1992全国高中化学竞赛决赛试题 19页

1992全国高中化学竞赛决赛试题1.铁盐的基本性质有四方面①Fe2+与Fe3+间的相互转变；②它们的水解；③难溶氢氧化物或盐的形成和溶解；④络合物的形成。这些性质决定铁盐在自然环境中和在生物体内的存在状态及它们的作用。例如，在我国南方某些地区，刚从地下打上来的水是透明的，但放置一段时间后便出现红棕色沉淀，表面上形成一层“油皮”。用此水洗过的毛巾经晾晒后也会被染成红棕色。（1）在含Fe3+溶液中，Fe3+逐渐水解，先颜色变暗，然后生成无定形红棕色Fe（OH）3沉淀，长期放置后变成a-Fe2O3（赤铁矿）或a-FeOOH（针铁矿）。这是地球表面这两种矿物形成的原因。写出这一过程的所有反应方程式。讨论为什么最后形成赤铁矿或针铁矿，为什么一开始不形成赤铁矿或针铁矿。（2）在新配制的0.010mol·L-1FeSO4酸性溶液中加少量稀NaOH溶液至pH=8.0时，先生成白色沉淀，后变成红棕色沉淀。实验是在接触PCO2为10-3.5bar的空气中进行的。请用计算说明所得沉淀各为什么化合物（NaOH体积可忽略）。（3）室温下Fe2+被空气中的氧氧化的反应速率表达式为v=k[Fe2+][OH-]2Po2k=4/3×1012s-1bar-1mol-2a）pH增加一个单位，速率有多大变化？b）在pH及PO2一定时，log[Fe2+]随时间如何变化？c）若用氮气置换容器中绝大部分空气，使容器内O2占0.01%（体积），pH为7.0，计算此时的反应速率与在接触纯氧，pH为3.0的水溶液中进行的反应速率之比值。附数据：logKsp　Fe（OH）2　　-14.4FeCO3　　-10.4Fe（OH）3　　-37.1a—Fe2O3　　-41.3a—FeOOH　　-41.5pKa（H2CO3）∶pK1=6.3，pK2=10.3　CO2的亨利系数KH=10-1.5mol·L-1·bar-1（25℃）\n（按亨利定律，CO2在溶液中的总浓度[CO2]=KHpCO2）2.某元素X在自然界储量较低，其存在形式有元素态和化合态（主要为X2O3和X2S3）。X是较弱的导体，其电导随温度的升高而降低，但熔融后迅速增加。X的熔点是545K，熔融后体积缩小。X的沸点为1883K（p=1.013×105Pa），在该温度下的蒸气密度为3.011g·L-1，而在2280K和2270K时蒸气密度则分别是1.122g·L-1和0.919g·L-1。X不与无氧化性的稀酸反应，但可被浓H2SO4或王水氧化为硫酸盐或氯化物（X的氧化态为Ⅲ）。X（Ⅲ）的盐可与碱金属卤化物或硫酸盐作用形成等化合物，在这些化合物中，X的氧化态为-3。X还可生成X2O4，其中X的氧化态为+4。X（Ⅲ）的卤化物也可由X和卤素直接反应生成。X（Ⅲ）的许多盐可溶解在乙醚和丙酮中。这些盐在强酸性介质中是稳定的，在中性介质中则生成含氧酸盐（羟基盐）沉淀，并渐渐转化成如XONO3的型体。X（Ⅲ）的盐在碱性溶液中可被强氧化剂氧化成X（Ⅴ）的化合物，在酸性介质中X（Ⅴ）的化合物能将Mn2+氧化为MnO4-。X的化合物有毒。在治消化道溃疡药及杀菌药中含少量X的化合物。在碱性介质中，用亚锡酸盐可将X的化合物还原为游离态的X，这可用于X的定性分析。请回答下列问题：（1）写出X的名称，元素符号及原子的电子构型；（2）在沸点或沸点以上，气态X分子的型体是什么？写出它们互变过程的平衡常数表达式；（3）写出X与浓H2SO4、稀HNO3反应的方程式；（4）写出X3+与卤化物、碱金属硫酸盐络合反应的方程式。画出XCl6-的几何构型；说明用什么轨道成键；（5）写出X（Ⅲ）盐水解反应的方程式；（6）写出在酸性介质中五价X化合物与Mn2+反应的离子方程式；（7）写出X（Ⅲ）化合物与亚锡酸盐发生还原反应的方程式。为什么该反应必须在较低温度下进行？（8）确定下列原电池的正负极Pt，H2|HCl|XCl3，X\n3.蚂蚁等群居性昆虫，在找到食物后的归巢途中，用一种自身分泌物涂布在土地上，为其他蚂蚁觅食引路。这种分泌物叫跟踪剂，是信息素的一种。所谓信息素，是指同种生物个体间用来传递信息的化学物质。上述蚂蚁跟踪信息素叫牻牛儿醇，又称香叶醇，是一种液态的不饱和醇，可用作香料和昆虫引诱剂。其元素分析结果为：C=77.86%，H=11.76%，O=10.37%。分子量为154.24。使此信息素先与臭氧反应，生成臭氧化物；再与水和金属锌反应，发生水解（在此信息素分子的双键位置上断裂，生成醛和酮），按1∶1∶1的摩尔比得到下列三种水解产物： （1）写出此信息素的分子式；（2）写出此信息素的结构式；（3）给出此信息素的系统命名。4.祖国医学中，常用的药物分为植物、动物和矿物三大类。在动物药中有一味为斑蝥，实为一种虫子，它体内含有抑制肝癌发展的成份——斑蝥素（Ⅰ），它结构如下： 后经构效关系的研究，证明若分子内去掉两个-CH3，即为去甲斑蝥素（Ⅱ），它仍有疗效，目前临床使用的即为（Ⅱ）。（1）写出化合物Ⅱ的结构式，并指出化合物类型及官能团；（2）设计化合物Ⅱ的合成路线；（3）在上述问题中若有立体化学问题，请用你认为恰当的知识或理论予以说明。5.由于NH4+和Rb+大小相等，铵盐和铷盐有许多相似的物理化学性质。假定NH4H的晶格能和RbH的晶格能（-673kJ·mol-1）相等，NH4Cl的晶格能和RbCl的晶格能（-680kJ·mol-1）相等，请根据计算（用玻恩-哈伯循环）结果（1）说明室温下（298K）NH4H能否稳定存在；\n（2）比较室温下NH4Cl和NH4H的稳定性，说明两者稳定性不同的原因；已知熵S（H2（g））=129.6J·mol-1·K-1S（NH3（g））=192.3J·mol-1·K-1S（NH4H）=66.9J·mol-1·K-1S（NH4Cl）=94.6J·mol-1·K-1S（HCl（g））=184.0J·mol-1·K-1NH3（g）的质子化能△HP=-894.5kJ·mol-1解离能DH2=435.5kJ·mol-1　DHCl=428kJ·mol-1H的电离能IH=1317.0kJ·mol-1H的电子亲和能EH=-78.2kJ·mol-1Cl的电子亲和能ECl=354.5kJ·mol-16.钼有一种含氧酸根[MOXOY]Z-，式中X、Y、Z都是正整数；Mo的氧化态为+6，O呈-2。可按下面的步骤来理解该含氧酸根的结构：（A）所有Mo原子的配位数都是6，形成[MoO6]n-，呈正八面体，称为“小八面体”（图A）；（B）6个“小八面体”共棱连接可构成一个“超八面体”（图B）；（C）2个“超八面体”共用2个“小八面体”可构成一个“孪超八面体”（图C）；（D）从一个“孪超八面体”里取走3个“小八面体”，得到的“缺角孪超八面体”（图D）便是本题的[MoXOY]Z-（图D中用虚线表示的小八面体是被取走的）。 回答下列问题：\n（1）小八面体的化学式[MoO6]n-中的n=______。（2）超八面体的化学式是______。（3）孪超八面体的化学式是______。（4）缺角孪超八面体的化学式是______。7.填空（1）砒霜（As4O6）和可溶性砷化物都是剧毒物品，常用来制造杀虫剂、杀鼠药等，人误服0.1克即可致死。常用的有效解毒剂是____，也可用乙二硫醇解毒，其反应方程式为____。（2）Co-60广泛用于癌症治疗，其半衰期为5.26年，则其衰变速率常数为____，某医院购得该同位素20mg，10年后剩余____mg。（3）在300K，鲜牛奶5小时后即变酸，但在275K的冰箱里可保存50小时，牛奶变酸反应的活化能是____。 比约为20∶1，则其pH是____。（Ka（H2CO3）=4.2×10-7）。（5）β-二酮比单酮易于烯醇化，原因是____。（6）在空气中对某一样品进行红外分析，对样品的红外光谱有干扰的气体是____。（7）假定某个星球上的元素服从量子数限制：n=1，2，3...；l=0，1，2...n-1；m=±1；ms=1/2；则该星球上前四个惰性元素的原子序数分别是____。（8）市售含铝发泡剂的主要成分是硫酸铝和小苏打。有报道说，铝在人体内的积累不利于健康。因此市场上已有“无铝发泡剂”商品出售（供烤面包等用），这类发泡剂仍是CO2发泡，其主要成分是____。（9）海水淡化的方法之一是离子交换法：使海水先通过阳离子交换树脂（氢型），再通过阴离子交换树脂（羟型）得“纯水”。若使海水先通过阴离子交换树脂后再通过阳离子交换树脂，产生的问题是____。（10）杀虫剂“1605”本身对人畜的毒性远强于DDT，但DDT已被禁用，而“1605”尚未禁用，这是因为____。\n 8.在海拔20～40km的高空，少量臭氧（～10ppm）吸收了太阳的大部分（95～99%）有害紫外辐射。而在地球近表面，小到只有0.2ppm的臭氧却能促进光化学反应造成有害烟雾。因此，人们力图保护高空大气层中的臭氧，防止地球近表面臭氧浓度增加。已知臭氧分解反应O3（g）+O（g）→2O2（g）此分解反应可通过高空大气层中某些微量组分（例如NO和Cl原子）的催化作用实现。（1）分别写出以NO和Cl原子为催化剂的臭氧分解的分步反应方程式；（2）高空大气层中致冷剂CFCl3和雾化剂CF2Cl2的存在有何危害？写出有关反应方程式；（3）世界上许多科学家强烈反对发展超高超音速运输（SST）机，其主要理由是什么？9.以金属锌（阴）和铜（阳）为电极组成电解糟，以含有酚酞和淀粉的碘化钾水溶液为电解液。电解开始不久，阴极区溶液呈红色，而阳极区溶液仍为无色。过了相当长时间后阳极区溶液才呈蓝紫色。（1）写出阴、阳极上发生的化学反应方程式；（2）怎样才能使阳极区溶液在电解开始后不久即呈蓝紫色？10.照相时若曝光不足，则已显影和定影的黑白底片图像淡薄，需对其进行“加厚”；若曝光过度，则需对图像进行“减薄”。（1）加厚的一种方法是：把底片放入由硝酸铅、赤血盐溶于水配成的溶液，取出，洗净，再用硫化钠溶液处理。写出底片图像加厚的反应方程式；（2）减薄的一种方法是：按一定比例混合硫代硫酸钠溶液和赤血盐溶液，把欲减薄的底片用水充分湿润后浸入，经适当减薄后，取出冲洗干净。写出底片图像减薄的反应方程式；（3）如底片经过加厚处理后，图像仍不够明显，能否再次用以上方法继续加厚？另外经减薄后的底片能否再次用以上的方法减薄？说明理由。\n11.人们通常把白胡椒加工成粉末用作调味品，它的主要化学成分之一是生物碱—胡椒碱（Ⅰ），其结构式如下： 据文献记载，胡椒碱有多种药理作用，其中之一是镇痉功效，北京某医院曾根据东北地区的验方，用口服胡椒粉治疗癫痫病，虽然有效，但刺激性太大，患者十分痛苦。于是人们进行结构改造，经大量研究工作，证实若去掉分子Ⅰ侧链上的一个双键（同时也就去掉了两个C原子），则效果相同，此即目前使用的“抗癫灵”的基本结构（Ⅱ）。（1）写出Ⅱ的结构式，并用IUPAC法命名：（2）茉莉花香的主要成份是茉莉醛，结构为 请以此为原料之一，设计化合物Ⅱ的合成路线；（3）以上内容中若有立体化学问题存在，请予以说明；（4）化合物Ⅱ与一分子Br2反应，请写出产物结构。12.碳是最重要的元素之一，其化合物数目最多，结构形式最丰富。碳单质有三类异构体：骨架型的金刚石、层型的石墨及近年发现的球形的球碳分子（Fullerene）。相应地，有机化合物可大致分为三类：脂肪族（链形、环形和多面体形）、芳香族（多为平面形）和球碳族（环形分子如C18、圆球形分子如C80、椭球形分子如C70等）。（1）金刚石的立方晶胞如图1所示晶胞边长a=356.6pm，碳原子p的坐标参数为（1/4，1/4，1/4）。 \na）列式计算C—C键键长，b）列式计算碳原子的空间占有率，c）计算金刚石的晶体密度，d）说明金刚石硬度大的原因；（2）球碳分子C60，又称为足球烯（图2），它的晶体结构和分子结构数据如下：立方晶胞：a=1420pm六方晶胞：a=1002pm，c=1639pmC—C平均键长=141pm每个C原子键角和=348球心到原距离=351pm核磁共振测定证明，在化合物C60K3、C60RbxCs3-x中C60不停地转动，C60的13C核磁共振谱中只出现一个峰：a）怎样证明C60分子是球形的？b）计算C60分子的直径；c）推测C60分子中C原子的成键方式；d）由C60分子能否制成超导材料？试举一例。（3）a）金刚石、石墨、足球烯三种异构体中何者能溶于有机溶剂？为什么？b）猜想三种异构体中可能有一种在星际空间存在。发现一种异构体在死火山口存在。请确定各是什么异构体，解释它们为什么会在这些地方存在。c）推测双原子分子C2在星际空间、火山口及地球表面是否存在，用分子轨道理论预测它的键级。\n1992年全国化学竞赛试题答案　1.（1）Fe3++OH-FeOH2+FeOH2++OH-Fe（OH）2+Fe（OH）2++OH-Fe（OH）3↓Fe（OH）3→FeOOH+H2O2FeOOH→Fe2O3+H2O溶液中OH-浓度明显大于O2-的浓度，生成Fe（OH）3沉淀，脱水后成FeOOH或Fe2O3。（2）pH=8.0，   [Fe2+][OH-]2=10-2×（10-6）2=10-14，稍大于Fe（OH）2的Ksp。故白色沉淀主要是FeCO3（有少量Fe（OH）2）。氧化后，[Fe3+]=10-4.8mol·L-1，[OH-]=10-6mol·L-1[Fe3+][OH-]3=10-4.8×10-18=10-22.8＞＞Ksp（Fe（OH）3）故生成Fe（OH）3沉淀\n（3）a）增到100倍b）直线下降 2.（1）铋、Bi[Xe]4f145d106s26p3（2）Bi（g）、Bi2（g）（由低温到高温）  （3）2Bi+6H2SO4Bi2（SO4）3+3SO2↑+6H2OBi+4HNO3Bi（NO3）3+NO↑+2H2O（4）BiCl3+KCl→KBiCl4、K2BiCl5Bi2（SO4）3+K2SO4=2KBi（SO4）2正八面体，sp3d2杂化轨道（5）Bi（NO3）3+H2OBiONO3↓+2HNO3BiCl3+H2O=BiOCl+2HCl（6）5NaBiO3+2Mn2++14H+2MnO4-+5Bi3++5Na++7H2O\n  （8）（-）Pt，H2｜HCl｜BiCl3，Bi（+）3.（1）C10H18O（2） （3）3，7-二甲基-2，6-二辛烯-1-醇（顺、反）6，7-二甲基-2，6-二辛烯-1-醇（顺、反）4. （2）\n （3）根据4+2周环反应，前线轨道理论，产物具有立体专一性，肯定是exo体（从反应动力学角度来看，可能先得endo体，但从热力学角度看，应得exo体）。产物有四个手征中心。5.（1） △H=-U=673kJ·mol-1（a） ΔH=ΔHP=-894.5kJ·mol-1（b）H2（g）=2H（g）ΔH=DH2=435.5kJ·mol-1（c）H（g）=H+（g）+eΔH=IH=1317.0kJ·mol-1（d）H（g）+e=H-（g）ΔH=EH=-78.2kJ·mol-1（e）（a）-[（b）+（c）+（d）+（e）]得NH4H（s）=NH3（g）+H2（g）ΔH=-106.8kJ·mol-1ΔG=ΔH-TΔS=-RTlnKp\n  Kp=1.1×1032NH4H（s）不能稳定存在。 ΔH=-U=680kJ·mol-1（a）H（g）=H+（g）+eΔH=IH=1317.0kJ·mol-1（b）HCl（g）=H（g）+Cl（g）ΔH=DHCl=428kJ·mol-1（c）Cl（g）+e=Cl-（g）ΔH=ECl=-354.5kJ·mol-1（d） ΔH=ΔHp=-894.5kJ·mol-1（e）（a）-[（b）+（c）+（d）+（e）]得NH4Cl（s）=NH3（g）+HCl（g）ΔH=184kJ·mol-1ΔG=ΔH-TΔS　=184×103-298×（192.3+184.0-94.6）　=100053J·mol-1\n2.303RTlgKp=-ΔG Kp=2.9×10-18NH4Cl比NH4H稳定得多，主要原因是ECl比EH大很多。6.（1）n=6（2）[Mo6O19]2-（3）[Mo10O28]4+（4）[Mo7O24]6-7.（1）新配制的MgO和Fe2（SO4）3水溶液强烈摇动而成的Fe（OH）3悬浮液。   =5.4（mg）  \n=2.1×10-8（mol·L-1）pH=7.68（5）烯醇式形成内氢键环状结构更稳定 （6）H2O、CO2（7）按量子化规则，可得如下周期形式：12345678910111213141516满壳层者为惰性元素，故前四个惰性元素的原子序数为1、4、9和16。（8）碳酸氢钠和酸性物质。酸性物质的酸性应强于碳酸，如洒石酸氢钾、磷酸二氢盐、焦磷酸二氢盐等。（9）先通过阴离子树脂，溶液中有显量的OH-，将和海水中许多阳离子Mn+形成M（OH）n沉淀，造成堵塞而失效。（10）“1605”在环境中降解酶作用下易从P—O处降解为毒性小、不残存的物质（20天内可消失一半）。DDT不易降解，它长期滞留于动物体或食物链内（相似相溶）危害性大。8 \n （2）CFCl3和CF2Cl2在高空（O3层上边缘）200nm紫外光照射下分解放出Cl原子，促进O3分解：  （3）燃料燃烧时尾气中有NO，处于O3层下边缘，促进O3分解：  9（1）阴极2H++2e=H2↑　阳极2I--2e=I2　2Cu+I2=2CuI（2）换成不易和I2反应的金属，如锡；或在电解前把铜表面镀上锡。10（1）加厚4Ag+4K3Fe（CN）6=Ag4Fe（CN）6+3K4Fe（CN6）K4Fe（CN）6+2Pb（NO3）2=Pb2Fe（CN）6+4KNO3Na2S处理Ag4Fe（CN）6+2Na2S=2Ag2S+Na4Fe（CN）6Pb2Fe（CN6）+2Na2S=2PbS+Na4Fe（CN）6\n发生以上反应，增加2molPbS的黑度。（2）减薄4Ag+4K3Fe（CN）6=Ag4Fe（CN）6+3K4Fe（CN）6Ag4Fe（CN）6+8Na2S2O3=4Na3Ag（S2O3）2+Na4Fe（CN）6（3）不可能再次加厚，因K3Fe（CN）6氧化不了Ag2S和PbS。但能再次减薄，因K3Fe（CN）6能氧化银，Na2S2O3能溶解Ag4Fe（CN）6。11（1） （2）  （3）化合物Ⅱ虽然可能得一对顺反异构体，但以热力学稳定的反式（即E型）为主。 两个手征中心，四个异构体。化合物可能有1，2-和1，4-加成两种可能性，当然加成物同时产生手征中心。12（1）\na)(lc-c×4)2=3a2　　　lc-c=154.4pm  d）碳原子用sp3杂化轨道成σ键。只有1个13CNMR峰，表明所有C原子具有完全相同的周围环境；六方晶胞c/a=1.63进一步说明C60分子呈圆球形。b）若不计范德华半径，dc60≈702pm。若按接触半径（例如六方晶胞）算，dc60=1002pm.c）C原子用sp2杂化轨道形成σ键，构成分子骨架，剩余的p轨道相互重叠，形成离域π键（分子内外都有）。d）可以。如C60K3（Tc=18K）C60RbxCs3-x（Tc=33K）（3）a）足球烯，因为它是唯一无需破共价键而彼此分离为适当大小的单元进入溶液的，例如C60溶于甲苯形成绛红色溶液。b）足球烯可在星际空间存在，因为它是唯一由能够彼此分离并成为气体的相当小的分子组成的异构体。金刚石在火山口被发现，因此处温度很高，有利于破石墨中的化学键，又因压力很高，有条件形成金刚石。金刚石是三者中密度最大的异构体，原因在于由共价键连接的碳原子在三维空间尽量堆积。足球烯密度最小，低压条件有利于它的形成，故它可在星际空间存在。c）作为一个小分子，它在星际空间最稳定。其键级（键序）为2—3。因基态价电子组态为（lσg）2（lσu）2（lπu）4\n，由于s—p混杂，lσu为弱反键[C2分子键长为124pm，而C原子共价双键半径之和为67×2=134pm，说明C2键级大于2]。