②极性共价键、配位键(或共价键、配位键) (4)熔融 MgCl2 能导电，可电解；MgO 熔点高，电解熔融 MgO 能耗大 (5)Al3＋比 Mg2＋电荷高、半径小 (6)①4　②(1，1 2，1 2)　③ 2 2 × 3 4 × 97 ρNA ×1010 4．(2017·广西重点高中模拟)“黄铜”一词最早见于西汉东方朔所撰的《申异经·中荒 经》：“西北有宫，黄铜为墙，题曰地皇之宫。”“黄铜”一词专指铜锌合金，则始于明 代，其记载见于《明会典》：“嘉靖中则例，通宝钱六百万文，合用二火黄铜四万七千二 百七十二斤……。” (1)某同学书写基态铜原子的价层电子排布式为 3d94s2，该排布式违背了________。简 单金属离子在水溶液中的颜色大多与价层含有未成对电子有关，Cu＋呈无色，其主要原因 可能是________________________________________________________________________。 (2)在 10 mL 1 mol·L －1 氯化锌溶液中滴加浓氨水至过量，先产生白色沉淀，后沉淀溶 解，生成了[Zn(NH3)4]2＋，配体的空间构型是________；画出该配离子的结构图：________。 (3) 乙 二 胺 ( 缩 写 en) 是 H2NCH2CH2NH2 。 硫 酸 二 乙 二 胺 合 铜 ( Ⅱ ) 的 化 学 式 为 [Cu(en)2]SO4，在该配合物中，N 原子的杂化类型是______________。C、N、O、Cu 的 第一电离能由大到小的顺序为________。 (4)铜晶体类型是____________；锌晶体中存在的化学键类型是____________。 解析：(1)根据洪特规则特例，基态铜原子价层电子排布式为 3d104s1。Cu＋的价层没有 未成对电子，故 Cu＋在水溶液中呈无色。(2)四氨合锌(Ⅱ)离子中配体为 NH3，其空间构型 为三角锥形；四氨合锌(Ⅱ)离子类似四氨合铜(Ⅱ)离子，该配离子结构图： 。 (3)H2NCH2CH2NH2 中氮原子价层上有 3 个成键电子对，1 个孤电子对，故氮原子采取 sp3 杂化。N、O、C、Cu 的第一电离能依次减小。(4)铜晶体是金属晶体，锌晶体也是金属晶体， 金属晶体中的化学键是金属键。 答案：(1)洪特规则特例　价层无未成对电子 (2)三角锥形　 (3)sp3　N>O>C>Cu (4)金属晶体　金属键 专题检测 B 1．Mn、Fe 均为第四周期过渡元素，两元素的部分电离能数据如表所示： 元素 Mn Fe I1 717 759电离能 /(kJ·mol－1) I2 1 509 1 561 I3 3 248 2 957 回答下列问题： (1)Mn 元素价电子层的电子排布式为________，比较两元素的 I2、I3 可知，气态 Mn2＋ 再失去一个电子比气态 Fe2＋再失去一个电子难，对此，你的解释是________________ ________________________________________________________________________。 (2)Fe 原子或离子外围有较多能量相近的空轨道而能与一些分子或离子形成配合物。 ①与 Fe 原子或离子形成配合物的分子或离子应具备的结构特征是________。 ②六氰合亚铁离子[Fe(CN)4－6 ]中的配体 CN－中 C 原子的杂化轨道类型是________，写 出一种与 CN－互为等电子体的单质分子的结构式__________________。 (3)三氯化铁常温下为固体，熔点 282 ℃，沸点 315 ℃，在 300 ℃以上易升华，易溶于 水，也易溶于乙醚、丙醇等有机溶剂。据此判断三氯化铁晶体为________。 (4)金属铁的晶体在不同温度下有两种堆积方式，晶胞分别如图所示。面心立方晶胞和 体心立方晶胞中实际有的 Fe 原子个数之比为________。 解析：(1)Mn 核外有 25 个电子，价电子排布式为 3d54s2。(2)②CN－中 C 无孤电子对， 杂化类型为 sp。与 CN－互为等电子体的单质分子为 N2，结构式为 N≡N。(3)三氯化铁晶体 熔沸点低，说明晶体内作用力为分子间作用力，则为分子晶体。(4)面心立方晶胞中 Fe 的个 数为 8×1 8＋6×1 2＝4，体心立方晶胞中 Fe 的个数为 8×1 8＋1＝2，故面心立方晶胞和体心立 方晶胞中实际有的 Fe 原子个数之比为 2∶1。 答案：(1)3d54s2　由 Mn2＋转化为 Mn3＋时，3d 能级由较稳定的 3d5 半充满状态转变为 不稳定的 3d4 状态(或 Fe2＋转化为 Fe3＋时，3d 能级由不稳定的 3d6 状态转变为较稳定的 3d5 半充满状态) (2)①具有孤对电子　②sp　N≡N (3)分子晶体 (4)2∶1 2．(2017·江西五校联考)碳及其化合物与生产、生活密切相关，回答下列问题： (1)碳元素有 12C、13C 和 14C 等核素，同位素示踪法用到的 14C 原子核外有________对 自旋方向相反的电子。写出 13C 的轨道表示式________。 (2)K3[Fe(CN)6]晶体中 Fe3＋与 CN－之间的键，键型为________，该化学键能够形成 的 原 因 是 ________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 (3)有机物 是________(填“极性”或“非极性”)分子，该有 机物中采取 sp3 杂化的原子对应元素的电负性由大到小的顺序为____________。 (4)乙二胺(H2N—CH2—CH2—NH2)和三甲胺[N(CH3)3]均属于胺，但乙二胺比三甲胺 的沸点高得多，原因是_______________________________________________________ ________________________________________________________________________。 (5)碳酸盐在一定温度下会发生分解，实验证明碳酸盐的阳离子不同，分解温度不同， 如下表所示： 碳酸盐 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3 热分解温度/℃ 402 900 1 172 1 360 阳离子半径/pm 66 99 112 135 试分析随着阳离子半径的增大，碳酸盐的分解温度逐步升高的原因：______________ ________________________________________________________________________。 (6)石墨的晶体结构和晶胞结构如图所示。已知石墨的密度为 ρ g·cm－3，C—C 键长为 r cm，阿伏加德罗常数的值为 NA，计算石墨晶体的层间距为________cm。 解析：(1)C 原子核外电子排布式为 1s22s22p2,12C、13C 和 14C 的轨道表示式均为 ，则在基态 14C 原子中，核外有 2 对自旋方向相反的电子。(2)Fe3＋ 提供空轨道，CN－提供孤电子对形成配位键。(3)该化合物中采取 sp3 杂化的原子有 C、N、 O，同一周期元素中，元素电负性随着原子序数增加逐渐增大，所以电负性大小顺序为 O>N>C。(4)乙二胺分子之间可以形成氢键，三甲胺分子之间不能形成氢键，故乙二胺的沸 点较高。(5)从表中可以看出阳离子所带电荷数相同时，阳离子半径越大，其碳酸盐分解温 度越高，碳酸盐的分解过程中晶体中阳离子会结合 CO 2－3 中氧离子，从而释放 CO2，所以 当阳离子所带电荷数相同时，阳离子半径越小，其结合氧离子的能力就越强，对应的碳酸 盐就越容易分解。(6)根据石墨的晶胞结构，设晶胞的底边长为 a cm，晶胞的高为 h cm，层 间距为 d cm，则 h＝2d，底面图为 ，则a 2＝r×sin 60°，可得 a＝ 3r，则 底面面积为( 3r)2×sin 60° cm2，晶胞中 C 原子数目为 1＋2×1 2＋8×1 8＋4×1 4＝4，晶胞质 量为4 × 12 NA g，则 ρ g·cm－3＝4 × 12 NA g÷[( 3r)2×sin 60°×2d]cm3，整理可得 d＝ 16 3 3NAr2ρ。 答案：(1)2　 (2)配位键(或 σ 键)　Fe3＋提供空轨道，CN－提供孤电子对形成配位键 (3)极性　O>N>C (4)乙二胺分子间可以形成氢键，三甲胺分子间不能形成氢键 (5)碳酸盐的分解过程实际上是晶体中阳离子结合 CO 2－3 中的氧离子，使 CO 2－3 分解为 CO2 的过程，所以当阳离子所带电荷数相同时，阳离子半径越小，其结合氧离子的能力就 越强，对应的碳酸盐就越容易分解 (6) 16 3 3NAr2ρ 3．最近研究表明：2 mol Sb(CH3)3、2 mol Sb(CH3)2Br 和 2 mol Sb(CH3)Br2 三种化合 物进行重组反应可生成空间位阻最小的离子化合物——[Sb2(CH3)5]2[Sb2(CH3)2Br6]。 (1)[Sb2(CH3)5]2[Sb2(CH3)2Br6] 中 H 、 C 、 Br 的 电 负 性 由 大 到 小 的 顺 序 为 ________。 (2)周期表中第ⅤA 族包括 7N、15P、33As、51Sb、83Bi 5 种元素，则 Sb 的价电子排布式 为________，Sb 和 Bi 两种金属单质熔点较高的是________，N、P 形成的简单氢化物中， 前 者 的 沸 点 更 高 ， 原 因 是 ______________________________ ， AsO 3－4 的 空 间 构 型 是 ________________。 (3)[Sb2(CH3)5]＋的结构式为 ，C、Sb 原子的杂化轨道类型分别 为________、________。写出一种与配体互为等电子体的阳离子_____________。 (4)[Sb2(CH3)2Br6]2－的结构式为 ，将结构中的配位键用“→” 表示。 (5)许多过渡金属的砷化物都属于六方晶系，如图是某砷化镍的晶胞结构，晶胞参数如 图所示，其密度为________g·cm－3。(NA 表示阿伏加德罗常数的值) 解析：(1)根据化合物 CBr4、CH4 中元素化合价判断三种元素的电负性。(2)结合信息， Sb 是第五周期元素，而同主族的 N 的价电子排布式为 2s22p3，则 Sb 的价电子排布式为 5s25p3；Sb 中金属键强于 Bi 中金属键，则 Sb 的熔点更高；通过计算知 AsO 3－4 价层电子对 数为 4 且中心原子上无孤电子对，则空间构型为正四面体形。(3)从 的 结构式可知 Sb、C 的周围都有 4 个电子对，则采用 sp3 杂化；配体为 CH－3 ，则与之互为等 电子体的阳离子是 H3O＋。(4)从 的结构式分析，Br 最外层有 7 个电 子，只能形成 1 个共价键，而中间两个 Br 均形成两个，必然是孤对电子形成了配位键。(5) 根 据 均 摊 法 可 知 每 个 晶 胞 中 As 原 子 数 为 2 、 Ni 原 子 数 为 (4 × 1 6＋4 × 1 12)＋ (2 × 1 3＋2 × 1 6)＝2，则密度为 268 NA 3 2 ab2 × 10－30 g·cm－3＝536 × 1030 3NAab2 g·cm－3。 答案：(1)Br>C>H (2)5s25p3　Sb　NH3 分子间存在氢键　正四面体形 (3)sp3 杂化　sp3 杂化　H3O＋ (4) (5)536 × 1030 3NAab2 4．(2017·江西临川模拟)硼及其化合物在工农业生产中的用途非常广泛。回答下列问题： (1)基态硼原子核外电子排布式为________，运动状态不同的电子有________个。 (2)B4C 可用于宝石等硬质材料的磨削、研磨等，其熔点为 2 350 ℃ ，沸点为 3 500 ℃， B4C 属于________晶体。 (3)层状硼酸铍的组成为 H2BeB4O8。其中 Be、B、O 的电负性从大到小的顺序为________； Be、B、O 的第一电离能从大到小的顺序为________。 (4)硼砂中阴离子 B4O 2－7 的结构如图所示，硼原子的杂化方式为_______。 (5)NaBH4 是有机合成中常用的还原剂，与 BH －4 具有相同空间形状和键合方式的分子 或离子有________(任写一个)。 (6)一种由硼和钐(Sm)形成的拓扑绝缘体的结构如图所示，已知晶胞常数 a＝413.3 pm， 则晶体的密度为________g·cm－3。 解析：(1)B 位于第二周期第ⅢA 族，原子序数是 5，基态原子电子排布式为 1s22s22p1； 有几个电子，就有几种运动状态的电子，即有 5 种；(2)B4C 硬度大，熔点高，这是原子晶 体的特点，即 B4C 属于原子晶体；(3)电负性：同周期从左向右电负性增大，即 O>B>Be， 第一电离能：同周期从左向右增大，但ⅡA>ⅢA、ⅤA>ⅥA，因此 O>Be>B；(4)根据结构， B 有两种形式，一种有 4 个键，一种有 3 个键，因此杂化类型是 sp3 和 sp2；(5)空间形状相 同，键合方式相同，属于等电子体，等电子体：原子总数相等，价电子总数相等的微粒，因 此 BH －4 等电子体为 CH4、NH＋4 、SiH4 等；(6)根据晶胞结构，化学式为 SmB6，根据密度的 定义，ρ＝ (150＋11 × 6) 6.02 × 1023 (413.3 × 10－10)3 g·cm－3≈5.08 g·cm－3。 答案：(1)1s22s22p1　5　(2)原子　(3)O>B>Be　O>Be>B　(4)sp3 和 sp2　(5)CH4(或 NH ＋4 或 SiH4)　(6)5.08