全国高中化学竞赛试题与评分标准 17页

中国化学会全国高中学生化学竞赛（省级赛区）试题H1.006相对原子质量He4.003Li6J941Be9.012B10.8112.0114.0101600F19.00ANe20.18Ma22.99Mg24.31Al26.98Si28.09P30.97S3207Cl35.45Ar39.95KI39.1口Ca40.02ScTi47.SSVJOACr52,00iMn54.94Fe53.S3Co5S.93Mi58.69Cu63.55Zti65.35Ga眇F【Ge72.6174,S>2Se7S:.9cBr79.90Kr83.80RbS3.47:iVr.J¥£3.91Zr91.22Nb92.91Mo95.94T厂98.91RUTRh102.9Fd106.4Ag1079Cd1124In114.3Sn11S.7Sb121.8TP127.SI1269Xe131.3Cs132.gEa137.3LiALuHr178.5TdIS0.9W1S39Re1S62Os190.2IrIP2.2P1.1P51AuW7.0HgTI2044Fb2072Bi2090Po[210]AlPIO]RnP22]Ft[223]Ra[226]DbsgBhHsMtDsRg第1题（12分）Si(0H)4。通常，硅不与水反应，然而，弱碱性水溶液能使一定量的硅溶解，生成1-1已知反应分两步进行，试用化学方程式表示上述溶解过程。早在上世纪50年代就发现了CH5+的存在，人们曾提出该离子结构的多种假设，然而，直至1999年，才在低温下获得该离子的振动-转动光谱，弁由此提出该离子的如下结构模型：氢原子围绕着碳原子快速转动；所有C-H键的键长相等。1-2该离子的结构能否用经典的共价键理论说明？简述理由。1-3该离子是A.质子酸B.路易斯酸C.自由基D.亲核试剂2003年5月报道，在石油中发现了一种新的烷烧分子，因其结构类似于金刚石，被称为分子钻石”若能合成，有可能用做合成纳米材料的理想模板。该分子的结构简图如下：1-4该分子的分子式为;1-5该分子有无对称中心？1-6该分子有几种不同级的碳原子？1-7该分子有无手性碳原子？1-8该分子有无手性？第2题（5分）羟胺和用同位素标记氮原子（N、的亚硝酸在不同介质中发生反应，方程式如下：NH2OH+HN*02TA+H2O第8题（4分）\nNH2OH+HN*02…B+H20A、B脱水都能形成N20,由A得到N*N0和NN*0,而由B只得到NN*0。请分别写出A和B的路易斯结构式。X-射线衍射实验表明，某无水MgCI2晶体属三方晶系，呈层形结构，氯离子采取立方最密堆积（ccp）,镁离子填满同层的八面体空隙；晶体沿垂直于氯离子密置层的投影图如下。该晶体的六方晶胞的参数：a=363.63pm,c=1766.63pm;p=2.53gcm-3。空”念、OKoi臣迪oI宜宓6:@■^站A、B、C表示CI离子层，a、b、c表示Mg?离子层，给出三方层型结构的堆积方式。3-2计算一个六方晶胞中MgQ"的单元数。3-3假定将该晶体中所有八面体空隙皆填满Mg2+离子，将是哪种晶体结构类型？第4题（7分）化合物A是一种热稳定性较差的无水的弱酸钠盐。用如下方法对其进行分析：将A与惰性填料混合均匀制成样品，加热至400C,记录含A量不同的样品的质量损失（％）,结果列于下表:样品中A的质量分数/%20507090样品的质量损失/%7.418.525.833.3利用上述信息，通过作图，推断化合物A的化学式，弁给出计算过程。第5题（10分）甲苯与干燥氯气在光照下反应生成氯化芾，用下列方法分析粗产品的纯度：称取0.255g样品，与25mL4mol-L-1氢氧化钠水溶液在100mL圆底烧瓶中混合，加热回流1小时；冷至室温，加入50mL20%硝酸后，用25.00mL0.1000molL-1硝酸银水溶液处理，再用0.1000molL-1NH4SCN水溶液滴定剩余的硝酸银，以硫酸铁俊为指示剂，消耗了6.75mL。5-1写出分析过程的反应方程式。第8题（4分）\n5-2计算样品中氯化芾的质量分数（%）5-3通常，上述测定结果高于样品中氯化芾的实际含量，指出原因5-4上述分析方法是否适用于氯苯的纯度分析？请说明理由第6题（12分）在给定实验条件下，一元弱酸HA在苯（B）和水（W）的分配系数Kd=[HA]b/[HA]w=1.00。已知水相和苯相中HA的分析浓度分别为3.05>10-3和3.96W"3molL-1。在水中，HA按HA?H++A-解离，Ka=1.00zfc0-4；在苯中，HA发生二聚：2HA?（HA）2。6-1计算水相中各物种的浓度及pH。7-2计算化合物HA在苯相中的二聚平衡常数6-3已知HA中有苯环，1.00gHA含3.851021个分子，给出HA的化学名称6-4解释HA在苯中发生二聚的原因，画出二聚体的结构。第7题（8分）实验反应体系第一放热温度/c第一放热温度/cAKCIO3400480BKCIO3+Fe2O3360390CKCIO3+MnO2350KCIO3热分解是实验室制取氧气的一种方法。KCIO3在不同的条件下热分解结果如下已知⑴K(s)+1/2CI2(g尸KCI(s)ah(1)=-437kJmol-⑵K(S)+1/2CI2+3/202(g尸KClO3(S)AH(2)=-398kJmol-1⑶K(S)+1/2CI2+2O2(g)=KCIO4(S)AH(3)=-433kJmol-17-1根据以上数据，写出上述三个体系对应的分解过程的热化学方程式。第8题（4分）\n5-2用写MnO2催化KCIO3分解制得的氧气有轻微的刺激性气味，推测这种气体是什么,弁提出确认这种气体的实验方法。用下列路线合成化合物C：ci—11:H=O（\/<、嫉/\+CH5\2/FNYH；+\/FNC「»/、'/\\A^ac反应结束后，产物中仍含有未反应的A和B。8-1请给出从混合物中分离出C的操作步骤；简述操作步骤的理论依据。6-2生成C的反应属于哪类基本有机反应类型。第9题（10分）根据文献报道，醛基可和双氧水发生如下反应CH0为了合成一类新药，选择了下列合成路线：ICkCHjdCOOHIljT►^IlJ干■BCH/.cmh、nJ、.：」-.△HcI/、H、CI^^^^COOH0HCkCHOCk^L_Cr^CHOCrEFOH9-1请写出A的化学式，画出B、C、D和缩醛G的结构式7-2由E生成F和F生成G的反应分别属于哪类基本有机反应类型。9-3请画出化合物G的所有光活异构体。第8题（4分）\n第10题（12分）尿素受热生成的主要产物与NaOH反应，得到化合物A（三钠盐）。A与氯气反应，得到化合物B,分子式C3N3O3CI3。B是一种大规模生产的化工产品，全球年产达40万吨以上，我国年生产能力达5万吨以上。B在水中能持续不断地产生次氯酸和化合物C,因此广泛用于游泳池消毒等。5-1画出化合物A的阴离子的结构式。10-2画出化合物B的结构式弁写出它与水反应的化学方程式。第8题（4分）\n10-3化合物C有一个互变异构体，给出C及其互变异构体的结构式。10-4写出上述尿素受热发生反应的配平方程式。第11题（12分）石竹烯（Caryophyllene,C15H24）是一种含双键的天然产物，其中一个双键的构型是反式的，丁香花气味主要是由它引起的，可从下面的反应推断石竹烯及其相关化合物的结构。石竹烯“C15H2S反应1：+HCHO反应2:一一举摩尔0H5.THF反应3:反应4:Hi02.NaOH.H2OGCCuHieO)OJ.CH2CI2C(C15H36O)HOCH-Zn(CHjCOOHJLCH?石竹烯异构体一异石竹烯在反应1和反应2中也分别得到产物A和B,而在经过反应3后却得到了产物C的异构体，此异构体在经过反应4后仍得到了产物Do11-1在不考虑反应生成手性中心的前提下，画出化合物A、C以及C的异构体的结构式10-2画出石竹烯和异石竹烯的结构式11-3指出石竹烯和异石竹烯的结构差别。答案及评分标准第1题（12分）1-1Si+4OH-=SiO44-+2出(1分)若写成SiO44-+4H2O=Si(OH)4+40H-(1分)\n22Si+20H+H2O=SiO3+2H2SiO3-+3H2。=Si(OH)4+2OH-,也得同\n4+2H2不得写不写J沉淀）和f气体）不影响得样的分。但写成Si+4出0=Si（OH）分。分。1-2不能。（1分）经典共价键理论认为原子之间通过共享电子对而成键OC为第二周期元素，只有4个价层轨道，最多形成4个共价键。（1分）理由部分：答“C原子无2d轨道，不能形成道”得0.5分；只答“C原子有4个价电子不得分（因按三中心二电子键模型，sp*234d2d轨二电子键,杂化轨道”得1分；只答“C原子没有得0.5分；答CH5+中有一个三中心CH5+离子的C-H键不等长）1-31-4A或质子酸（多选或错选均不得分。C26H30（分子式不全对不得分）（2）（2分）1-51-6分）有（1分）3种（答错不得分）（1分）1-71-8第2有（1分）/（6*'）（每式3分）对每一式，只未标对价电子构特征不扣分，但标错位置扣第3题（10分）N=N+H-O：O：H-0:X**写对原子之间的连接顺序，但Z分布，只得-H分；未标出同位素符号不扣B中将星号N-N;SO：1分；未给出立体结0.5分。3-1---AcBCbABaCA（5分）大写字母要体现出Cl-层作立方最密堆积的次序，镁离子与空层的交替排列必须正确，镁离子层与氯离子层之间的相对位置关系（大写字母与小写字母的相对关系）不要求。出层型结构的完整周期，即至少写出包含6个大写字母、3个小写字母、必须表示空层的排列。若只写对含4个大写字母的排列，如?•••AcBCbA得-2.5分。分）根据所给数据，作图如下:0toM30ioSOBdTHBOW3-2（3分）_用_顶GgC_P~V~VN、aAc&inl2ANx\n由图可见，样品的质量损失与其量分数呈线性关系，由直线外推分数为00%P样品为纯可得其质量损失为％作图正确，外推得质量损失为7±.5%得4分；作图正确，得出线性关系，用比例法求出合理结果4分，；也仅得作图正确，2只分得。其钠分，解反应样品是热稳定性较差的无水在弱常酸见钠的盐弱，酸盐首中先，考虑碳酸氢其钠分，解反应为：NaHCONCQ+bOT+CO该反应质量损失分数＞（8/02＞84RCO该反应质量损失分数＞（8/02＞84R样011燃褛前曲过*0＞鹘”蹴第5题（10分）Fe++SCNFe(SCN)通过计算质量损失，答分。答出计算可排除=36.9%与上述外推所得数据吻合。的化合学式5-14分)CHCHCI+NaOHCHCHDH+NaCINaHHNONaNOHO(此式不计分AgNaaCAgCl+NaNONHSCNAgN3OAgSCNNHNO每式1分写出正确的离子方程式也后一个反应式写膈SCNFe（SCN）也可。5-2（2分）样品中氯化节的摩尔数等于液中K叶的摩尔数与滴定所消耗的NHSCN勺摩尔数的差值，因而，样品中氯化苄的质量分数为M（CHCHCI）［0.100（0!5.00-6;7255相算”式当2于和6.61结四0.位果110各有0分（02效）5。数.00字-若6.答725案5）」5为1901.0%60,%得19.15分％（91%相当于三位有效数90字.％6，5-3（分测定结果偏图的原因是在甲生与成氯化卞的过程中，可能生成少量氯代物CHCHC和CHCC,反应物2及另一个产HC在氯化苄中也有一定的溶解，这些杂质在与反应中均可以产生氯离子，从而导致测定结果偏高。凡答出由以下情况导致测定结果偏高的均得物、HC;多氯代物和；若只答代物和或多氯代物得凡答出以上任何一种情况，但又提分。苯的，只得5-4（2分）不适用。分）氯苯中，原子与苯环共轭，结合紧密OK换被下来。1分）氯苯与碱性水溶液的反应须在非常苛刻的条件下进行，而且氯苯的水解也是非第6题（12分）6-14分）HA在水中存在如下电离平衡：\nHA=H++AKa1.0(K4据题意，得如个关系式：卅人]=3.03<0口0上-1①[H][A]/[HA*1.00K0②H]=[A][H]-5.0a<0moL1③三式联立，解Ah=[H]-5.05K4moL1,[HA]=2.55I0mOL：1,[OH=1.98K01molt1,pH-log[H-3.297=3.30计算过程合理得分;每个物种的浓5度;pH0.分。6-2(4分)HA的二聚反应为：2HA=(HA)22平衡常数Kdim=[(HA)2]/[HA]苯相中，HA的分析浓度为2[(HA)2]+[HA]B=3.96X10"molL-1根据苯-水分配常数KD=[HA]B/[HA]W=1.003i得[HA]B=[HA]W=2.55>10molL\n-4-1[（HA）2]=7.05>0molL2-4,-322Kdim=[（HA）2]/[HA]=7.05>0/（2.55>0）=1.08>0计算过程合理得2分；单体及二聚体浓度正确各得0.5分；平衡常数正确得1分（带不带单位不影响得分）,23216-3（2分）HA的摩尔质量为（1.00>02>0）/（3.851>）=156（g/mol）,根据所给信息，推断HA是氯代苯甲酸。156-77（C6HQ—45（竣基）=34,苯环上可能有氯，于是有156-76（CeH4）—45（竣基）=35,因此HA是氯代苯甲酸。推算合理和结论各1分。6-4（2分）在苯中，氯代苯甲酸相互作用形成分子间氢键；二聚体结构如下:原因与结构各1分。第7题（8分）7-1(6分)A第一次放热：4KCIO3(S)=3KCI04(S)+KCl(s)第二次放热：KClO4⑸=KC1(S)+202(g)AAHAH0=-144kJ/mol=-4kJ/mol每个方程式1分。方程式写错，不得分；未标或标错物态，扣0.5分；未给出AH0或算错,扣0.5分。第一次放热过程，在上述要求的方程式外，不扣分。B第一次放热、第二次放热反应的热化学方程式均与若写方程式，评分标准同Ao0C2KC1O3（S）=2KC1（s）+302（g）AH=-78kJ/mol方程式2分。方程式写错，不得分；未标或标错物态，扣扣0.5分。还写出2KC1O3(S)=2KC1(S)+302(g),A相同。（给出此说明，得分同A）0.5分；未给出AH或算错,6-2(2分)具有轻微刺激性气味的气体可能是Cl?。（1分）实验方案：（1）将气体通入HNO3酸化的AgN03溶液，有白色沉淀生成；（0.5分）（2）使气体接触湿润的KI-淀粉试纸，试纸变蓝色。（0.5分）若答气体为03和/或CIO2,得1分；给出合理的确认方案，得1分。第8题（4分）7-1（3分）操作步骤：\n第一步：将反应混合物倾入（冰）水中，搅拌均匀，分离水相和有机相；（0.5分）第二步：水相用乙酸乙酯等极性有机溶剂萃取2-3次后，取水相；（0.5分）第三步：浓缩水相，得到C的粗产品。（1分）理论依据：C是季俊盐离子性化合物，易溶于水，而水。（1分）未答出水相用有机溶剂萃取，不得第二步分；A和B都是脂溶性化合物，不溶于\n未答浓缩水相步骤，不得第三步分；未答出C是季俊盐离子性化合物或未答出A和B都是脂溶性化合物，扣0.5分。8-2（1分）A含叔胺官能团，B为仲卤代烷，生成C的反应是胺对卤代烷的亲核取代反应。（1分）只要答出取代反应即可得1分。第9题（10分）9-1（5分）AKMn04或K262O7或其他合理的氧化齐u；不MnO2、PCC、PDC、Jones试剂等行。BH3©k^v^CH2OHHaCH20HAtafrIIA：CDm,黑黑吉构均不得分；化合物B画成gcooc卜:：也彳导1C『丫一分化合物只能是一.除画成其施结将均不得分；OR0H化合物画成只得0.5分°^j^^、/0CrCrIOH_IDH9-2（2分）由E生成F的反应属于加成反应；由F由E生生成的反应属于缩合反应成F的反应答为其他反应的不得分；也得满由生成G的反应答为分，答其他反应的不得分。（各1分）分子间消除反应9-3（3分）G的所有光活异构体（3分）应有三个结构式，其中前两个为内消旋体，结构相同,应写等号或只写一式；三个结构式每式1分；如果将结构写成4个，而没有在内消旋体之间写等号的，或认为此内消旋体是二个化合物的扣0.5分；如果用如下结构式画G的异构体，4个全对，得满分。每错1个扣1分，最多共扣3分。\n0R0HCOR0\n\noOR10-3（2分）OH第11题（9分）11-1（3分）画成其他结构均不得10-2（5分）画成其他结构均不得分。化合物B%（2分）水反应的化学方程式：a0（3分）或3CO（NH2）2=式未配平只得A的结构式：（1-kClhrw?Cl或C3N3O3CI3+3H20=C3N303H3+3HCIOQHHCT几决1.5分；产物错不得分。第10题（12分）10-1（2分）F儿N-H3HCIO方程式未配平得1.5分；产物错不得分。1分）C3N303H3+3NH3方程NO10-4（3分）A的结构，必须画出四元环弁九元环的弁环结构形式；未画出弁环结构不得分；甲基位置错误不得分。C的结构式：（1分）C的结构，必须画出四元环弁九元环的结构形式；未画出弁环结构不得分；环内双键的构型画成顺式不得分，取代基位置错误不得分。C的异构体的结构式：（1分）C异构体的结构，必须画出四元环弁九元环的结构形式；未画出弁环结构不得分；环内双键的构型画成反式不得分；取代基位置错误不得分。11-2（4分）石竹烯的结构式：（2分）\n石竹烯的结构式，必须画出四元环弁九元环的结构形式；未画出弁环结构不得分；结构中有二个双键，一个在环内，一个在环外；九元环内的双键的构型必须是反式的；双键位置正确得满分；双键位置错误不得分；甲基位置错误不得分。异石竹烯的结构式：（2分）异石竹烯的结构式，必须画出四元环弁九元环的结构形式；未画出弁环结构不得分；结构中有二个双键，一个在环内，一个在环外；九元环内的双键的构型必须是顺式的；双键位置正确得满分；双键位置错误不得分；甲基位置错误不得分。11-3（2分）环内双键构型不同，石竹烯九元环中的双键构型为反式的，异石竹烯九元环中的双键构型为顺式的。石竹烯和异石竹烯的结构差别：必须指出石竹烯九元环中的双键构型为反式的，异石竹烯九元环中的双键构型为顺式的；主要差别在于环内双键构型的顺反异构；只要指出双键构型的顺反异构就得满分，否则不得分。注：红色字体为答案，蓝色字体为评分说明AMeci2Z的表达式对，计算过程修约合理，结果正确（Z=3.00—3.02，指出单元数为整数3）,得3分。Z的表达式对，但结果错，只得1分。3-3NaCI型或岩盐型（2分）第4题（7402罡24*M12a40