[竞赛精品]高中化学竞赛笔记全集 117页

WORD资料下载可编辑高中化学笔记加竞赛全集（注：非理科化学1~4节略）5.1酸碱理论及其发展5.1.1阿累尼乌斯(Arrhenius)电离理论1887年Arrhenius提出，凡是在水溶液中能够电离产生H+的物质叫酸(acid)，能电离产生OH－的物质叫碱(base)，酸和碱的反应称为中和反应，酸碱反应的产物主要是作为溶剂的水和盐类。如：酸： HAcH++Ac－碱：NaOHNa++OH－酸碱发生中和反应生成盐和水：NaOH+HAcNaAc+H2O反应的实质是：  H++OH－=H2O根据电离学说，酸碱的强度用电离度α来表示。对于弱电解质而言，在水溶液中仅仅是部分电离，电离度：表示弱电解质达到电离平衡时的电离的百分数。设HA为一元酸，它在水溶液中存在如下平衡HAH++A－电离度定义为    式中：cHA 表示一元弱酸的分析浓度(或总浓度)；[HA]表示平衡浓度在cHA一定的条件下，a值愈大，表示弱酸电离得愈多，说明该酸愈强。对于多元酸        HnAnH++An－这一离解平衡包含若干分步离解反应：HnAHn-1A－+H+  Hn-1A－Hn-2A2－+H+…………一般的对多元酸，若第一级电离比其他各级电离大很多，则可近似看作是第一级电离的结果，若各级电离都不太小且差别不是很大时，常采用酸、碱离解的平衡常数来表征酸碱的强度。      HAA－+H+                        HnAHn-1A－+H+                  技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑     Hn-1A－Hn-2A2－+H+     …………      HnAAn－+nH+    对于弱碱而言，同样存在着电离平衡，Kb。Ka，Kb的意义：①Ka（或Kb）值可以衡量弱酸（碱）的相对强弱，K值≤10－4认为是弱的。10－2～K～10－3中强电解质（可以实验测得）②同一温度下，不论弱电解质浓度如何改变，电离常数基本保持不变。③Ka，Kb随温度而改变，（影响较小，一般可忽略）Ka与α的关系：以HA为例，初始浓度为C              HAA－+H+初始        c         0   0平衡      c(1－α)    cα  cα   若c/Ka≤500时，1－α≈1cα2＝Ka             稀释定律T一定时，稀释弱电解质，c↘，α↗；反之c↗，α↘，Ka是常数。人们把水溶液中氢离子的浓度定义为酸度，作为在酸碱反应中起作用大小的标志。pH=－lg[H+]电离理论的局限性：只适用于水溶液。5.1.2酸碱质子理论1923年由布朗斯台德(Brфnsted)提出。根据质子理论，凡是能给出质子(H+)的物质是酸；凡是能接受质子(H+)的物质是碱，它们之间的关系可用下式表示之：                                       酸   质子＋碱例如：                                                HAH++A－酸碱相互依存的关系叫作共轭关系。上式中的HA是A－的共轭酸；A－是HA的共轭碱。HA－A－称为共轭酸碱对。这种因质子得失而互相转变的每一对酸碱，称为共轭酸碱。因此酸碱可以是中性分子、阳离子或阴离子，只是酸较其共轭碱多一个质子。如：                         酸              碱                           HClO4    H++ClO4–                           H2CO3  H+＋HCO3－                           HCO3－ H+＋CO32－3                NH4+     H++NH3上面各个共轭酸碱对的质子得失反应，称为酸碱半反应。各种酸碱半反应在溶液中不能单独进行，而是当一种酸给出质子时，溶液中必定有一种碱来接受质子。酸碱反应的实质——质子的转移。技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑例如HAc在水溶液中离解时，溶剂水就是接受质子的碱，它们的反应可以表示如下：其结果是质子从HAc转移到H2O，此处溶剂H2O起到了碱的作用，HAc离解得以实现。为了书写方便，通常将H3O＋写作H＋，故上式简写为：HAcH＋＋Ac－水两性，水的质子自递作用：平衡常数称为水的质子自递常数，即：Kw=[H3O+][OH－]水合质子H3O+也常常简写作H＋，因此水的质子自递常数常简写作：Kw=[H+][OH－]这个常数就是水的离子积，在25℃时等于10－14。于是：Kw=10－14，　pKw＝14根据质子理论，酸和碱的中和反应也是一种质子的转移过程，例如：HCl＋NH3NH＋Cl－反应的结果是各反应物转化为它们各自的共轭酸和共轭碱。5.2配合物的性质配位化合物（原称络合物complexcompound）简称配合物，是一类有负电荷基团或电中性极性分子同金属或原子相连结着的化合物。5.2.1配位化合物的基本概念1．配位化合物的定义 复杂离子在水溶液中较稳定地存在，这个复杂离子称配离子（complexion），是物质的一种稳定单元，它可以在一定条件下解离为更简单的离子。复盐（doublesalt）明矾K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O在水溶液中，可以全部解离成简单的K＋、Al3＋、SO42－，其性质犹如简单的K2SO4、Al2(SO4)3的混合水溶液。Ag(NH3)2Cl，K2[HgI4]，Ni(CO)4这类“分子化合物”是靠配位键结合起来的，这也是配合物最本质的特点。配离子与带异电荷的的离子组成中性化合物――配合物。定义：配合物是由中心离子(或原子)和配位体(阴离子或分子)以配位键的形式结合而成的复杂离子(或分子)技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑，通常称这种复杂离子为配位单元。凡是含有配位单元的化合物都称配合物。（1）配位化合物的组成和命名配位化合物由一个中心离子、几个配位体以配位键结合而成的。下面以[Cu(NH3)4]SO4为例。同理，K4[Fe(CN)6]中，4个K+为外界，Fe2+和CN－共同构成内界。在配合分子[Co(NH3)3Cl3]中，Co3+、NH3和Cl－全都处于内界，是很难离解的中性分子，它没有外界。①中心离子(或原子)（centralionorcentralatom）根据配位键的形成条件：原子（或离子）必须有空轨道，以接受孤对电子。一般是金属正离子或原子，（大多数是过渡金属，极少数是负氧化态），少数高氧化态的非金属元素。②配位体（ligand）在内界中与中心离子结合的，含有孤对电子的中性分子或阴离子叫做配位体。在形成配位键时，提供孤对电子的原子称为配位原子。如NH3――配位体，N――配位原子。配位体有阴离子，如X－(卤素离子)，OH－，SCN－，CN－，RCOO－(羧酸根离子)，C2O42－，PO43－等；也可以是中性分子，如H2O，NH3，CO，醇，胺，醚等。只含有一个配位原子的配位体称为单齿（基）配位体（unidentateligand），如H2O，NH3；应含有两个或两个以上配位原子并同时与一个中心离子形成配位键的配位体，称多基配位体（multidentateligand）。如乙二胺H2N-CH2-CH2-NH2(简写作en)及草酸根等。                  多基配位体能和中心离子(原子)M形成环状结构，象螃蟹的双螯钳住东西起螯合作用一样，因此称这种多基配位体为螯合剂。有些配位体虽然也具有两个或多个配位原子，但在一定条件下，仅有一种配位原子与金属配位，叫做两可配位体。如，硝基(—NO2－，以N配位)与亚硝酸根(—O—N＝O－，以O配位)，又如硫氰根(SCN－，以S配位)与异硫氰根(NCS－，以N配位)。配位体中多数是向中心离子(或原子)提供孤电子对，但有些没有孤电子对的配位体却能提供出π键上的电子，例如乙烯(C2H4)、环戊二烯离子(C5H5－)、苯（C6H6）等。③配位数（coordinationnumber）与中心离子直接以配位键结合的配位原子数目称为中心离子的配位数，配位键个数。单基配位体：中心离子的配位数=配位体数目。多基配位体：配位数=配位体的数目与齿数相乘。中心离子的配位数一般为2，4，6，8等，其中最常见的是4和6。影响配位数的因素有：1）中心离子的电荷数：电荷越高吸引配位体的数目越多；2）中心离子的半径：半径大，可容纳的配位体多，配位数也增大。3）温度升高时，常使配位数减小。④配离子的电荷技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑配离子的电荷数等于中心离子和配位体总电荷的代数和。 ⑤配合物的命名（nomenclatureofcoordinationcompound）配合物的命名与一般的无机化合物的命名相类似，某化某、某酸某、某某酸，配合物的内界有一套特定的命名原则。先来看一下外界的命名：a、外界的命名，即[ ]外部分的命名。（a）若外界是简单的阴离子，则称“某化某”。（b）若外界是酸根离子，则称“某酸某”（c）若是氢离子，则以酸字结尾，若是其盐，则称是某酸盐。b、配离子（内界）的命名（系统命名法；习惯命名法；俗名）一般按照下列顺序：配位体数→配位体名称→合→中心离子的氧化数（用罗马数字表示）；不同配位体之间用小黑点“·”分开。如[Cu(NH3)4]SO4        硫酸四氨合铜(Ⅱ)如果有几个配位体，其先后顺序：先负离子后中性分子。氯化二氯·四氨合钴（III）但是有一些常见的配合物通常用习惯上的简单叫法。如：铜氨配离子、银氨配离子还有一些俗名，如赤血盐（铁氰化钾）、黄血盐（亚铁氰化钾）、普鲁士蓝（亚铁氰化铁） （2）配合物的类型（Typesofcoordinationcompoud）配合物的范围极广，主要可以分以下几类：①简单配位化合物也称维尔纳型配合物，单基配位体（X－、CN－）与中心离子直接配位形成。大量水合物实际也是以水为配位体的简单配合物，例如：[Fe(H2O)6]3+、[AgCl2]－、[Zn(CN)4]2－技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑②螯合物（俗称内配盐）由中心离子和多基配位体结合而成的配合物。其特点是含有2或2个以上配位原子的配位体（称为螯合剂，chelatingagents），通常形成环状结构，叫螯合物或内配合物，形成的环越多越稳定。，例如                          阴离子具可以生成中性分子“内配盐”。如螯合物多具有特殊的颜色，难溶于水，易溶于有机溶剂。由于螯合物结构复杂，用途广泛，它常被用于金属离子的沉淀、溶剂萃取、比色定量分析等工作中。 （3）配合物的异构现象（Isomerismofcoordinationcompoud）两种或两种以上的化合物，具有相同的化学式（原子种类和数目相同）但结构和性质不同，它们互称为异构体（isomer）。可将异构现象分为结构异构和空间异构。①结构异构 可分为四类，电离异构、水合异构、配位异构和键合异构。在一般条件下，第一过渡系列金属与SCN－形成的配离子中往往是金属离子与N原子结合，而第二，三（第四、五周期）过渡系列（特别是铂系金属）则倾向于与Ｓ原子相连接。异构名称例实验现象电离异构[CoSO4(NH3)5]Br(红);[CoBr(NH3)5]SO4(紫)↘AgNO３→AgBr↘BaCl２ →BaSO４水合异构[Cr(H2O)6]Cl3　　紫色[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O（亮绿色）[CrCl2(H2O)４]Cl·2H2O（暗绿色）内界所含水分子数随制备时温度和介质不同而异；溶液摩尔电导率随配合物内界水分子数减少而降低。配位异构[Co(en)3][Cr(Ox)3];[Co(Ox)3][Cr(en)3] 键合异构[CoNO2(NH3)5]Cl2;[CoONO(NH3)5]Cl2①黄褐色，在酸中稳定；②红褐色，在酸中不稳定②空间异构配位体在中心原子（离子）周围因排列方式不同而产生的异构现象，叫做空间异构或立体异构，它又分为几何异构（顺反异构）和旋光异构：a.顺－反异构   由于内界中二种或多种配位体的几何排列不同而引起的异构现象，叫顺－反异构，例如同一化学式的[Pt(NH3)2Cl2]却有下列两种异构体： 顺式反式                              八面体Ma4b2也有如下的顺－反异构体：技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑顺式反式顺式指同种配位体处于相邻位置，反式指同种配位体处于对角位置。b.旋光异构  旋光异构的两者互成镜影，如同左右手一样，倘若是手心向前(或向后)，两者不能重合。显然，内界中配位体的种类越多，形成的立体异构体的数目也越多。历史上曾利用是否生成异构体和异构体多少，以判断配合单元为何种几何结构。5.2.2 影响配位化合物稳定性的主要因素 (1)中心离子（或原子）当配位体一定时，中心离子电场越强，所生成的配合物稳定性越大。中心离子电场主要决定于中心离子的半径和电荷，而离子势（φ＝Z/r）正是综合考虑了这两方面的因素，为此离子势越大的中心离子生成的配合物越稳定。根据电子层结构的不同可以将中心离子分成三类：①外电子层为2e或8e结构的阳离子，它们一般正电荷较小，离子半径较大，极化力较小，本身也难变形，属于硬酸。对于同一族的离子而言，由于所带电荷相同，但是半径却依次增大，所以它们形成的配合物从上往下稳定性依次减弱。例如下列离子同氨基酸（以羧氧配位）形成的配合物，其稳定性顺序如下： Cs+＜Rb+＜K+＜Na+＜Li+；Ba2+＜Sr2+＜Ca2+＜Mg2+；②外层电子结构为18e或(18+2)e结构的阳离子，这类阳离子除个别外，极化力和变形性均大于①类离子，属于软酸或交界酸，在电荷相同，半径接近，配位体接近的情况下，配合物稳定性大于①类，如当电荷相同，半径接近，配位体接近的情况下，配合物的稳定性有如下顺序：Cu+（18e）＞Na+（8e）；Cd2+（18e）＞Ca2+（8e）；In3+（18e）＞Sc3+（8e）；③外层电子结构为9～17e结构的阳离子，从电子层结构来说，它们介于8e和18e之间，是d1～d9型的过渡金属离子，属于交界酸，稳定性比①类为高，极化力强，且因为d层未满，可以形成内轨型配合物，具体还要视电子结构而定。(2)配位体的影响笼统地说，配位体越容易给出电子，它与中心离子形成的σ配位键就越强，配合物也越稳定。配位键的强度从配位体的角度来说明下列因素的影响。①配位原子的电负性对于8电子构型的碱金属、碱土金属及具有较少d电子的过渡金属(ⅢＢ，ⅣＢ)即所谓的①阳类离子，由于其φ值很小，不易生成稳定的配合物，仅与EDTA可生成不太稳定的螯合物。但同电负性大的配位原子相对来说可以生成稳定的配合物，其稳定性的顺序随配位原子电负性的增大而增大，顺序为：N＞＞P＞As＞Sb；O＞＞S＞Se＞Te；F＞Cl＞Br＞I。这主要是因为它们之间的结合靠静电作用力。例如：稳定性[BF4]－>[BCl4]－。对于②类（18电子和18+2电子构型）阳离子来说，例如IB、IIB族及d电子数目较多的不规则构型的过渡金属离子，由于极化能力较强，它们易和电负性较小的配位原子生成较稳定的配合物，其稳定性的顺序与①类正好相反，即N<pKa时溶液中主要存在形式为Ac－。②多元酸对于多元酸，我们给出分布系数的通式：其中表示n元酸HnA失去m个质子后的存在形式Hn-mAm－的分布系数；Kn表示n元酸各级相应的离解平衡常数。如二元酸H2C2O4：图5-2  技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑d0＋d1＋d2＝１pH＜pKa1时，δ2＞δ1   H2C2O4为主pKa1＜pH＜pKa2 δ1＞δ2，δ1＞δ3HC2O4－为主pH＞pKa2    δ0＞δ1  C2O42－为主5.3.2酸碱溶液pH值的计算（1）质子条件及质子等衡式根据酸碱质子理论，酸碱反应的本质是质子的传递，当反应达到平衡时，酸失去的质子和碱得到的质子的物质的量必然相等。其数学表达式称为质子平衡式或质子条件式。（Protonbalanceequation）质子条件的推导要点：1．在酸碱平衡体系中选取零水准（质子参考水准或质子基准态物质），作为计算得失质子数的基础。零水准：与质子转移直接有关的大量物质。通常是起始的酸碱组分，或是反应物。2．从质子参考水平出发，将溶液中其他组分与之比较，何者得失质子、得失质子多少。3．根据得失质子等衡原理写出质子等衡式。4．涉及到多级离解的物质时，与零水准比较，质子转移数在2或2以上的，它们的浓度项之前必须乘以相应的系数，以保持得失质子的平衡。如对于Na2CO3的水溶液，可以选择CO32－和H2O作为参考水平，由于存在下列反应：将各种存在形式与参考水平相比较，可知OH－为失质子的产物，而HCO3－、H2CO3和第三个反应式中的H＋（即H3O+）为得质子的产物，但应注意其中H2CO3是CO32－得到2个质子的产物，在列出质子条件时应在［H2CO3］前乘以系数2，以使得失质子的物质的量相等，因此Na2CO3溶液的质子条件为：[H+]+[HCO3－]+2[H2CO3]=[OH－](2)各种溶液酸度的计算①强酸(碱)溶液强酸强碱在溶液中全部离解，以浓度为cHA的强酸在溶液中存在下列两个质子转移反应以HA和H2O为参考水平，可写出其质子条件为[H+]= [OH－]+[A－]由于HA在溶液中完全离解，[H+]=[A－]=CHA且水的离解常数很小，[H+]·[OH－]＝Kw，故技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑[H+]= +caa.当强酸(或强碱)的浓度不是太稀(即ca≥10－6mol·dm－3或cb≥10－6mol·dm－3)时，水的离解不予考虑，可忽略，得最简式：                           [H+]=ca，pH＝－lgCHAb.当c≤1.0×10－8mol·dm－3时，溶液pH值主要由水的离解决定：c.当强酸或强碱的浓度较稀时，ca<10－6mol·dm－3~10－8mol·dm－3得精确式：强碱溶液可用类似方法计算酸度，把[H+]改成[OH－]即可。 ②一元弱酸(碱)溶液溶液中存在有下列质子转移反应质子条件为[H+]=[A－]+[OH－]以[A－]＝Ka[HA]/[H+]和[OH－]＝KW/[H+]，代入上式可得：即                                                上式为计算一元弱酸溶液中[H+]的精确公式。由于式中的[HA]为HA的平衡浓度，也是未知项，还需利用分布系数的公式求得[HA]＝cδHA(c为HA的总浓度)，再代入上式，则将推导出一元三次方程[H+]3+Ka[H+]2–(cKa+KW)[H+]–KaKW=0分析化学的计算通常允许[H+]有5%的误差，对于具体情况可以合理简化，作近似处理。a.若酸的浓度比较小或酸极弱，则[HA]≈CHA，且满足c/Ka≥500条件，水的离解不能忽略，cKa＜20Kw即上式可简化为近似公式：b.如果弱酸的Ka和浓度C都不是非常小，所以由酸离解提供的[H+]，将高于水离解所提供的[H+]，水的离解可以忽略。即cＫa≥20Ｋw，c／Ka＜500时，可将前式中的Ｋw项略去，得：即：                  c.如果同时满足c／Ka≥500和cKa≥20Kw两个条件，则可进一步简化为技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑这就是常用的最简式。例5-1：已知HAc的pＫa＝4.74，求0.010mol·dm－3HAc溶液的pH值。解：cKa=0.010´10－4.74>>20Kw  c/Ka=0.010/10－4.74>>500符合两个简化的条件，可采用最简式计算：                                       mol·dm－3                     pH=3.28例5-2：试求0.10mol·dm－3一氯乙酸溶液的pH，已知pKa＝2.86。解：由题意得cＫa＝0.10×10－2.86>>20Kw因此水离解的[H+]项可忽略。又                               c/Ｋa＝0.10／10－2.86＝72＜500酸离解较多，不能用总浓度近似地代替平衡浓度，应采用近似计算式计算：                                                                                    =0.011mol·dm－3                         pH=1.96若用最简式计算，得[H＋]=0.012mol/L，pH＝1.92误差可达9.1％。(0.012－0.011)/0.011×100％＝9.1％例5-3：计算1.0×10－4mol/LNH4Cl的pH值。pKb＝4.75解：Ka（NH4＋）＝Kw/Kb＝5.6×10－10c·Ka＜20Kw，c/Ka＞500不能忽略水的离解＝2.6×10－7mol/L，pH＝6.59。 ③多元酸(碱)溶液多元酸碱在溶液中存在逐级离解，但因多级离解常数存在显著差别，因此第一级离解平衡是主要的，而且第一级离解出来的H＋又将大大抑制以后各级的离解，故一般把多元酸碱作为一元酸碱来处理。当cKa1≥20Kw，，<<1时，有最简式如果c/Ka1＜500，则用近似式：一元弱酸(碱)和两性物质溶液的pH值计算在酸碱滴定法中是经常用到的，因而本节作了较为详细的讨论。当需要计算一元弱碱、强碱等碱性物质溶液的pH值时，只需将计算式及使用条件中的[H＋]和Ka相应地换成[OH－]和Kb即可。例5-4：已知室温下H2CO3的饱和水溶液浓度约为0.040mol·dm－3，试求该溶液的pH值。解：查表得p＝6.38，pKa2＝10.25。由于>>，可按一元酸计算。又由于技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑   c＝0.040×10−6.38>>20Kwc／＝0.040／10－6.38＝9.6×104>>500mol·dm－3pH＝3.89检验：          符合使用二元弱酸最简式的条件。5.3.3配位化合物在水溶液中的行为（1）配位平衡及其特征①配合物的稳定常数Cu[(NH3)4]SO4溶液中有下述平衡存在：Cu2+ +4NH3    [Cu(NH3)4]2+称为配合物的稳定常数，用Kof表示。Kof值越大，配离子越稳定；反之，配离子越不稳定。Kof的倒数同样用来表示配离子的稳定性。其数值越大，表示配合物越不稳定，Kod称为不稳定常数。Kd＝1／Kof②逐级稳定常数或累积稳定常数a.配合物的逐级稳定常数配离子在水溶液中的形成是逐步进行的，如MLn的生成是经过几个步骤进行的，即配离子的生成是分步进行的，每一步反应都存在一个平衡，如：M+L＝ML              K1＝ML+L＝ML2           K2＝…………MLn－1+ L＝MLn          Kn＝反之，MLn离解的逐级稳定常数，反应为：                                                              MLn＝MLn－1+  L  K1¢＝                                                             MLn－1＝MLn－2  + L   K2¢＝                               …………                              ML＝M+L               Kn¢＝从中可以看到，对于非1∶1型的配合物，同一级的Kf与Kd不是倒数。而是有以下关系：技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑K1＝1/Kn¢，K2=1/K¢n－1，K3=1/K¢n－2 ，……Kn＝1/K1¢b.累积稳定常数这主要是对于非1：1型配合物。若有某一配合物，有n级稳定常数，如果把第一级至第i级的各级稳定常数依次相乘，就得到了第i级的累积稳定常数（βi）：β1＝K1＝β2＝K1·K2＝…………βn＝K1·K2·K3………Kn＝即各级配合物的总的稳定常数。由上面可见，各级配合物的浓度分别是：[ML]＝β1[M][L][ML2]＝β2[M][L]2…………[MLn]＝βn[M][L]n各级配合物的浓度[ML]、[ML2]、……[MLn]可用游离重金属离子的浓度[M]，配位剂的浓度[L]和各级累积常数表示。c.总稳定常数和总离解常数最后一级累积稳定常数βn又叫做总稳定常数。最后一级累积离解常数又叫做总离解常数（总不稳定常数）。对于1∶n型配合物，总稳定常数与总不稳定常数为倒数关系。例如：配合物ML4Kf＝＝K1·K2·K3·K4Kd＝＝K¢1·K¢2·K¢3·K¢4＝ （2）配位平衡的移动配位平衡也是化学平衡的一种，所以在一定的条件下会遭到破坏，使平衡发生移动。如：[Ag(NH3)2]+的溶液中加入硝酸、溴化钠、氰化钾溶液时，都会破坏配位平衡：[Ag(NH3)2]+＋H+＝Ag+＋2NH4+[Ag(NH3)2]+＋Cl－＝AgCl（s）＋2NH3[Ag(NH3)2]+＋2CN－＝[Ag(CN)2]－＋2NH3 5.4沉淀平衡及沉淀平衡的移动就水作溶剂而言，习惯上把溶解度小于0.01g/100gH2O的物质叫做“难溶物”。如AgCl、BaSO4。技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑5.4.1溶度积和溶解度（1）溶度积常数（theconstantofsolubilityproduct）难溶电解质与其饱和溶液中的水合离子之间的沉淀溶解平衡属于多相离子平衡。如：AgCl（s）→ AgCl（aq.）→Ag＋（aq.）＋Cl－（aq.）简写为AgCl(s)→Ag＋（aq.）＋Cl－（aq.）写作：＝[Ag＋][Cl－]/[AgCl][AgCl]就是未溶解的固体浓度。即＝[Ag＋][Cl－]称为溶度积常数，随温度的变化而改变。例如BaSO4的溶度积，298K时＝1.08×10－10，323K时，＝1.98×10－10。对于一般的沉淀物质AmBn(s)来说，在一定温度下，其饱和溶液的沉淀溶解平衡为：AmBn(s)   mAn＋(aq) +  nBm－(aq)技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑溶度积可定义为：在一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中，各离子浓度的幂次方乘积为一常数。简称为溶度积（solubilityproduct），简写为Ksp。离子浓度的方次数值上等于多相离子平衡反应式中相应离子前的系数。如：Mg(OH)2    Ksp＝[Mg2＋][OH－]2Ca(PO4)2     Ksp＝[Ca2＋]3[PO43－]2   溶度积常数除用测定平衡浓度的方法计算外。还可用热力学方法、电化学方法计算。（2）溶度积和溶解度的关系溶解度表示物质的溶解能力，随其他离子存在的情况不同而改变。溶度积反映了难溶电解质的固体和溶解离子间的浓度关系，也就是说只在一定条件下才是常数，但如果溶液中的离子浓度变化不太大，溶度积数值在数量级上一般不发生改变。（溶解度以物质的量浓度表示：mol·dm－3）例5-5Fifiteen milligramsofcalciumfludride,CaF2,dissolvedin1Lofwateratequilibrium.Whatisthevalueofthe?（Mr:CaF278.1）。解：先把溶解度转变成浓度                        从上面例子我们可以总结出如下几点：（1）AB型难溶电解质（1：1型，如AgX，BaSO4，CaCO3……）＝[Ａ＋][Ｂ－]＝ｓ２，ｓ＝（2）A2B(AB2)型难溶电解质（1：2，2：1，如Ag2CrO4，Cu2S等）                     （3）A3B(AB3)型难溶电解质（3：1，3：1，，等同理可得，s＝技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑结论：对于同类型的难溶电解质（AgX），（Ag2S、Ag2CrO4，Cu2S等），在相同温度下，越大，溶解度也越大，反之，则越小。 对于不同类型的难溶电解质（AgCl，Ag2CrO4……）不能用来比较其溶解度的大小。5.4.2 沉淀－溶解平衡（1）溶度积规则 在没有平衡时的离子浓度幂的乘积为反应浓度商Qc，它是任意情况下的，是可变的，而是某一温度下的一个定值。对于任意难溶强电解质的多相离子平衡体系AmBn(s)   mAn＋(aq) +nBm－(aq)在平衡时 在未平衡时，         Qc＝通过Qc和的大小比较来讨论平衡移动的规律。Qc＞时，生成沉淀，为过饱和溶液；Qc＜时，无沉淀生成或沉淀溶解，对应的是不饱和溶液；Qc＝时，建立平衡体系，饱和溶液（动态平衡）．这就是溶度积规则(solubilityproductrule/priciple)，对于我们掌握沉淀生成、溶解、转化将是重要的依据，并且指导着沉淀溶解平衡的移动。根据溶度积规则，反应商Qc＞时就会有沉淀生成。如果我们期望得到沉淀，就要使Qc＞。同类型的难溶物，Ksp越小，生成沉淀后溶液中残留的离子浓度越低，亦即沉淀得越完全；不同类型的难溶物，则溶解度低的沉淀得越完全。在定性分析中，溶液中残留的离子的浓度不超过10－5mol/L时可认为沉淀完全。在定量分析中，溶液中残留离子的浓度小于10－6mol/L可认为沉淀完全。①沉淀的生成一般加入沉淀剂，也可控制酸度。a.加沉淀剂例5-6在2.0LSO42－浓度为1.0×1.0－4mol·dm－3的溶液中，加入多少物质的量Pb2＋，可使PbSO4沉淀析出后，溶液中尚余1.0×1.0－3Pb2＋?解：[SO42－]＝Ksp/0.001＝1.8×10－8/0.001＝1.8×10－5mol/LnPb2＋＝[1.0×10－3＋1.0×10－4－1.8×10－5]×2＝2.2×10－3mol。b.控制酸度例5-7将10ml0.20mol·dm－3MnSO4和等体积、等浓度的NH3水混合，是否有Mn(OH)2沉淀生成？欲阻止沉淀析出，应加入多少克NH4Cl？溶液中：混合时[Mn2＋]＝0.10mol/L，[NH3-H2O]＝0.10mol/L[OH－]＝＝1.3×10－3mol/L技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑Mn(OH)2→Mn2＋＋2OH－Ksp＝2.04×10－14Qc＝0.10×(1.3×10－3)2=1.8×10－7＞Ksp所以有沉淀产生，为阻止沉淀产生所需的[OH－]浓度。[OH－]2≤＝＝2.0×10－12mol/L[OH－]＜1.4×10－6mol/L加入的NH3和NH4Cl为缓冲溶液：NH3·H2O     →      NH4＋  ＋ OH－0.10                              1.3×10－30.10－1.4×10－6                         x＋1.4×10－6   1.4×10－6≈0.10              xKb＝＝1.8×10－5得：x＝[NH4＋]＝1.3mol/LwNH4Cl≥1.3×54×20/1000＝1.4g可见，控制酸度对沉淀的生成起着重要作用。②沉淀的溶解根据溶度积规则，当Ｑc＜时沉淀要发生溶解。使Ｑc减小的方法主要有以下几种：a．通过生成弱电解质使沉淀溶解（1）难溶氢氧化物M(OH)n，存在下列沉淀溶解平衡：M(OH)n（s）→Mn+（aq.）＋nOH－（aq.）加入酸与OH－生成水，可以降低OH－，所以几乎所有的难溶的氢氧化物沉淀都可以溶于强酸中，Ksp较大的氢氧化物还可溶于弱酸中。它们的溶解平衡是这样的：M(OH)n＋nH＋→Mn＋＋nH2Ob．通过氧化还原反应使沉淀溶解许多金属硫化物，如ZnS、FeS等能溶于强酸，放出H2S减少S2－浓度而溶解。但对于溶度积特别小的难溶电解质的如CuS、PbS等，在它们的饱和溶液中S2－浓度特别小，既使强酸也不能和微量的S2－作用而使沉淀溶解，但可以用氧化剂氧化微量的S2－，使之溶解。  (2)分步沉淀如果溶液中同时含有几种离子，当加入一种沉淀剂时，哪一个离子先沉淀？先沉淀的离子沉淀到什么程度，另一种离子才开始沉淀？如溶液中＝0.01mol·dm－3，＝0.01mol·dm－3，滴加AgNO3溶液，开始生成AgI沉淀还是AgCl沉淀？（＝1.8×10－10，＝8.5×10－17）。技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑开始生成AgI和AgCl沉淀时所需的的浓度分别为： AgI沉淀先析出，加入一定量AgNO3后，开始生成白色AgCl沉淀，这种先后沉淀的现象，称分步沉淀（Fractionalprecipitation）。那么何时AgCl开始沉淀？随着AgI的不断析出，溶液中的[I－]不断降低，为了继续析出沉淀，[Ag＋]必须继续滴加。当[Ag＋]滴加到计算的1.8×10－8mol·dm－3时，AgCl才开始沉淀，这时AgCl、AgI同时析出。因为这时溶液中的[I－]、[Cl－]、[Ag＋]同时平衡：[Ag＋][I－]＝=8.5×10－17[Ag＋][Cl－]＝＝1.8×10－10两式相除，得：＝2.12×即，当[Cl－]＞2.12×106[I－]时，AgCl开始沉淀，此时相应的溶液中的[I－]还有多大？[I－]＝＝0.01/2.12×106＝4.7×10－9mol·dm－3＜＜10－5mol·dm－3。说明在AgCl开始沉淀时，[I－]早就已经沉淀完全了。可见：对于同一类型的难溶电解质溶度积相差越大，利用分步沉淀分离效果越好。分步沉淀的次序还与溶液中相应的离子浓度有关。上面例子中，如果溶液中Cl－浓度大于2.1×106I－时，那么先析出的是Cl－而不是I－。分步沉淀常应用于离子的分离，特别是利用控制酸度法进行分离。例5-7如果溶液中Fe3＋和Mg2＋的浓度都是0.01mol·dm－3，使Fe3＋定量沉淀而使Mg2+不沉淀的条件是什么？已知：＝2.64×10－39＝5.61×10－12可以利用生成氢氧化物沉淀的方法将其分离。Fe3＋沉淀完全时的[OH－]可由下式求得         这时的pOH为11.2，pH＝2.8         技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑用类似的方法求出产生Mg(OH)2沉淀时的[OH－][OH－]＝2.4×10－5（mol·dm－3）pOH＝4.6，pH＝9.4当pH＝9.4时，Fe3＋早已沉淀完全，因此只要将pH值控制在2.8～9.4之间，即可将Fe3＋和Mg2＋分离开来。 （3）沉淀的转化(Transformationofprecipitation)向盛有白色PbSO4沉淀中加入Na2S，搅拌后，可见沉淀由白色转变成黑色。这种由一种沉淀转化为另一种沉淀的过程称为沉淀的转化。一般情况下，往往是使沉淀转变为更难溶的电解质。PbSO4  ＋S2－  PbS  ＋SO42－已知PbSO4的＝1.6×10-8，PbS的＝8.0×10－28，转化程度可由上式Kj表示： PbSO4、PbS是同类型的，溶度积常数相差很大，所以很容易发生转化。可见：对同类型的难溶物，沉淀转化的方向是由溶度积常数大的转化为溶度积常数小的，溶度积常数相差越大，转化反应越完全。对于不同类型的难溶物，沉淀转化的方向是由溶解度大的转化为溶解度小的；反之，就比较困难。例5-8现有50mgBaSO4固体，如用1.5mol·dm－3的Na2CO3溶液每次用1.0cm3处理它，问需几次才可使溶液可以使BaSO4完全转化为BaCO3?解：设每次转化的SO42－浓度为x，根据转化反应的到    ==0.042解得x＝0.060，即[SO42－]＝0.060mol·dm－3一次转化的BaSO4量为233×0.060＝13.98mg，转化次数：=4次 5.4.3 沉淀平衡和其他平衡的共存（1）同离子效应若要沉淀完全，溶解损失应尽可能小。对重量分析来说，沉淀溶解损失的量不超过一般称量的精确度（即0.2mg），即在允许的误差范围内，但一般沉淀很少能达到这要求。例如，用BaCl2将SO42－沉淀成BaSO4，Ｋθsp,BaSO4＝1.1×10－10，当加入BaCl2的量与SO42－的量符合化学计量关系时，在200ml溶液中溶解的BaSO4质量为：sBaSO4＝＝0.0005g＝0.5mg溶解所损失的量已超过重量分析的要求。但是，如果加入过量的BaCl2，则可利用同离子效应来降低BaSO4的溶解度。若沉淀达到平衡时，过量的[Ba2+]＝技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑0.01mol，可计算出200mL中溶解的BaSO4的质量：sBaSO4＝×233×＝5.0×10－7g＝0.0005mg显然，这已经远小于允许的质量误差，可以认为沉淀已经完全。此时，SO42－的浓度为1.1×10－8mol·dm－3。因加入含有相同离子的强电解质而使难溶电解质溶解度降低的现象称为同离子效应。因此在重量分析中，常加入过量沉淀剂，利用同离子效应来降低沉淀的溶解度，以使沉淀完全。 （2）盐效应在难溶电解质的饱和溶液中，加入其他强电解质，会使难溶电解质的溶解度比同温度时在纯水中的溶解度大，这种现象称为盐效应。例如，在KNO3强电解质存在的情况下，AgCl、BaSO4的溶解度比在纯水中大，而且溶解度随强电解质的浓度增大而增大。当溶液中KNO3浓度由0增加到0.01mol·dm－3时，AgCl的溶解度由1.28×10－5mol·dm－3增加到1.43×10－5mol·dm－3。 （3）酸效应溶液的酸度对沉淀溶解度的影响称为酸效应。酸效应发生主要是由于溶液中H＋浓度的大小对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡的影响。若沉淀是强酸盐，如BaSO4、AgCl等，其溶解度受酸度影响不大。若沉淀是弱酸或多元酸盐，如CaC2O4、Ca3(PO4)2，或难溶酸，如硅酸、钨酸，以及许多有机沉淀剂形成的沉淀，则酸效应就很显著。酸效应可用草酸钙为例说明。在草酸钙的饱和溶液中[Ca2+][C2O42－]＝Ｋθsp，CaC2O4草酸是二元酸，在溶液中具有下列平衡：在不同的酸度下，溶液中存在沉淀剂的总浓度[C2O42－]总应为[C2O42－]总＝[C2O42－]＋[HC2O4－]＋[H2C2O4]能与Ca2＋形成沉淀的是[C2O42－]，而＝aC2O42－(H)   式中的aC2O42－(H)是草酸的酸效应系数。代入溶度积公式，便有：[Ca2+][C2O42－]总＝Ｋθsp，CaC2O4·αC2O4（H）＝Ｋ¢sp，CaC2O4式中Ｋ¢sp，CaC2O4是在一定酸度条件下草酸钙的溶度积，称为条件溶度积。利用条件溶度积可以计算不同酸度下草酸钙的溶解度。   ｓCaC2O4＝[C2O42－]总＝[Ca2+]＝通过计算可知，沉淀的溶解度随溶液酸度的增加而增加，在pH＝2时，CaC2O4的溶解损失已超过重量分析的要求。若要符合允许误差，则沉淀反应应在pH＝4～6的溶液中进行。 （4）配位效应若溶液中存在配位剂，它能与生成沉淀的离子形成配合物，则它会使沉淀溶解度增大，甚至不产生沉淀，这种现象称为配位效应。例如用Cl－沉淀Ag＋时，Ag＋＋Cl－＝AgCl↓技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑若溶液中有氨水，则NH3能与Ag＋作用，形成[Ag(NH3)2]＋配离子，此时AgCl溶解度就远大于在纯水中的溶解度。此外，温度、其他溶剂的存在及沉淀本身颗粒的大小和结构，都影响沉淀的溶解度。5.5缓冲溶液（Buffersolution）5.5.1缓冲溶液的定义和组成（1）同离子效应及其对平衡体系的影响在弱电解质的溶液中加入具有相同离子的强电解质，可使弱电解质电离平衡向左移动，使弱电解质的电离度降低，这种效应叫做同离子效应。在这样的混合液中加入少量强酸或强碱，溶液体系的pH值几乎不发生变化，即它能够抵抗外来少量强碱或强酸或稍加稀释，而使其pH不易发生改变的作用，称缓冲作用。具有缓冲作用的溶液叫作缓冲溶液。 （2）缓冲溶液的组成如果在弱酸溶液中同时存在该弱酸的共轭碱，或弱碱溶液中同时存在该弱碱的共轭酸，则就构成缓冲溶液，能使溶液的pH值控制在一定的范围内。一般可以分为三种类型：①弱酸及其对应的盐，HAc-NaAc；②弱碱及其对应的盐，NH3-NH4Cl；③多元弱酸得的酸式盐及其对应的次级盐，NaH2PO4-Na2HPO4。还有一类是标准缓冲溶液：0.05mol/L邻苯二甲酸氢钾pH＝4.010.01mol/L硼砂 pH＝9.18此时，溶液中存在下列平衡：（3）缓冲作用原理、缓冲容量在弱酸与其相应的弱酸盐组成的缓冲溶液的平衡中：若溶液的c（HA）和c（A－）较大，不考虑水自身电离产生H+的作用，根据化学平衡式：，可以得到缓冲溶液中[H+]的最简式：各种不同的共轭酸碱，由于它们Ka值的不同，组成的缓冲溶液所能控制的pH值也不同。常见的缓冲溶液缓冲溶液 共轭酸 共轭碱 Ka可控制的pH范围邻苯二甲酸氢钾-HCl10-2.891.9-3.9六次甲基四胺-HCl(CH2)6N4H+(CH2)6N410-5.154.2-6.2NaH2PO4-Na2HPO4H2PO4-HPO42-10-7.206.2-8.2Na2B4O7-HClH3BO3H2BO3-10-9.248.2-10.2技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑Na2B4O7-NaOHH3BO3H2BO3-10-9.248.2-10.2NaHCO3-Na2CO3HCO3-CO3-10-10.259.3-11.3 ①缓冲溶液pH首先取决于电离平衡常数Ka、Kb，其次是（ca）cb/cs，次比值称为缓冲比②当ca＝cs或cb＝cs时，pH＝pKa；pH＝pKw－pKb；③稀释时，只要其缓冲比不变，pH也不变。显然，当缓冲溶液的浓度较高，溶液中共轭酸碱的浓度比较接近时，缓冲溶液的缓冲能力（或称缓冲容量）也就较大。应用时注意：①当缓冲比一定时，缓冲体系中两组分要有足够的浓度，一般将组分的浓度控制在0.05～0.5mol/L较为适宜；②溶液的缓冲能力是有限的，对同一缓冲溶液来说，它们的pH之决定于ca/cs或cb/cs的比值，一般控制在10∶1～1∶10之间。否则视为缓冲溶液不再具有缓冲能力。（4）缓冲溶液的选择和配制根据控制的pH，选择合适的缓冲对，若pH酸性范围内，应选择弱酸～弱酸盐缓冲对，pH在碱性范围内应选择弱碱～弱碱盐缓冲对。pH酸性 选pH≈pKapH碱性 选pOH≈pKb其次，应适当提高缓冲比值的浓度，一般应控制在0.05～0.5mol/L，且保持其两者的浓度相近，一般以1∶1或相近的比例配制其缓冲能力较大。缓冲溶液的常用的配制方法有：a．采用相同浓度的弱酸（或弱碱）及其盐溶液，按不同体积混合来配制所需缓冲溶液。设弱酸及其盐的浓度为c（mol/L）弱酸体积为Va，盐的体积为Vs，总体积为Vca＝c·Va/V；cs＝c·Vs/VpH＝pKa－lgca/cs＝pKa－lgVa/Vs＝pKa－lg(V-Vs)/Vs同理，对于弱碱及其盐组成的缓冲体系可获得：pOH＝pKb－lg(V-Vs)/Vsb．采用一定量的弱酸加一定量的强碱，通过中和反应生成的盐和剩余的弱酸组成缓冲溶液；c．采用在一定量的弱酸（或弱碱）溶液总加入固体盐类的配制。5.5.2生活中常见的缓冲体系和缓冲作用1.人体中的缓冲体系及作用酸碱缓冲作用在自然界是很普遍的现象，土壤由于硅酸、磷酸腐殖酸等及其盐的缓冲作用，得以使pH保持在5～8之间，适宜农作物生长。拿人体血液来说，酸碱度保持恒定（pH＝7.40±0.05）的原因，除排泄外，血液本身就是一种多组分的缓冲溶液，含有H2CO3～NaHCO3；Na2HPO4～NaH2PO4等“缓冲对”，否则pH的改变一旦超过0.4个单位，就会有生命危险。血液中含有多种缓冲体系：血浆中：   H2CO3—NaHCO3；NaH2PO4-Na2HPO4；  HHb—NaHb(血浆蛋白及其钠盐) ；HA—NaA (有机酸及其钠盐)。红细胞中： H2CO3—KHCO3；KH2PO4—K2HPO4；HHb—KHb；HA—KA；HHbO2—KHbO2  (氧合血红蛋白及其它钾盐)。其中H2CO3—HCO3-缓冲对起主要作用。H2CO3主要以溶解状态的CO2形式存在于血液中。技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑pH主要取决于的比值。正常的该比值是20/1，已超出一般缓冲溶液的缓冲范围（10：1－1：10），但仍能维持血液的pH在一个狭窄的范围内。这是由于人体内是一个开放体系，HCO3――CO2(l)发挥缓冲作用还受到肺和肾生理功能调节，其浓度保持相对稳定，因此，血浆中HCO3――CO2(l)缓冲体系总能保持较强的缓冲能力。                       图5-4碳酸氢盐缓冲体系与肺和肾的关系    当代谢过程产生比H2CO3更强的酸进入血液中，则HCO3－与H＋结合成H2CO3，又立刻被带到肺部分解成H2O＋CO2，呼出体外。    反之，代谢过程产生碱性物进入血液时，H2CO3立即与OH－作用，生成H2O和HCO3－，经肾脏调节由尿排出：肺呼出                 肾－尿排出 2.缓冲体系及其重要作用在科学研究中，同样经常需要控制实验的酸度条件，否则就不可能得到精确的实验结果。例如，用配位滴定的方法来测定某些金属离子的含量。如前介绍的配位平衡受酸度的影响较大，酸效应是一个非常重要的副反应，配位平衡的条件平衡常数受酸度的影响。所以，不同的滴定体系，要达到准确的滴定结果，一定要维持一个恒定的pH值，而这种pH值维持的方法，多数是使用缓冲溶液。2．1原子结构2.2.1原子结构理论的初期发展1．人们对原子结构的认识“原子”的概念——古希腊思想家德谟克利特首先提出；近代原子学说——1803年，英国化学家道尔顿提出。其要点（1）一切化学元素都是由不能再分割的微粒——原子组成的；（2）原子是保持元素化学性质的最小单元；（3）两种或多种元素的原子结合而成化合物的分子，分子是保持化合物化学性质的最小单位。 2．原子的组成      （1）电子的发现：①1879年，英国科学家克鲁克斯（W.Crookes）总结了对阴极射线的研究；②1897年英国物理学家汤姆森（J.J.Thomson）确认阴极射线是带有负电荷的微观粒子——电子，并测定了电子的电荷与质量之比（1.759×108C•g-1），并证明这种粒子存在于任何物质中。③1909年美国物理学家密立根（RobertA.Millikan）测定了电子的电量为1.602×10-19C技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑，从而计算出一个电子的质量等于9.11×10-28g，约为氢原子质量的1/1840。      （2）元素的天然放射性原子是电中性的，电子带负电，那么原子中必然含有带正电荷的组成部分，且正电荷总量=电子所带的负电荷总电量。放射性元素衰变是放出α射线，带正电，说明原子中含有带正电荷的微粒。（3）原子含核模型的提出1911年，卢瑟福（RenestRutherford，英国物理学家）α散射实验，提出含核原子模型：原子的质量几乎全部集中再带有正电荷的微粒——原子核上，核的直径只有原子直径的万分之一，带负电的电子象地球围绕太阳运转一样围绕着原子核高速运转。（4）原子结构的进一步认识：发现中子，不带电荷，确立近代原子结构模型。 3．氢原子光谱和玻尔(Bohr)理论氢原子的线状光谱(如右图)经典理论不能解释。1913年，丹麦物理学家玻尔(Bohr)提出三点假设：（1）电子不是在任意轨道上绕核运动，而是在一些符合一定条件的轨道上运动。这些轨道的角动量P必须等于的整数倍，也就是说，轨道是“量子化”的。（2）电子在离核越远的轨道上运动，其能量越大。所以，在正常情况下，原子中的各电子总是尽可能的处在离核最近的轨道上，这时原子的能量最低，即处于基态。当原子从外界获得能量时，电子可以被激发到激发态。（3）由于激发态的电子不稳定，可以跃迁到离核较近的轨道上，在跃迁的同时会以光的形式释放出能量。玻尔理论的成功点：1)提出了量子的概念；2)成功地解释了氢原子光谱的实验结果；3)用于计算氢原子的电离能。玻尔理论的局限性：1)无法解释氢原子光谱的精细结构；2)不能解释多电子原子、分子或固体的光谱。 氢原子光谱电子在不同的电子层间发生跃迁 2.1.2核外电子运动的特征1．微观粒子的波粒二象性（1）光的波粒二象性：1）粒子性——光电效应；波动性——光的衍射、干涉等现象。根据普朗克（Planck）的量子论和爱因斯坦(A.Einstein)的光子学说，光的能量与频率之间存在如下关系          （h:普朗克常数6.62×10-34J·s）结合质能联系定律E＝mc2，可以推出技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑能量E和动量P：表征粒子性；频率和波长：表征波动性。（2）微观粒子的波粒二象性——德布罗意波：德布罗意（L.deBroglie，法国物理学家）1924年提出实物粒子也具有波粒二象性的假说，存在着如下关系：                                              这种波叫作物质波，亦称为德布罗意波。并于1927年由戴维逊（C.J.Davisson）和革末（L.H.Germer）的电子衍射实验得到证实      微观世界如何认识——考虑微观粒子运动的统计规律。 2．测不准原理      海森堡（W.Heisenberg，奥地利物理学家）1927年提出了测不准原理，同时准确测定一个微粒的动量和位置是不可能的：，或式中为粒子的位置的不准量，为粒子的动量的不准量，Δ为粒子速度的不准量。      （1）对于宏观物体子弹，m=0.01kg，v=1000m·s－1。若=10－4m，则         可以忽略不计——宏观物体的速度和位置可以同时准确测定！   （2）对于微观粒子电子，≈10-11m，m=9.11×10-31kg，则大于电子的速度（106m·s-1）。所以，电子等微观粒子速度和位置不可以同时准确测定。      2.2 核外电子的运动状态2.2.1薛定谔方程和波函数1．描述核外电子运动状态的基本方程——薛定谔方程微观粒子具有波粒二象性，其速度和位置不能同时准确测定，如何描述其运动规律？用统计的方法来描述和研究粒子的运动状态和规律，量子力学。1926年，薛定谔（ErwinSchrödinger，奥地利物理学家）提出了描述核外电子运动状态的波动方程（薛定谔方程）：技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑x，y，z：核外电子的空间坐标；E：电子的总能量；V：势能；m：电子的质量；h：普朗克常数；Ψ：波函数。 2．波函数Ψ、原子轨道和概率密度1)     薛定谔方程的解波函数Ψ是量子力学中描述核外电子运动状态的数学函数式，与电子的空间坐标有关。2)     波函数的空间图象就是原子轨道；原子轨道的数学表示式就是波函数。3)     波函数Ψ描述了核外电子可能出现的一个空间区域（原子轨道），不是经典力学中描述的某种确定的几何轨迹。4)    Ψ没有明确的物理意义，但|Y|2表示空间某处单位体积内电子出现的概率（概率密度）。2.2.2四个量子数n，l，m是薛定谔方程有合理解的必要条件，称为量子数。对应于一组合理的n,l,m取值则有一个确定的波函数Ψn,l,m(x,y,z)。还有一个描述电子自旋特征的量子数ms。1．主量子数n主量子数：描述原子中电子出现概率最大区域离核的远近，或者说代表电子层数。取值：1、2、3、……等正整数。n越大，出现概率最大区域离核越远，能量越高。光谱学符号为：n1234567电子层数KLMNOPQ2．角量子数l   角量子数：表示原子轨道角动量的大小，原子轨道或电子云的形状，即电子亚层。取值：0、1、2、3、4……(n-1)（共n个取值），对应的光谱学符号s、p、d、f、……，电子云形状分别为球形、哑铃形、花瓣形……等。从能量角度上看，这些分层也常称为能级。 3．磁量子数m磁量子数：表征原子轨道角动量在外磁场方向上分量的大小，即原子轨道在空间的伸展方向。取值：0，±1，±2，…，±l，有2l+1个取值。1）说明了线状光谱在外加磁场的作用下的分裂现象。2）在没有外加磁场情况下，同一亚层的原子轨道，能量是相等的，叫等价轨道或简并轨道。 角动量M的空间取向4．自旋量子数ms  自旋量子数：代表了自旋角动量在外加磁场方向分量的大小，表示自旋状态。   取值：±。一般用“”和“¯”表示。   说明了氢光谱的精细结构。      总结：原子中每个电子的运动状态可以用四个量子数来描述，它们确定之后，则电子在核外空间的运动状态就确定了。 自旋量子数ms有两种取值  2.2.3波函数的空间图象1．概率密度的表示方法技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑(1)电子云：在以原子核为原点的空间坐标系内，用小黑点密度表示电子出现的概率密度，离核越近，小黑点越密，表示电子在那些位置出现的概率密度大；离核越远，小黑点越稀，表示电子在那些位置出现的概率密度小。(2)等概率密度面图：将电子在原子核外出现的概率密度相对值大小相等的各点连接起来形成一个曲面叫做等概率密度面。(3)界面图：界面图是选择一个等密度面，使电子在界面以内出现的总概率为90~95%。 a)1s电子云          b)1s态等几率密度面图      c)1s态界面图氢原子1s电子几率密度分布的几种表示方法 各种状态的电子云的分布形状：s电子云px              py             pzp电子云d电子云电子云的轮廓图  技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑y(r,θ,φ)＝R(r)·Y(θ,φ) R(r)——径向分布部分，仅与r(原子轨道半径)有关，与空间取向无关。Y(q,f)——角度分布部分，只取决于轨道的空间取向，与轨道半径无关。（1）径向分布：在半径为r、厚度为Δr的球壳内发现电子的概率为4pr2Δr，将其除以Δr，得到，以D(r)～r作图，可得各种状态的电子的概率的径向分布图。氢原子电子云的径向分布图  (2)角度分布 Y(q,j)对q,j作图可得原子轨道的角度分布图，对q,j作图可得到电子云的角度分布图。①原子轨道角度分布图胖一点，而电子角度分布图瘦一点。这是因为½Y½<1，所以½Y½2<½Y½。②原子轨道角度分布图有“＋”、“－”，符号表示Y(q,j)的角度分布图形的对称性关系，符号相同则表示对称性相同，符号相反则表示对称性相反；而电子云角度分布图均为正值。原子轨道的角度分布图电子云的角度分布图2.3原子的电子层结构与元素周期系2.3.1多电子原子的能级1.鲍林近似能级图（1）对于氢原子或类氢离子(如He＋、Li2＋)原子轨道的能量：l  原子轨道的能量E随主量子数n的增大而增大，即E1sL>M>N>O>P……屏蔽效应使原子轨道能量升高。l       钻穿效应：外层电子钻到内部空间而靠近原子核的现象，通常称为钻穿作用。由于电子的钻穿作用的不同而使它的能量发生变化的现象称为钻穿效应，钻穿效应使原子轨道能量降低。钻穿效应2．核外电子排布的三个原则（1）泡利不相容原理：一个原子轨道最多只能容纳2个自旋相反的电子，即在同一个原子中没有四个量子数完全相同的电子。每个电子层中原子轨道的数目是n2个，因此每个电子层最多所能容纳的电子数为2n2个。（2）能量最低原理：多电子原子在基态时，核外电子总是尽可能分布到能量最低的轨道。      （3）洪德规则：也叫等价轨道原理，电子在能量相同的原子轨道上排布时，总是尽可能地以自旋方向相同的形式分占不同的轨道，此时体系能量低、稳定。洪德规则的特例：等价轨道全充满(p6,d10,f14)，半充满（p3,d5,f7技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑）和全空（p0,d0,f0）状态比较稳定。例如，氮原子核外有7个电子，核外电子排布为1s22s22px12py12pz1。电子填入轨道次序图氮原子核外电子的排布图 3．电子结构式Ne（Z=10）：1s22s22p6Na（Z=11）：1s22s22p63s1K（Z=19）：1s22s22p63s23p64s1简化写法，用稀有气体表示全充满的结构，称为原子实。例，Ca（Z=20）：1s22s22p63s23p64s2简写为[Ar]4s2；Cr（Z=24）：1s22s22p63s23p63d54s1，简写为[Ar]3d54s1。 2.3.2核外电子排布与周期系的关系1．每周期的元素数目周期：元素周期表中的行，共分为七个周期，与七个能级组相对应。每个周期的元素数量等于各能级组对应的原子轨道所能够容纳的最多电子数。 元素周期表中的周期与各周期元素的数目周期能级组能级组内原子轨道所能容纳的最多电子数最大元素数目111s22222s2p88333s3p88444s3d4p1818555s4d5p1818666s4f5d6p3232777s5f6d3232 2．元素在周期表中的位置元素在周期表中所处周期的序数等于该元素原子所具有的电子层数。族：元素周期表中的列，共有7个主族(IA～VIIA族)、零族、7个副族(IB～VIIB族)和VIII族（含3列）。元素在周期表中的族数，基本上取决于元素的最外层电子数或价电子数。各主族元素(IA～VIIA)、第ⅠB、第ⅡB副族元素的最外层电子数等于族序数；零族元素最外层电子数为2或8，是全充满结构；第Ⅲ至第ⅦB族元素的族的序数等于最外层s电子数与次外层d电子数之和；Ⅷ族元素的最外层s电子数与次外层d电子数之和为8，9，10。3．元素在周期表中的分区IA01IIAIIIA~VIIA2s区ns1~ns2p区ns2np1~ns2np63IIIB~VIIBVIIIIB IIB4d区（n-1）d1ns2~（n-1）d8ns2（有例外）ds区(n-1)d10ns1~(n-1)d10ns256技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑镧系元素锕系元素f区（n-2）f1ns2~（n-2）f14ns2（有例外） 2.3.3元素性质的周期性1．原子半径常用的原子半径有三种：l        共价半径：同种元素的两个原子以共价单键连接时，它们核间距离的一半叫做共价半径。l        金属半径：把金属晶体看成是由球状的金属原子堆积而成的，假定相邻的两个原子彼此互相接触，它们核间距离的一半叫做金属半径。l        范德华半径：当两个原子之间没有形成化学键而只靠分子间作用力（范德华力）互相接近时，两个原子核间距离的一半，叫做范德华半径。原子半径的周期性变化：主族元素原子半径的递变规律十分明显。同一周期中，随着原子增大，原子半径依次减小，这是因为有效核电荷数增大，原子核对核外电子吸引力增强。同一主族中，自上而下各元素的原子半径依次增大，这是因为原子的电子层数增多，核电荷数逐渐增加。同一周期中，副族的过渡元素随核电荷增加，有效核电荷增加得比较缓慢，从左至右原子半径减小幅度不大。镧系、锕系元素随着原子序数的增加，原子半径减小的幅度很小，我们把这一现象称为镧系收缩。副族元素自上而下原子半径变化不明显，特别是第五周期和第六周期的元素，它们的原子半径非常相近。这主要是镧系收缩所造成的结果。 主族元素的原子半径（nm）2．电离能、电子亲合能（1）元素的电离能：使基态的气态原子或离子失去电子所需要的最低能量称为电离能。其中使基态的气态原子失去一个电子形成＋1价气态正离子时所需要的最低能量叫做第一电离能，以I1表示；从＋1价离子失去一个电子形成＋2价气态正离子时所需的最低能量叫第二电离能，以I2表示，依此类推。电离能的单位为kJ·mol－1。对于同一种元素I10，表示得电子时要吸收能量，这说明该元素的原子变成负离子很困难。元素的电子亲合能随原子序数的变化（图中的稀有气体的数值来自于理论计算） 3．元素的电负性（1）电负性：1932年鲍林首先提出，定量地描述分子中原子吸引电子的能力，通常用X表示。（2）电负性的取值：相对值，XF=4.0，根据热化学数据比较各元素原子吸引电子的能力，求出其它元素的电负性。元素的电负性数值愈大，表示原子在分子中吸引电子的能力愈强。元素的电负性随原子序数的变化4．元素的金属性和非金属性同周期元素从左至右，由于核电荷依次增多，原子半径逐渐减小，最外层电子数也依次增多，电负性依次增大，因此，元素的金属性依次减弱，非金属性逐渐增强。以第三周期为例，从活泼金属钠到活泼非金属氯。同主族元素自上而下电负性减小非金属性减弱，金属性增强。例如第VA族，从典型的非金属N变为金属Bi。技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑一般非金属元素（除硅外）X>2.0以上，金属元素（除铂系元素和金）X<2.0。 2.4化学键与分子结构化学键：分子中的两个或多个原子（或离子）之间这种强烈的相互作用。化学键的类型：离子键、共价键和金属键。2.4.1离子键1．离子键的形成1916年柯塞尔(W.Kossel，德国化学家)根据稀有气体原子的电子层结构特别稳定的事实，提出了离子键理论。要点：电负性小的活泼金属与电负性大的活泼非金属原子相遇时，都有达到稀有气体原子稳定结构的倾向，因此电子容易从活泼金属原子转移到活泼非金属原子而形成正、负离子，这两种离子通过静电引力形成离子键。由离子键形成的化合物叫离子化合物。例如NaCl分子的形成过程如下：静电引力 }——————→n离子化合物的特点：主要以晶体的形式存在，具有较高的熔点和沸点，在熔融状态或溶于水后其水溶液均能导电。当两个正、负离子接近的时候既有相互吸引又有相互排斥，总势能为： 当正负离子核间的距离达到某一个特定值R0时，正负离子间的引力和斥力达到平衡，整个体系的总能量降至最低。这时体系处于一种相对稳定状态，正负离子间形成一种稳定牢固的结合，也就是说在正负离子间形成了化学键。 NaCl的势能曲线 2．离子键的特征离子键的本质是静电引力，没有方向性也没有饱和性。  3．离子键的离子性及与元素的电负性关系相互成键的原子之间电负性差值（一般大于1.7）越大，形成的离子键的离子性成分也就越大。 4.离子的特征（1）离子的电荷:离子的电荷数是形成离子键时原子得失的电子数。正离子电荷一般为＋1、＋2，最高为＋3、＋4；负离子电荷较高的如－3、－4的多数为含氧酸根或配离子。（2）离子的电子层构型：a． 2电子构型：最外层为2个电子的离子，如Li＋，Be2＋等。b． 8电子构型：最外层有8个电子的离子，如Na＋，Cl－，O2－等。技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑c． 18电子构型：最外层有18个电子的离子，如Zn2＋，Hg2＋，Cu＋，Ag＋等。d． （18＋2）电子构型：次外层有18电子，最外层有2个电子的离子，如Pb2＋等。e． (9~17)电子构型：最外层电子为9~17的不饱和结构的离子，如Fe2＋，Cr3＋，Mn2＋等。不同正离子对同种负离子的结合力的大小有如下的经验规律：  8电子层构型的离子<9~17电子层构型的离子<18或18＋2电子层构型的离子（3）离子半径：在离子晶体中正负离子的接触半径。把正负离子看作是相互接触的两个球，两个原子核之间的平均距离，即核间距就可看作是正负离子的半径之和，即d＝r＋+r－。离子半径的变化规律：a．在周期表各主族元素中，由于自上而下电子层数依次增多，所以具有相同电荷数的同族离子的半径依次增大。例如：Li＋Mg2＋>Al3＋c．若同一种元素能形成几种不同电荷的正离子时，则高价离子的半径小于低价离子的半径。如：                     rFe3＋(60pm)原未杂化轨道的成键能力，形成的化学键键能大，生成的分子更稳定。l       中心原子杂化——杂化轨道形成σ键 杂化轨道的类型与分子空间构型杂化类型spsp2sp3dsp2sp3d2参与杂化的原子轨道数23446杂化轨道的数目23446杂化轨道间的夹角180°120°109.5°90°,180°90°,180°空间构型直线平面三角四面体平面正方八面体杂化轨道的成键能力轨道成键能力——————>  实例 BeCl2CO2HgCl2Ag(NH3)2+BF3BCl3COCl2NO32-CO32-CH4CCl4CHCl3SO42-ClO4-PO43-Ni(H2O)42+Ni(NH3)42+Cu(NH3)42+CuCl42-SF6SiF62- （2）价层电子对互斥理论1940年首先由西奇威克（Sidgwick）提出，并由吉来斯必（R.J.Gillespie）发展起来。l        归纳了许多已知分子的构型，可预测多原子分子的几何构型。l       适用于AXm类型的共价型分子。a)价层电子对互斥理论要点：在AMm型分子中，中心原子核外的最外层电子或次外层电子所处的能级称为价电子层或价层。中心原子A周围分布的原子或原子团的几何构型主要取决于中心原子价电子层中电子对的互相排斥作用。l        电子对包括成键电子对和未成键的孤电子对，也包括单个的电子称单电子对。l        电子对之间的夹角越小排斥力越大，分子的构型总是倾向于互相排斥作用最小的那种稳定结构，而此时也必定为能量最低的状态。l        各种电子对的斥力大小排列如下：孤对-孤对电子＞＞孤对-成键电子＞＞成键-成键电子＞＞成键-单电子l        在推测分子构型时，只考虑σ键，因为σ技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑键决定分子的骨架。如果分子中有双键或叁键，则只算一对成键电子对，但它们的斥力大小的顺序为：叁键＞双键>单键。b）判断共价分子结构的一般规则I）确定中心原子A的价电子层中的电子总数：A本身的价电子数与配位原子提供的电子数的总和，计算规则：元素氧族(O,S)N族卤素H中心原子A657－配位原子X0 311若所讨论的是离子或带电荷的基团，则应减去（或加上）正（或负）离子的电荷数。II）确定中心原子A的价电子层中的电子对数=总价电子数的一半，包括孤对电子数和多出的单电子数（单电子数算一对电子）。III）根据中心原子周围的价电子对数，查表找出理想的几何结构图形。IV）将配位原子排布在中心原子周围，每一对电子联结1个配位原子，剩下的未结合的电子对即为孤对电子。V）根据孤对电子，成键电子对之间相互斥力的大小，确定排斥力最小的稳定结构，并估计这种结构与理想几何构型的偏离程度。 AMm型分子中A原子价层电子对的排列方式与分子的空间构型A原子的电子对数成键电子对数孤对电子对数中心原子A的价层电子对排布方式分子的形状例220直线型直线型330平面三角形平面三角形21  三角形V形 440四面体四面体  3  1  四面体三角锥  2 2 四面体V形 技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑55  0  三角双锥三角双锥31  三角双锥不规则四面体  3 2  三角双锥T形   2  3  三角双锥直线  660八面体八面体51  八面体四方角锥 42 八面体平面四方  c）价层电子对互斥理论的应用――l        确定分子的空间构型l        比较键角大小a.根据斥力：孤对>成键>单电子叁键＞双键＞单键b.根据AXm中A和X电负性的不同A相同，X不同，则X电负性越大，成键电子对越远离A，键角越小；X相同，A不同，则A电负性越大，成键电子对越靠近A，键角越大。技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑l        判断中心原子的杂化类型2.4.4分子间力1．分子的极性在任何一个分子中都可以找到一个正电荷中心和一个负电荷中心，如果正电荷中心与负电荷中心不重合，则为极性分子。若分子的正负电荷的重心重合，则为非极性分子。一般用分子的偶极矩来衡量分子的极性大小，分子的偶极矩定义为分子的偶极长d和偶极上一端电荷的点积。即：。偶极矩的单位为德拜（Debye，简写为D）。双原子分子：分子的极性取决于键的极性；如非极性分子H2、Cl2；极性分子HCl、CO。多原子分子：分子的极性取决于键的极性和分子空间构型。如非极性分子CO2、BF3；非极性分子NH3、H2O。2．分子间力（范德华力）的类型（1）瞬间偶极和色散力当两个非极性分子相互靠近时，由于电子的运动和原子核的振动会使分子中的电荷产生瞬间的相对位移，使正电荷中心和负电荷中心发生偏离，从而产生瞬间偶极，分子发生变形。分子越大越复杂，这种变形就越显著。这种瞬间偶极也会诱导相邻的分子产生瞬间偶极，两个分子可以靠这种瞬间偶极相互吸引在一起，且两个瞬间偶极的异极相对。这种由于“瞬间偶极”而产生的相互作用力称为色散力。在非极性分子与极性分子之间、极性分子与极性分子之间，也存在着色散力。（2）诱导偶极和诱导力当极性分子与非极性分子相互靠近时，非极性分子受到极性分子偶极（称为固有偶极或永久偶极）的作用，本来重合的正负电荷中心会发生偏离而产生诱导偶极。这种诱导偶极与永久偶极间的相互作用力称为诱导力。（3）固有偶极和诱导取向力具有固有偶极的极性分子相互接近时，具有静电性质的偶极同性相斥、异性相吸，使分子发生转动，产生异极相邻的状态，这种由于固有偶极的取向而产生的分子间作用力称为取向力。    (a)色散力的产生                  (b)诱导力的产生    (c)取向力的产生分子间互相作用示意图 3．分子间力的性质与化学键的关系分子间力永远存在于分子或原子间。分子间力一般没有方向性和饱和性，且其作用范围较小。分子间力的大小比化学键的键能约小一至二个数量级。化学键的性质和键能主要决定物质的化学性质，而分子间力主要对物质的物理性能如熔点、沸点、溶解度等有较大的影响。在同类型的化合物中，分子间力随分子量的增大而增大，物质的熔点、沸点相应升高。2.4.5氢键1．氢键形成的条件（1）      分子中必须有H原子，且与电负性很大的元素X（如F、O、N等）形成共价键；（2）      分子中有电负性很大、半径较小、且带有孤对电子的原子。2．氢键的类型分子间氢键：同种分子间氢键，如冰(H2O)n、(HF)n；不同种分子间氢键，如H2O与NH3、H2O与C2H5OH。技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑分子内氢键：如邻硝基苯酚。 分子间氢键分子内氢键 3．氢键的特点本质属静电引力，但是具有方向性和饱和性。氢键的键能一般在15～35kJ·mol-1左右，比分子间力稍大，但比化学键要弱的多。4．氢键对化合物性质的影响因为分子间形成氢键，H2O、HF和NH3的熔点和沸点与同族氢化物相比反常地升高。氢键的形成对物质的溶解度、黏度、硬度和酸碱性均有影响氢化物的沸点5．氢键的实例：蛋白质分子之所以具有α螺旋结构，DNA具有双螺旋结构，也是因为碱基配对时能够形成氢键。2.5晶体的结构固态物质又可以分为晶体和无定形体。晶体是由在空间排列得很有规律的微粒(原子、离子、分子等)组成的，具有固定的外形，固定的熔点，表现出各向异性，而无定形体没有这种性质。组成晶体的微粒（看作点）按照一定的方式作周期性的规则排列，组成的几何图形叫做晶格，晶体中的最小重复单位叫晶胞。2.5.1离子晶体1．离子晶体的结构特征晶格结点：正、负离子。晶格结点间作用力：离子键。AB型离子晶体的结构：主要有CsCl型、NaCl型和ZnS型。 AB型离子化合物的三种晶胞示意图 技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑2.离子晶体的晶型与正负离子半径比的关系表AB型离子晶体的离子半径、配位数与晶体构型半径比r＋/r－晶体构型配位数实例0.225-0.414ZnS型4ZnS、ZnO、BeO、BeS、CuCl、CuBr等0.414-0.732NaCl型6NaCl、KCl、NaBr、LiF、CaO、MgO等0.732-1CsCl型8CsCl、CsBr、NH4Cl、TlCN 正负离子半径比与配位数的关系3．离子晶体的性质：一般都具有较高的熔点、沸点和硬度，但比较脆，延展性较差。2.5.2金属晶体1．金属键在金属晶体中的晶格点上排列的是金属离子，其相互作用力为金属键。2．金属的性质具有金属光泽，具有导电导热性能和延展性。3．金属键理论改性共价键理论又称为自由电子理论认为，在固态或液态的金属中，价电子可以自由地从一个原子跑向另一个原子，这样一来就好象价电子为许多原子或离子（指每个原子释放出自己的电子便成为离子）所共有。这些电子起到了把许多原子（或离子）粘合在一起的作用，形成了所谓的金属键。这种金属键可以认为是改性的共价键，这种键是由多个原子共有一些流动的自由电子所组成的。2.5.3原子晶体1．原子（共价）晶体的结构特征晶格结点：原子。晶格结点间作用力：共价键。2．原子（共价）晶体的性质硬度高、熔点高，在固态和熔融态都不易导电，一般是电的绝缘体，也不溶于常见溶剂，如金刚石，SiC。 金刚石的晶体结构2.5.4分子晶体1．分子晶体的结构特征晶格结点：分子。晶格结点间作用力：分子间力，也有的存在氢键。 2．分子晶体的性质一般具有较低的熔点、沸点和较小的硬度，不导电。 固态CO2的晶体结构 各类晶体的结构和特性技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑晶体类型结构质点质点间作用力晶体特征实例原子晶体原子共价键硬度大、熔点很高，导电性差，多数溶剂中不溶金刚石，SiC，BN离子晶体正离子、负离子离子键硬而脆，熔沸点高，熔融态及其水溶液能导电，大多溶于极性溶剂中 NaCl，KCl，CaF2，BaO分子晶体分子分子间力、氢键硬度小，熔沸点低NH3，CO2，O2金属晶体中性原子和正离子金属键硬度不一，有金属光泽、有良好的可塑性，不溶于多数溶剂，熔沸点高低不同，有良好的导电性Na，Al，Ag，Au，W 2.5.5混合型晶体碳有三种同素异形体：金刚石，原子晶体；石墨，混合型晶体结构；富勒烯，分子晶体。石墨的混晶结构：每个C原子采取sp2杂化，与相邻的三个碳原子以三个σ键相连接，形成平面六边形片层结构；C原子未参与杂化的p轨道单电子在同一平面上形成一个覆盖整个平面的离域大π键；片层之间为分子间力。在结构上横向与纵向的距离有一定的差别。石墨的性质：导电、光泽、层状可滑动。石墨、金刚石和C60的结构无机物的制备又称为无机合成，是利用化学反应通过某些实验方法，从一种或几种物质得到一种或几种无机物质的过程。无机化合物种类很多，到目前为止已有百万种以上，各类化合物的制备方法差异很大，即使同一种化合物也有多种制备方法。为了制备出较纯净的物质，通过无机制备得到的“粗品”往往需要纯化，并且提纯前后的产物，其结构、杂质含量等还需进一步鉴定和分析。1．无机物制备的方法（1）利用水溶液中的离子反应制备利用水溶液中的离子反应制备化合物时，若产物是沉淀，通过分离沉淀即可获得产品；若产物是气体，通过收集气体可获得产品；若产物溶于水，则采用结晶法获得产品。例如在本实验中，得到的产物明矾即为沉淀，采用减压过滤分离。（2）由矿石制备无机化合物由矿石制备无机化合物，首先必须精选矿石，其目的是把矿石中的废渣尽量除去，有用成分得到富集。精选后的矿石根据它们各自所具有的性质，通过酸溶或碱熔浸取、氧化或还原、灼烧等处理，就可得到所需的化合物。例如，由软锰矿MnO2制备KMnO4。软锰矿的主要成分为MnO2，用KClO3作氧化剂与碱在高温共熔，即可将MnO2氧化成KMnO4，此时得到绿色熔块。用水浸取绿色熔块，因锰酸钾溶于水，并在水溶液中发生歧化反应，生成KMnO4。技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑工业生产中常常通入CO2气体，中和反应中所生成的OH－离子，使歧化反应顺利进行。（3）分子间化合物的制备分子间化合物是由简单化合物按一定化学计量关系结合而成的化合物。其范围十分广泛，有水合物，如胆矾CuSO4·5H2O；氨合物，如CaCl2·8NH3；复盐，如光卤石KCl·MgCl2·6H2O，明矾K2SO4·A12(SO4)3·24H2O和摩尔盐(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O；配合物，如[Cu(NH3)4]SO4，K3[Fe(C2O4)3]·3H2O和[Co(NH3)6]C13等。例如，摩尔盐(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O的制备先由铁屑与稀H2SO4反应制得FeSO4，根据FeSO4的量，加入与其等摩尔的(NH4)2SO4，二者发生反应，经过蒸发、浓缩、冷却，便得到摩尔盐晶体。其反应方程式为：（4）非水溶剂制备化合物对大多数溶质而言，水是最好的溶剂。水价廉、易纯化、无毒、容易进行操作。但有些化合物遇水强烈水解，所以不能从水溶液中制得，需要在非水溶剂中制备。常用的无机非水溶剂有液氨，H2SO4，HF等；有机非水溶剂有冰醋酸，氯仿、CS2和苯等。例如，SnI4遇水即水解，在空气中也会缓慢水解，所以不能在水溶液中制备SnI4。将一定量的锡和碘，用冰醋酸和醋酸酐作溶剂，加热使之反应，而后冷却就可得到橙红色的SnI4晶体。反应方程式为：2．无机化合物的提纯（1）重结晶方法如下所示：过滤、洗涤冷却、结晶不纯固体物质溶解于溶剂，制备饱和溶液趁热过滤残渣（不溶性杂质）滤液母液（可溶性杂质和部分提纯物）晶体（产品）不难看出，在重结晶的过程中将要损失一部分被提纯物质。这是重结晶法不可避免的缺点。若需进一步提高纯度可再做一次重结晶，称为二次重结晶。（2）化学迁移反应化学迁移反应是指一种不纯的固体物质，在一定温度下与一种气体反应形成气相产物，该气相产物在不同温度下，又可发生分解，重新得到纯的固体物。例如提纯粗镍时，粗镍与CO在50～80℃反应形成Ni(CO)4气态物质，然而该物质在180～200℃下会发生分解作用，析出纯净的镍：技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑（3）升华固体物质受热后不经过液体阶段，直接变成气体的现象称为升华。冷凝升华的物质，便可得到纯品。升华分为常压升华和真空升华。后者主要用于难升华物质，如金属的纯制。升华操作是将欲纯化的固体物质和冷凝器密封在石英管或陶瓷管中（也可置于坩埚内，再放至管中），受热后，升华的物质便沉积在冷凝器表面。固体碘便可用升华的方法进行纯化。除了上述方法外还有许多其他提纯物质的方法，如：萃取法、层析法、重力分离法等。制备的无机化合物经提纯后，可通过测定其熔点、沸点、电导率、粘度等对其进行鉴定，同时还需通过化学分析以及仪器分析的方法鉴定其化学结构和杂质含量。3.1化学反应、化学反应方程式及计量关系3.1.1化学反应和化学变化   化学反应的特点：   1）在反应中物质会发生变化，即旧的物质的破坏和新的物质的生成；   2）在化学反应的过程中伴随有物质结构的变化。   3）伴随有不同程度的能量变化（通常以热能形式表现）。      这种能量与结构的变化趋势与所发生的化学反应有着本质上的内在联系：一般而言，一个化学反应在一定的条件下要正向进行，总是趋向于使体系稳定：尽可能使体系能量降低；尽可能使产物结构稳定。3.1.2化学反应方程式化学反应方程式的作用是以正确而简洁的方式定性和定量地描述化学变化过程。3.1.3化学反应中有关量的研究——质量和能量1．质量守恒定律  在化学变化过程中，没有质量的增加或减少——质量守恒。2．能量守恒定律不同形式的能量，例如热能、光能、机械能以及化学能可以彼此相互转换但是不能创造或消失——能量守恒。3．元素分析——定组成定律和倍比定律定比定律(或定组成定律)：当元素化合成一种化合物时，各化合元素间的质量比是不变的。 3.1.4化学反应方程式中的计量关系——物质不灭的实质化学方程式表示在化学反应中每种元素的原子数是不变的；通过化学反应，既不会产生净电荷，也不会使之消失。                           3.2化学反应进行的方向3.2.1化学热力学基本概念 热力学是研究各种形式的能量相互转化规律的科学。化学热力学研究要解决：1）在指定条件下，某一化学反应进行时，与外界要交换多少能量；2）在指定条件下，某一反应能否进行，反应的限度如何？简而言之，即判断化学反应的方向和限度。 技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑一些热力学的基本概念：1．体系和环境被研究的物质系统（对象）称体系；体系以外并与体系相联系的所有部分称环境。按照体系、环境间物质、能量的交换关系，热力学体系可分为：敞开体系——体系与环境之间既有能量传递又有物质交换；封闭体系——体系与环境只有能量传递但没有物质交换；孤立体系——体系与环境之间既没有能量传递又没有物质交换。我们一般主要讨论封闭体系。    2．状态和状态函数一个体系的状态可由它的一系列物理量来确定；体系的状态是体系所有性质的综合表现。我们把确定体系状态的物理量称为状态函数。状态函数有三个相互联系的特征：1）状态一定值一定；2）殊途同归变化相等；3）周而复始变化为零。状态函数若具有加和性（如V、m），则称其具有容量性质，称为容量性质的状态函数；若没有加和性（如T、P），则称其具有强度性质（与物质的量无关），称为强度性质状态函数。3．过程和途径体系的状态发生变化时，状态变化的经过称为过程。完成这个过程的具体步骤则称为途径。常见的热力学过程有：1）等温过程——体系的始态温度与终态温度相同，并等于环境的温度（T1＝T2＝T环）2）等压过程——始态、终态的压力与环境相同（p1＝p2＝p环）3）等容过程——体系的体积不发生变化（V1＝V2）4）绝热过程——体系与环境之间无热量交换（Q＝0）5）循环过程——过程进行后，系统重新回到初始状态。6）可逆过程——它是一种在无限接近于平衡并且没有摩檫力条件下进行的理想过程，也是 在热力学研究中非常重要的一种过程。4．功和热热力学中把体系与环境之间因温度差而变化的或传递的能量形式称为热，以Q表示。除热以外的能量交换形式都称为功，以W表示。在热力学中把各种功分成两大类：一是体系反抗外压所作的“膨胀功”或称“体积功”；另一类是除“膨胀功”以外的“其它功”或称之为“有用功”、“非体积功”。在热力学规定：体系从环境吸收热量，Q>0；向环境放热，Q<0；体系对环境作功，W>0；环境对体系作功，W<0。   功和热的数值与状态变化的途径有关，为过程函数。理想气体恒温膨胀过程中，以可逆途径进行时，体系对环境做的功最大，吸收的热量最多；恒温压缩过程中，以技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑可逆途径进行时，环境对体系做的功最小，体系放出的热量最少。5．热力学能（内能）体系内部一切能量的总和称为体系的热力学能，用符号U表示。1）它包括体系内各种物质的分子或原子的位能、振动能、转动能、平动能、电子的动能以及核能等等；2）是状态函数；3）绝对值无法测量或计算，但可以测定ΔＵ，ΔＵ=Ｕ终－Ｕ始。；3）具有加和性质；4）对于理想气体来说，热力学能U只是温度的函数。3.2.2热力学第一定律能量的形式可以相互转换，但能量的不能无中生有，也不能自行消灭。若把热力学第一定律的表述加以具体化，则对于一个封闭体系，如果体系处于某一始态I，其内能为UI，当体系从环境吸收热Q，同时体系对环境作一定量的功w，体系变化到终态，其内能为UII。应有下列关系：UI＋Q－W＝UII即                         ΔU＝Q－W此即为热力学第一定律的数学表达式。在上述表达式中，W是指总功，包括体积功和非体积功，其中相应的体系是封闭体系。例3-1某过程中，体系从环境吸收热量50kJ，对环境做功30kJ。求：（1）过程中体系热力学能的改变量和环境热力学能的改变量；（2）如果开始时，体系先放热40kJ，环境对体系做功60kJ，求体系的热力学能的改变量以及终态的热力学能。解：（1）由热力学第一定律的数学表达式和功和热的定义可知         Q＝＋50kJ    w＝＋30kJ             ∴ΔU体系=Q－W                    =50－30=20（kJ）若将环境当做体系来考虑，则有Q′=-50kJ，W′=-30kJ，故环境热力学能改变量ΔＵ′=Q′－W′∴                   ΔＵ′=-50－（-30）=-20（kJ）（2）Q＝－40kJ   W＝－60kJ ΔU体系=Q－W＝20kJUII＝UI＋20（kJ）从（1）（2）可以看到：体系的热力学能U增加了20kJ，环境的热力学能U减少了20kJ。。如果把体系和环境看成一个整体，则其能量的净变化为零，即ΔU（体系）＋ΔU（环境）＝0或U（体系）＋U（环境）＝常数能量守恒的实质。如把体系＋环境视作孤立体系，故此定律也可表述为：在孤立体系中能量的总值恒定不变。3.2.3化学反应的热效应1．化学反应热的定义当产物与反应物温度相同且化学反应时只作体积功（膨胀或压缩功）的条件下，化学反应的过程中体系吸收或放出的热量称为反应热。在化学反应过程中，始态就是反应物，终态就是产物。故有：ΔU＝U2－U1U产物－U反应物＝Q－W（1）恒容反应热：ΔV＝0，称为等容过程，其热效应称恒容反应热。ΔU＝QV－W（W＝pΔV，只作膨胀功）pΔV＝0ΔU＝QV技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑（2）恒压反应热：恒压过程，p1＝p2＝p环，反应热称为恒压反应热Qp，即ΔU＝Qp－W因只有体积功，所以            Qp＝ΔU＋p环ΔV2．状态函数焓及其意义 在等压状态下，Qp＝ΔU＋p环ΔV   则有：Qp=U2－U1＋p2V2－p1V1    =(U2＋p2V2)－(U1＋p1V1)因为U，p，V都是体系的状态函数，故U＋pV必然也是体系的状态函数，这个状态函数用H表示，称为热焓，简称焓。它是具有加和性质的状态函数。由于H=U＋pV   故Qp=DＨ对于理想气体，理想气体的焓H也只是温度的函数。3．Qp和Qv的关系同一反应的恒压反应热Qp和恒容反应热Qv是不相同的，但二者之间却存在着一定的关系。对于理想气体，若Δn是反应前后气体的物质的量之差，则一个反应的Qp和QＶ的关系可以写作：Qp=QＶ＋DnRT4．热化学方程式表示化学反应与热效应关系的化学方程式称为热化学方程式。在书写热化学方程式时有几点说明：①．要注明反应的温度和压力。（但如是常温下298.15K和标准大气压，可不予注明）②．必须在化学式的右侧，注明该物质的物态和浓度（涉及晶型的，还须标明晶型）③．写出热效应ΔH值。如：H2(g)＋Cl2(g)＝2HCl(g)    ΔrHmΘ＝－184.6kJ/mol5．化学反应热的求得（1）盖斯定律：1840年前后，俄国科学家盖斯(Hess)指出，在等压或等容条件下，一个化学反应若能分解成几步来完成，总反应的焓变ΔrH等于各步分反应的焓变ΔrＨi之和。换句话说，当任何一个过程是若干分过程的总和时，总过程的焓变一定等于各分步过程焓变的代数和。可以根据已知的化学反应的反应热来求得某反应的反应热。 盖斯定律求化学反应热示意图  例3-2　已知石墨、氢气、丙烷燃烧时反应的反应热如下： 技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑求下列反应的反应热：　　　　　解:C3H8的生成设想可以通过下列不同途径来实现：根据盖斯定律：DH4=(DH1×３)＋（DH2×４）＋（－DH3）  =(-393.5×3)＋(-285.8×４)＋2219.9＝－103.8kJ·mol－1（2）生成热法：生成热：由稳定单质生成某化合物或单质的反应称为该物质的生成反应，对应于生成反应的反应热称为该物质的生成热。某温度下，由处于标准状态的各种元素的最稳定单质生成标准状态下1mol（化学式）某纯物质的反应热，称为该物质的在这种温度下的标准摩尔生成热，简称为标准生成热。记作：ΔfHmΘ，单位为kJ·mol－1，而相应的反应称为生成反应。处于标准状态下的最稳定的单质的标准摩尔生成热是零。ΔfHm称为恒压下的摩尔生成热，f表示生成，“Θ”表示物质处于标准态。有关标准态的规定：固、液体，纯相，xi＝1；（标准状态）溶液中的物质A，mA＝1.0mol·kg－1或cA＝1mol/L；气相物质，标准状态的分压等于1atm（简记为100kPa）这样，如果参加反应的各物质的标准生成热为已知，则可按照Hess定律，可求得各种反应的标准反应热ΔrHmΘ。ΔrＨmΘ=ΔfＨmΘ(生成物)-ΔfＨmΘ(反应物)标准生成热和反应热的关系  例3-3 求下列反应的摩尔反应热ΔrＨmΘ：          2Na2O2(s)+2H2O(l)4NaOH(s)+O2(g)解:ΔrＨmΘ=ΔfＨmΘ(生成物)-ΔfＨmΘ（反应物）         =[4ΔfＨmΘ(NaOH,s)+ΔfＨmΘ(O2,g)]           - [2ΔfＨmΘ(Na2O2,s)+2ΔfＨmΘ(H2O,l)]技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑查表得：         ΔfＨmΘ(NaOH,s)=-426.7kJ·mol－１                          ΔfＨmΘ(Na2O2,s)=-513.2kJ·mol－１                          ΔfＨmΘ(H2O,l)=-285.83kJ·mol－１                     O２是稳定单质其ΔfＨmΘ=0。   ΔrＨmΘ=[4×(-426.73)+0]-[2×(-513.2)]+2×(-285.83)]=-108.86(kJ·mol－１)反应热ΔrＨmΘ和反应温度有关，但是一般来说ΔrＨmΘ受温度影响很小，在本课程中，我们近似认为在一般温度范围内ΔrＨmΘ和298K的ΔrＨmΘ相等。（3）燃烧热法：燃烧热：化学热力学规定，在标准状态下（1.013×105Pa的压强），1mol物质完全燃烧时的热效应叫做该物质的标准摩尔燃烧热，简称标准燃烧热，用符号ΔcＨmΘ表示，其中c是combustion的字头，有燃烧之意，单位为kJ·mol－１。完全燃烧是指物质氧化后成为稳定的氧化物或单质。如：C→CO2；H→H2O（l）；N→N2；S→SO2；Cl→HCl（g）由于CO2、H2O（l）为燃烧产物，O2（g）为助燃剂，它们不能“燃烧”，它们的标准燃烧热为零。ΔrＨmΘ=ΔcＨmΘ(反应物)- ΔcＨmΘ（生成物）燃烧热和反应热的关系 例3-4 分别用标准生成热和标准燃烧热的数据计算下列反应的反应热：H2(g)＋O2(g) → H2O(l)解：物质：     H2(g)       O2(g)        H2O(l)ΔfHmΘ/kJ·mol－1   0           0          －285.9ΔcHmΘ/kJ·mol－1  －285.9      0             0      ∴ΔrHmΘ＝ 1×ΔfHmΘ，H2O(l)－（1×ΔfHmΘ,H2(g)＋ΔfHmΘ,O2(g)）  ＝－285.9kJ·mol－1  ΔrHmΘ＝1×ΔcHmΘ,H2(g)＋ΔcHmΘ,O2(g)－1×ΔcHmΘ，H2O(l)        ＝－285.9kJ·mol－1（4）从键能估算反应热在标准状态和指定温度下，断开气态物质的1mol化学键并使之成为气态原子时的焓变称该化学键的键焓（用Î表示）。有时用键能的数据来进行计算。键能和键焓的区别在于：它们的定义是一样的，只是指定的条件有差异的。键焓是在恒温、恒压条件下；键能是在恒温、恒容条件下，两者在数值上相差不大，故在估算反应热的情况下不加区别。用键焓的数据只是估算反应热，一般用于气相反应，有一定的局限性。ΔrＨ=Î(反应物)-Î（生成物）例3-5  用键焓可直接求HF(g)、HCl(g)的标准生成热？         H2(g) +F2(g) →HF(g)ΔrHmΘ＝1/2×436 ＋1/2×155－565＝－269.5kJ·mol－1＝ΔfHmΘ同理可以求出HCl(g)的标准生成热为－92kJ·mol－13.2.4 化学反应进行的方向技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑1．自发过程在给定条件下，不需要任何外力做功就能自动进行的化学反应或物理变化过程，在热力学中称自发反应或自发过程，反之称非自发反应或非自发过程。2．热力学函数熵（S）及其物理意义（1）混乱度：体系内部质点运动的混乱程度（微观状态数），也称无序度。例如：冰→水→水蒸汽，温度越高，其混乱度越大。碳酸钙的高温分解也是如此。（2）熵：用统计热力学的观点，从微观上讲，熵与体系的混乱度有关，即熵是体系混乱度的量度。熵以符号S表示，若用Ω表示微观状态数，则有     Ｓ=klnΩ式中 k=1.38×10-23J·K-1（k＝R/NA），叫波耳兹曼(Boltzmann)常数。熵是一种具有加和性的状态函数。可逆恒温过程：（3）热力学第二定律和熵判据体系自发地倾向于混乱度增大，即向熵增加的方向进行。这就是自发过程的熵判据，也是热力学第二定律的一种表述。又称熵增原理，以下式表示：                             ΔS（孤立）＞0在孤立体系中，一切自发过程是朝增加（孤立）体系的混乱度即增加熵的方向进行。即：   ΔS（体系）＋ΔS（环境）＞03．熵变的求解（1）热力学第三定律和标准熵在0K时，任何纯物质的完整晶体中的原子或分子只有一种排列形式，即只有唯一的微观状态，其熵值为零。这一观点被称之为热力学第三定律。SmΘ（T）是标准状态下，物质的绝对熵，又称标准熵。用符号SmΘ表示，其单位为J·mol-1·K-1。判断物质标准熵大小的规律：①．同一物质所处的聚集状态不同，熵值大小次序是：气态>>液态>固态。   如：SmΘ（J·mol-1·K-1）   H2O(g)〔188.7〕  H2O(l)〔69.91〕  H2O(s)〔39.33〕②．聚集状态相同，复杂分子比简单分子有较大的熵值。O(g)〔160.95〕   O2(g)〔205.0〕  O3(g)〔238.8〕③．结构相似的物质，相对分子量大的熵值大。如F2(g)〔202.7〕 Cl2(g)〔223〕Br2(g)〔245.3〕 I2(g)〔260.58〕④．相对分子量相同，分子构型复杂，对称性差，熵值大。如乙醇（g）〔282〕；CH3－O－CH3(g)〔266.3〕⑤．压力对液体、固体物质的熵值影响较小，而对气态物质影响较大。压力增大，体系的                         混乱度减小，熵值减小。⑥．物质的熵值随温度的升高而增大。化学反应的标准摩尔熵变ΔrSmΘ          ΔrSmΘ=SmΘ(生成物) - SmΘ（反应物）一般在常温常压下，认为ΔrSmΘ受温度变化的影响较小。4．化学反应自发进行的判据热力学中控制宏观体系变化方向的两个因素是：体系倾向于取得最低位能、最大混乱度。（1）状态函数和吉布斯自由能状态函数吉布斯自由能G是一个具有加和性的状态函数，其单位和功一致。技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑G＝H－TS（2）标准生成吉布斯自由能化学热力学规定，某温度下由处于标准状态的各种元素的最稳定的单质生成１mol某纯物质的吉布斯自由能改变量，叫做这种温度下该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能，简称标准生成吉布斯自由能，用符号ΔfGmΘ表示，其单位是kJ·mol-1。标准状态下的各元素的最稳定的单质的标准生成吉布斯自由能为零.            ΔrGmΘ=ΔfGmΘ(生成物)-ΔfGmΘ（反应物）（3）吉布斯自由能判据设某化学反应在等温等压下进行，过程中有非体积功W非。根据热力学第一定律表达式写为                       ΔU=Q-W体-W非导出                       Q=ΔU+W体+W非                                       =ΔU+pΔV+W非故                         Q=ΔH+W非    等温等压下可逆途径时功最大，吸热量多，即Qr最大。故Qr≥ΔH＋Ｗ非Qr=TΔS，将其代入式中，得到                             TΔS≥ΔH+Ｗ非变形             －［（H2－H1）－（T2S2－T1S1）］＝G2－G1＝－ΔG≥W非－［（H2－T2S2）－（H1－T1S1）］＝G2－G1＝－ΔG≥W非                    －［G２－G１］≥W非    即                          —ΔG≥W非当过程以可逆方式进行时，等式成立，W非最大，而其他非可逆方式完成过程时，Ｗ非均小于-ΔG。它表明了状态函数G的物理意义，即G是体系所具有的在等温等压下做非体积功的能力。反应过程中G的减少量-ΔG是体系做非体积功的最大限度，这个最大限度在可逆途径得到实现。等温等压下化学反应进行方向和方式的判据：—ΔG＞W非，反应以不可逆方式自发进行；-ΔG=W非，反应以可逆方式进行；-ΔG＜W非，不能进行。若反应在等温等压下进行，不做非体积功，即W非=0，则变为：-ΔG≥0，或写成：ΔG≤0式中的等号只有在可逆途径时成立。于是等温等压下不做非体积功的化学反应的判据变为：ΔG<0，反应以不可逆方式自发进行；ΔG=0，反应以可逆方式进行；ΔG>0，不能进行。综合以上判据可以看出，等温等压下，体系的吉布斯自由能减小的方向是不做非体积功的化学反应进行的方向。（4）吉布斯自由能变与焓变、熵变的关系ΔrGmΘ=ΔrHmΘ-TΔrSmΘ ΔrHmΘ和ΔrSmΘ受温度变化的影响较小，所以在一般温度范围内，可用298K的ΔrHmΘ及ΔrSmΘ代替作近似处理：ΔrGmΘ（T）≈ΔrHmΘ－TΔrSmΘ例3-6讨论温度变化对下面反应的方向的影响。                   CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)解：从有关数据表中查出如下数据(298K)                     CaCO3（s）         CaO(s)           CO２(g)技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑ΔfGmΘ/kJ·mol-1       -1128.8             -604.0                  -394.36ΔfHmΘ/kJ·mol-1       -1206.9                  -635.1                 -393.51SmΘJ·mol-1·K-1              92.9            39.75              213.64ΔrGmΘ=ΔfGmΘ(CaO,s)+ΔfGmΘ(CO2,g)-ΔfGmΘ(CaCO3,s)                =(-604.0)+(-394.36)–(-1128.8)                =130.44(kJ·mol-1)由于ΔrGmΘ(298K)＞0，故反应在常温下不能自发进行。用类似的方法可以求出反应的ΔrHmΘ和ΔrSmΘΔrHmΘ（298K）=178.29kJ·mol-1 ，ΔrSmΘ（298K）=160.49 J·mol-1·k-1  当温度T升高到一定数值时，TΔrSmΘ的影响超过ΔrHmΘ的影响，则ΔrGmΘ可变为负值。由                             ΔrGmΘ=ΔrHmΘ-TΔrSmΘ当          ΔrGmΘ<0时，有          0>ΔrHmΘ-TΔrSmΘ              T >计算结果表明，当T>1110.9K时，反应的ΔrGmΘ<0，故此时反应可以自发进行。故CaCO3(s)在温度高于1110.9K，即高于835℃时能分解。ΔrGmΘ、ΔrHmΘ、ΔrSmΘ与反应的自发性的关系： 3.3 化学反应进行的程度3.3.1化学反应的可逆性和化学平衡在同一条件下，若一个反应既能向一个方向进行，又能向相反方向进行，例如：                     CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)Ag+（aq）+Cl－（aq）AgCl(s)化学反应的这种性质叫做反应的可逆性，这种反应称为可逆反应。 技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑反应速率与平衡的关系 3.3.2平衡的特点和平衡常数1．经验平衡常数对于任一可逆反应aA+bBgG+hH在一定温度下，达到平衡时，体系中各物质的浓度间有如下关系：=KcKc：化学反应的经验平衡常数。一般是有量纲的，只有当反应物的计量数之和与生成物的计量数之和相等时，K才是无量纲的量。如果化学反应是气相反应aA（g）+bB(g)gG(g)+hH(g)在某温度下达到平衡，则有                                Kp=                        (3－2)Kp：经验平衡常数。同一个反应的Kp和Kc一般来说是不相等的，二者之间是有固定的关系。注意：1）反应式书写不同，K值则不同；系数扩大n倍，K是呈幂级数增大，为Kn。书写方式相反，则K值为倒数关系；2）反应体系中纯液体、纯固体及稀溶液中的水不必写入常数表达式，这种复相（多相）反应的平衡常数用K表示；CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)K=3）若反应由几个反应相加（相减）而成，则总K值是各个分K值的乘积（相除）得到。例如：                                          N2(g)+3H2(g)2NH3(g)  N2(g)+H2(g)NH3(g)                    2NH3(g)N2(g)+3H2(g)                                           K¢c  =  (Kc¢¢)2 =                          2NO(g)+O2(g)2NO2(g)               K                                 +)2NO2(g)N2O4(g)               K2          2NO(g)+O2(g)  N2O4(g)     K3=K1×K22．平衡常数与化学反应的程度反应物的转化率是指已转化为生成物的部分占该反应物起始总量的百分比。例3-7  反应CO(g)+H2O（g）H2(g)+CO2(g)在某温度T时，Kc=1。技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑 若（1）现将2molCO（g）和2molH2O(g)混合放入体积为2L的密闭容器内进行反应，求             平衡时各物质的浓度及CO的平衡转化率。（2）在已达到平衡的体系内，如果再加入8molH2O(g)，求达到平衡时各物质的浓度。（3）在同一温度下，如果把2molCO(g)和10molH2O(g)混合，放入体积2L的密闭容器中进行反应，问达到平衡时各物质的浓度各是多少？解：（1）设反应达到平衡时体系中H2和CO2的浓度均为xmol·dm－3。                         CO +   H2O   H2  +   CO2   起始时浓度/mol·dm－3           1       1                  0        0 平衡时浓度/mol·dm－3        1－x    1－x                 x        x                          Kc===1解得  x=0.5，即平衡时                        [H2]=[CO2]=0.5mol·dm－3此时CO转化掉0.5mol·dm－3转化率a为：（2）设反应达到平衡时体系中H2和CO2的浓度增量为ymol·dm－3。                         CO +   H2O    H2  +   CO2  原平衡浓度/mol·dm－3           0.5      0.5                 0.5      0.5新初始状态               0.5     0.5＋4           0.5      0.5平衡时浓度/mol·dm－3       0.5－y     4.5－y            0.5＋y    0.5＋y                           Kc===1解得  y=1/3，即新平衡时，浓度分别为1/6、4、5/6、5/6（3）设反应达到平衡时体系中H2和CO2的浓度均为zmol·dm－3。                         CO +   H2O   H2  +   CO2   起始时浓度/mol·dm－3           1       5                  0        0 平衡时浓度/mol·dm－3        1－z    5－z                  z        z                          Kc===1解得 z=5/6，即平衡时                        [H2]=[CO2]=5/6mol·dm－3CO(g)、H2O(g)的浓度为1/6和4mol·dm－3从以上例题的计算我们可以看出，在比较（1）（2）平衡破坏时，加进去的反应物量H2O(g)为4mol·dm－3，反应后只转化了1/3mol·dm－3（而不是4mol·dm－3，2mol·dm－3），所以在可逆反应中，加进去的反应物不可能全部转变为生成物；（2）和（3）的结果完全一样。说明，平衡浓度只与参加反应的物质的总浓度有关，而与过程（是一步还是分步完成）无关。3．标准平衡常数化学反应达到平衡的时候，体系中各物质的浓度不再随时间而改变，我们称这时的浓度为平衡浓度技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑。若把平衡浓度除以标准状态浓度，即除以cΘ，则得到一个比值，即平衡浓度是标准浓度的倍数，我们称这个倍数为相对平衡浓度。根据平衡体系的性质，化学反应达到平衡时，各物质的相对浓度也不再变化。如果是气相反应，将平衡分压除以标准压强pΘ，则得到相对分压。相对浓度和相对分压都是无量纲的量。对于可逆反应aA(aq)+bB(aq)gG(aq)+hH(aq)其标准平衡常数KΘ可以表示为KΘ=               对于气相反应：aA(g)+bB(g)gG(g)+hH(g)其标准平衡常数KΘ可以表示为KΘ=   在标准状态下，对溶液cΘ＝1mol·dm－3；而如果是气相反应，标准态严格的应该是1mol/kg。KΘ在数值上约等于Kc。如果p的分压单位是atm，则因pΘ＝1atm，此时KΘ在数值上等于Kp。如果分压单位是kPa，则因pΘ＝10.1×105Pa，此时KΘ，Kp完全不同。pΘ一般用100kPa。3.3.3标准平衡常数KΘ与DrGmΘ关系及化学反应的方向1．标准平衡常数与化学反应的方向对于反应aA+bBgＧ+hH我们定义某时刻的反应商Q：式中[Ｇ]′，[H]′，[Ａ]′和[Ｂ]′均表示反应进行到某一时刻时的浓度，即非平衡浓度。反应达到平衡时，反应商Q和标准平衡常数KΘ相等。即Q＜KΘ时，反应向正向进行；Q>KΘ时，则反应向逆向进行；Q=KΘ时，体系处于平衡状态。2．化学反应等温式若化学反应aＡ（aq）+Bb(aq)gG(aq)+hH(aq)中各物质的浓度不处于标准状态，Q为某时刻的反应商。化学热力学中有下面关系式可以表明ΔrGm和ΔrGmΘ、Q之间的关系可用化学反应等温式描述：ΔrGm=ΔrGmΘ+RTlnQ当体系处于平衡状态时，ΔrGm=0，同时Ｑ=KΘ，则ΔrGmΘ＝－RTlnKΘ技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑例3-8 求反应2SO2（g）+O2（g）2SO3（g）在298K时的标准平衡常数。解：查标准生成吉布斯自由能表，得298K时ΔrGmΘ(SO2，g)=－300.37kJ·mol－1ΔrGmΘ(SO3，g)=－370.37kJ·mol－1 故反应2SO2（g）+O2（g）=2SO3（g）的ΔrGmΘ可由下式求得：ΔrGmΘ=DfGmΘ(生成物)–DfGmΘ(反应物)=（–370.37）×2－(－300.37)×2= –140(kJ·mol－1)由ΔrGmΘ=–RTlnKΘ得：         lnKΘ= 将数值代入得：lnKΘ==56.5故KΘ=3.4´1024。当Ｑ＜KΘ时，＜0，正反应自发进行当Ｑ=KΘ时，=0，反应达到平衡，以可逆方式进行当Ｑ>KΘ时，>0，逆反应自发进行  3.3.4化学平衡的移动化学平衡是有条件的，暂时的动态平衡，外界条件改变以后，可逆反应就从一种平衡态向另一种平衡态转化，这一转化过程就是化学平衡的移动。1．浓度（压力）对平衡移动的影响一般说来，在平衡的体系中增大反应物的浓度时，会使Q的数值因其分母增大而减小，于是使Q＜KΘ，这时平衡被破坏，反应向正方向进行，重新达到平衡，也就是说平衡右移。即在恒温下增加反应物的浓度或减小生成物的浓度，平衡向正反应方向移动；相反，减小反应物浓度或增大生成物浓度，平衡向逆反应方向移动。压强的变化对没有气体参加的化学反应或反应前后气体的物质的量没有变化的反应的体系影响不大。压强变化只是对那些反应前后气体分子数目有变化的反应有影响；在恒温下，增大压强，平衡向气体分子数目减少的方向移动，减小压强，平衡向气体分子数目增加的方向移动。2．温度对平衡的影响   温度对平衡的影响是从改变平衡常数而产生作用的。                        =对于吸热反应DrHmΘ>0，当T2>T1时，K2Θ>K1Θ，即平衡常数随温度升高而增大，升高温度平衡向正反应方向移动。反之，当T2＜T1时K2＜K1，平衡向逆反应方向移动。对于放热反应，DrHmΘ＜0，当T2>T1时K2Θ＜K1Θ，即平衡常数随温度升高而减小，升高温度平衡向逆反应方向移动。而当T2＜T1时K2Θ>K1Θ，平衡向正反应方向移动。总之，当温度升高时平衡向吸热方向移动；降温时平衡向放热方向移动。技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑  3.4化学反应速率有些反应的自发性很大，（ΔrGmΘ<<0），但在一般的条件下看不出任何反应的迹象。如反应： CO(g)＋NO(g)→CO2(g)＋1/2N2(g)ΔrGmΘ（298K）＝–334kJ·mol–1KΘ＝1.9×1060（298K）可惜反应速率极慢无直接利用价值。但也有反应速率很快，几乎是瞬间完成，如酸碱中和反应、爆炸等。3.4.1化学反应速率的定义及其表示方法化学反应速率指在一定条件下，反应物转变为生成物的速率。化学反应速率经常用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。浓度一般用mol·dm–3，时间用s、min或h为单位来表示。平均反应速率：对于一般的化学反应  aA+bB  →  gG + hH = ==            或    ===若a＝b＝g＝h时，则用任何一种物质的浓度变化来表示其反应速率相同。瞬时反应速率：某一时刻的化学反应速率。  瞬时速率与平均速率的关系 3.4.2反应速率理论简介1．碰撞理论碰撞理论：1918年，路易斯(W.C.M.Lewis，英国科学家)提出，也称硬球碰撞理论。1）把气体分子视为没有内部结构的硬球；2）把化学反应看作刚性球体的有效碰撞。3）反应物分子间的相互碰撞是反应进行的先决条件。4）反应物分子碰撞的频率越高，反应速率越大。但并不是所有的碰撞都能发生反应。5）有效碰撞：在亿万次的碰撞中，只有极少数的碰撞才生成产物，为有效碰撞。6）活化分子；能够发生化学反应，具有较高能量的，能发生有效碰撞的分子。活化分子只是极少的一部分。7）活化分子所具有能量称为活化能，用Ea表示，Ea的单位为kJ·ｍol–1。活化能的大小与分子的分布关系符合下式：技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑f=式中f称为能量因子，其意义是能量满足要求的碰撞占总碰撞次数的分数；e为自然对数的底；R为气体常数;T为绝对温度；Ea等于能发生有效碰撞的活化分子所具有的最低能量的NA倍，NA是阿佛加德罗(Avogadro)常数。 反应活化能越大，活化分子所占的分数就小，活化分子数目就越少，因而反应速率就小；反之，如果活化能愈小，反应速率就越大。有效碰撞的条件：反应物分子具有足够高的能量，适当的碰撞方位。反应速率可表示为 总碰撞次数Z、能量因子f以及方位因子P。能量Ea越高，反应速率越小。碰撞的方位 2．过渡状态理论碰撞理论对于简单反应的解释较为成功，对复杂反应不理想。过渡状态理论：三十年代艾林(Eyring)提出，又称活化配合物理论。这个理论考虑了反应物分子的内部结构及运动状况，从分子角度更为深刻地解释了化学反应速率。 过渡状态理论认为：化学反应不是只通过分子之间的简单碰撞就能完成的，而是在碰撞后要经过一个中间的过渡状态，即反应物分子先形成活化配合物（过渡状态或中间状态），然后才分解为产物。活化配合物很不稳定。它可以分解为生成物，也可以分解成反应物。过渡状态表示的反应过程中能量的关系 反应速率与三个因素有关：(a)活化配合物的浓度；(b)活化配合物分解的几率；(c)活化配合物的分解速率，其中（c）是决定整个反应的定速步骤。反应物分子的平均势能与活化配合物的势能之差，即正反应的能垒的高度为Δε，则正反应的活化能Ea可表示为NAΔε；同理逆反应的活化能可表示为Ea′=NAΔε′技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑。可见在过渡状态理论中，活化能体现着一种能量差，即反应物与活化配合物之间的能量差。 正反应的活化能与逆反应的活化能之差表示化学反应的摩尔反应热。当Ea＞Ea′时，DrHm＞0，反应吸热；当Ea＜Ea′时，DrHm＜0，反应放热。3.4.3影响化学反应速率的因素1．反应速率方程与质量作用定律在一定的温度下反应：实验测定：或：                        其中k称为反应速率常数。根据阿仑尼乌斯理论，它是一个与温度和反应体系的活化能有关的量。A是频率因子，又称指前因子，近似地认为在一般的温度范围内活化能Ea和指前因子A均不随温度的改变而变化。 由上反应速率方程可见，浓度的幂次与反应方程式中反应物前的系数不一一对应。这类普遍存在的反应称为复杂反应。假如对于一个化学反应方程式：若由实验测得其反应速率方程为：若该反应一步完成，则称为基元反应。基元反应的反应速率方程又可称为质量作用定律。对于基元反应，a和b称反应分子数。反应物浓度的幂次a＋b称为反应级数。而对于一般的反应，反应级数不一定等于a＋b，要由实验来测定。如下表所示：表  反应速率方程及反应级数反   应反应速率方程式反应级数1223对不知反应机理的任意一个反应：反应速率方程一般写为：其中m＋n为反应级数，是由实验所得的。由反应速率方程的表达式可见，对反应速率的影响因素有两项。其一为反应物的浓度，另外一项就是反应速率常数。2．浓度对反应速率的影响技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑增加反应物浓度时，单位体积内活化分子数目增多，从而增加了单位时间内在此体积中反应物分子有效碰撞的频率，故导致反应速率加大。对于由两个或多个基元步骤完成的复杂反应。A2+B　→　A2B是分两个基元步骤完成的，且每一个基元步骤对应的是基元反应： 第一步                  A2　→　2A           慢反应第二步                  2A+B→　A2B         快反应对于总反应来说，决定反应速率的肯定是第一个基元步骤，即对于这种前一步的产物作为后一步反应物的连串反应，决定速率的步骤是最慢的一个基元步骤。故速率方程是v=k[A2]。例3-9   C2H4Br2 + 3KI →C2H4+ 2KBr+KI3 根据实验测定，v和cC2H4Br2，cKI有如下关系：                v＝kcC2H4Br2·cKI而不是v＝kcC2H4Br2·c3KI，其原因是该反应一个复杂反应，它是分三步进行的：（1）C2H4Br2 + KI →C2H4+KBr+I+Br (慢)（2）KI＋Br→KBr＋I （快）（3）KI＋2I→KI3 （快）这里，(1)(2)(3)都是基元反应，其中（1）是控速步骤。所以v＝kcC2H4Br2·cKI3．温度对化学反应速率的影响温度升高，分子平均能量升高，虽然反应物的分子总数不变，但分子间碰撞频率加大；另一方面是温度升高导致活化分子百分数增高，从而活化分子总数增加，以致加快反应速率。温度对反应数率的影响实际上是对速率常数的影响。（1）速率常数k对阿仑尼乌斯公式取自然对数，得：lnk=+lnA取常用对数则得：lgk=+lgAlgk对作图应为一直线，直线的斜率为，可求出Ea；截距为lgA。Ea＝－（斜率）×2.303R速率常数与温度的关系 温度对反应速率的影响例3－13 对于下列反应：                  C2H5Cl（g）→C2H4（g）+HCl（g）其指前因子A=1.6×1014s–1，Ea=246.9kJ·ｍol–1，求其700K时的速率常数k。    解：[HCl]速率常数与绝对温度之间的关系符合阿仑尼乌斯公式技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑lgk=+ lgA    将数据代入公式中得lgk=+lg =–4.22k=6.0´10–5(s–1)活化能也可以根据实验数据运用阿仑尼乌斯公式计算得到。若某反应在温度Ｔ1时速率常数k1，在温度T2时速率常数为k2，则           lgk1=+lgA    lgk2=+lgA    两式相减得：lg==故有                   Ea=将求得的Ea数据代入到阿仑尼乌斯公式中，又可以求得指前因子A的数值。 4．催化剂对化学反应速率的影响催化剂又称触媒，是一种能改变化学反应速率，其本身在反应前后质量和化学组成均不改变的物质。催化剂之所以能加快反应速率，可认为是由于催化剂改变了反应的历程。有催化剂参加的新的反应历程和无催化剂时的原反应历程相比，活化能降低。   催化剂不仅加快正反应的速率，同时也加快逆反应的速率。 加入催化剂，反应过程中体系的始态和终态都不发生改变，所以催化剂并没不改变反应的热力学性质ΔrHm和ΔrGm。催化剂对反应机理的改变 例3-10 下列反应：2HI(g)→H2(g)＋I2(g)在503.15K，无催化剂，Ea=184.1kJ/mol，若用Au作催化剂，Ea’=104.6kJ/mol问，用催化剂时k2比k1增大大约多少倍？（设A相近）解：k1=A k2=A’A≈A’代入条件得：1.79×108倍技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑从上题的解答中我们可以发现；①．催化剂能显著改变反应速率。它之所以能改变反应速率的原因是它降低了反应的活化能；②．催化剂具有特殊的选择性（专一性）；③．催化反应等同地降低了正、逆反应的活化能，这表明一种催化剂对正、逆反应速率的影响是一样的。④．催化剂具有高选择性的特点。 3.4.4化学反应的类型   化学反应的类型：酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应、配位反应、酶反应和链反应等。1．酶催化反应在生物体内，新陈代谢是普遍存在的。酶是一类特殊的高分子量的蛋白质。酶催化反应的机理一般采用活化配合物的理论来解释：S  +  E   ó   ES →   E＋ P底物   酶       中间产物   酶   产物特点：高度的选择性和专一性；高效性；反应条件温和；反应产物无毒性，过程又比较简单。酶催化反应示意图几个重要的有关生命体中代谢过程的酶催化反应：（1）硫胺素焦磷酸酯辅羧酶（TPP）作为辅酶催化丙酮酸酯的脱羧基反应：（2）      磷酸吡哆醛(PLP)可催化氨基酸的合成降解和转氨基反应   由转氨酶催化某一氨基酸的α-氨基转移到另一种α-酮酸的酮基上，生成相应的氨基酸，原来的氨基酸则变成α-酮酸。磷酸吡哆醛(PLP)可以把氨基从谷氨酸盐转移到a-羰基羧酸上，生成酮戊二酸盐和相应的氨基酸。氨基酸脱氨基后生成的α-酮酸又可进行进一步代谢，生成非必须氨基酸；或转变成糖和脂类；或进入三羧酸循环彻底氧化成二氧化碳和水。2．链反应链反应的特点：反应一旦由光、热或引发剂引发后，就会以连锁式机理进行，会因为活泼的中间产物（自由基或原子）的交替生成和消失，使反应象链条一样传递下去。按照链传递方式的不同，将链反应分为直链反应和支链反应。链反应由链引发、链传递和链终止三个基本步骤组成。（1）直链反应    以H2与Cl2的气相反应为例。①．链引发：；②．链传递：③．链终止：技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑直链反应的特点是，在传递的过程中，每步基元反应产生的自由基数目等于该反应消耗的自由基数目，即在传递中没有自由基的积累。（2）支链反应    支链反应不同于直链反应，它的反应机理可以表示为：①．链引发       ；②．链传递       ；                   ……   ……③．链终止       销毁    与直链反应不同的是，在支链传递的过程中，产生的自由基的数目比消耗掉的多。3.5如何利用化学反应例如，合成氨的反应式如下：有关的热力学数据为：      组分    N2(g)    H2(g)    NH3(g)DfHmΘ(kJ.mol-1) SmΘ(J.K-1.mol-1)    0.0   191.6    0.0    130.7    -45.4    192.8通过计算可知，在298.15K时，ΔrGmΘ=-31.7kJ.mol-1, KΘ=3.62×105该反应热力学上是可行的；这是一个焓减、熵减、体积减少的反应；从热力学角度和平衡移动原理考虑应以高压、低温为佳。但该反应的活化能Ea=326.4kJ.mol-1，比较大，反应速率在常温下非常慢，无可操作性；另外，高压对成本的要求较高，能耗也大。实际生产中，温度与氨产率之间的关系如下：温度/K648673698723748773产率/%30.9524.9120.2316.3512.9810.40综合各种因素，给出较可行的生产条件为：·            中压法：50000~70000kPa；·            适当提高反应温度：673~773K以提高反应速率；·            采用廉价的铁催化剂，降低活化能。可以将活化能降为176kJ.mol-1通过计算可以得知反应速率增加到原来的1010；·            因为氨分子之间有氢键，沸点比氮和氢高，因此可冷却液化产物氨，使之与反应混合物及时分离，使平衡向生成产物氨的方向移动。6.1氧化还原反应的基本原理6.1.1氧化数，氧化和还原1.氧化和还原：化合价升高的过程叫做氧化，化合价降低的过程叫做还原。2.化合价的电子理论：把失电子的过程叫做氧化，得电子的过程叫做还原。例如Cu+2Ag+=Cu2++2Ag反应中电子由Cu转移给Ag+，Cu失去电子被氧化，Ag+得到电子被还原。   3.“氧化数”：元素的氧化数可按照下列规则确定：（1）单质的氧化数为零，因为原子间成键电子并不偏离一个原子而靠近另一个原子。（2）所有元素氧化数的代数和在多原子的分子中等于零；在多原子的离子中等于离子所带的电荷数。（3）碱金属的氧化数为＋1，碱土金属的氧化数为＋2。（4）在共价化合物中，成键电子对总是偏向电负性大的元素，所以电负性最大的氟在化合物中氧化数总是－1，氢在化合物中的氧化数一般为+1，但在活泼金属的氢化物(LiH)中，氢的氧化数为－1。（5）氧在化合物中的氧化数一般为－2；在过氧化物(如H2O2，BaO2等)中，氧的氧化数为－1；在超氧化合物(如KO2)技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑中，氧化数为－；在OF2中，氧化数为+2。例如，在K2Cr2O7中，K的氧化数为＋1，O的氧化数为－2，K2Cr2O7分子中各元素总的氧化数为0，因此Cr的氧化数x可以由下式求出：（+1）×2＋x×2＋（－2）×7＝0，x＝+64.根据氧化数的概念，氧化数升高的过程称为氧化；氧化数降低的过程称为还原。               还原剂 氧化剂          还原剂 氧化剂 5.氧化还原反应：反应前后元素氧化数发生改变的一类反应称为氧化还原反应。在反应中氧化过程和还原过程总是同时发生。6.还原剂和氧化剂：氧化数升高的物质叫做还原剂，还原剂的作用是使另一种物质还原，而其本身被氧化，它的反应产物叫作氧化产物；氧化数降低的物质叫作氧化剂，氧化剂是使另一种物质氧化，而其本身被还原，它的反应产物叫做还原产物。例如，在下列反应中，NaClO是氧化剂，氯元素的氧化数从+1降低到－1，它本身被还原，使FeSO4氧化。FeSO4是还原剂，铁元素的氧化数从+2升高到+3，它本身被氧化，使NaClO还原。   7.自身氧化还原反应和歧化反应：一种化合物既是氧化剂又是还原剂，称为自身氧化还原反应。如果氧化数升高和降低的是同一种元素，则称为歧化反应。例如， +H2O＝+反应中一半氯是氧化剂，另一半氯是还原剂。6.1.2氧化还原反应方程式的配平1.氧化数法（略）2.离子-电子法离子-电子法配平氧化还原方程式，是将反应式改写为半反应式，先将半反应式配平，然后再将这些半反应式加合起来，消去其中的电子而完成。例如，配平酸性介质中的反应CuS+NO3-®Cu2++SO42-+NO具体步骤如下：（1）任何一个氧化-还原反应都是由两个半反应组成的，因此可以将这个方程式分成两个未配平的半反应式，一个代表氧化，另一个代表还原。                   氧化：CuS®Cu2++SO42-                   还原：NO3-®NO技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑（2）调整计量数，使半反应两端除H和O以外的原子数相等。上一步的结果已经达到这一要求。（3）由于反应在酸性介质中进行，在半反应的两侧加入H+和H2O使半反应式两端原子数相等。CuS+4H2O®Cu2++SO42-+8H+NO3-+4H+®NO+2H2O（4）在氧化半反应的右侧和还原半反应的左侧加入相应的电子，使半反应的两端电荷平衡。CuS+4H2O®Cu2++SO42-+8H++8eNO3-+4H++3e®NO+2H2O（5）根据氧化剂获得的电子数和还原剂失去的电子数必须相等的原则，将两个半反应式乘以一定的系数，加合为一个配平的离子反应式：                        ´3)           CuS+4H2O®Cu2++SO42-+8H++8e+  ´8)        NO3-+4H++3e®NO+2H2O               3CuS+8NO3-+8H+＝3Cu2++3SO42-+8NO+4H2O如果在碱性介质中半反应中反应物和产物中的氧原子数不同，则在半反应式中加入OH－离子或H2O分子，并利用水的电离平衡使两侧的氧原子数和电荷数均相等。例如，配平碱性介质中的反应CN－+MnO4－®CNO－+MnO2（1）写出半反应，并去除除H2O,OH-,H+以外的与电子得失无关的物质氧化：CN－®CNO－还原：MnO4－®MnO2此时，半反应两端除H和O以外的原子数已经相等，故直接进入下一步配平。（2）由于反应在碱性介质中进行，在半反应的两侧加入OH－离子或H2O分子，使半反应式两端原子数相等。CN－+2OH－®CNO－+H2OMnO4－+2H2O ®MnO2+2OH－（3）在氧化半反应的右侧和还原半反应的左侧加入相应的电子，使半反应的两端电荷平衡。CN－+2OH－®CNO－+H2O+2eMnO4－+2H2O +3e®MnO2+4OH－（4）根据得失电子数必须相等，将两边电子消去，加合成一个已配平的反应式。´3)            CN－+2OH－®CNO－+H2O+2e+    ´2)    MnO4－+2H2O +3e®MnO2+4OH－3CN－+2MnO4－+H2O＝3CNO－+2MnO2+2OH－6.2原电池与电极电势6.2.1原电池1.氧化还原反应：锌片放入硫酸铜溶液中，会看到锌片逐渐溶解而铜逐渐析出，沉积在锌片的表面，反应为Zn+Cu2+=Zn2++Cu在这个反应中，电子从锌片转移给Cu2+离子使其还原。但是由于两种反应物直接接触，电子的流动是无序的，反应的化学能转变为热而散失掉。2.原电池-将化学能转化为电能的装置。如图6-1所示，如果在一个烧杯中放入锌片和硫酸锌溶液，另一个烧杯中放入铜片与硫酸铜溶液，将两溶液之间用“盐桥”连接起来（一个倒置的U形管中装满用饱和KCl溶液和琼胶做成的冻胶，称为盐桥），再将铜片与锌片用导线连接，就可以得到从锌片流向铜片的定向流动的电子流。这种直接将氧化还原反应产生的化学能转化称为电能的装置称为原电池，上述Zn与CuSO4发生反应构成的原电池称为铜锌原电池。如果在电路中串联入一个灵敏电流计，可以观察到指针偏转。习惯上人们把电流流出的一端称为正极，电流流入的一端称为负极。在铜锌原电池中，锌片为负极，不断溶解，发生氧化反应；而铜片为正极，发生还原反应，表面沉积上一层铜。在两电极上分别发生下列反应：负极       Zn Zn2++2e技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑正极       Cu2++2e Cu总反应为  Zn+Cu2+=Zn2++Cu 图6-1铜锌原电池 3.电池符号：铜锌原电池的结构通常可以形象化地用下列电池符号来表示(-)Zn｜ZnSO4(c1)‖CuSO4(c2)｜Cu(+)习惯上把负极写在左边，表示由Zn片和Zn2+溶液组成负极；正极写在右边，表示由Cu片和Cu2+溶液组成了正极。金属Zn和Zn2+溶液之间用单竖线“｜”分开表示物相界面；正负两极之间用双竖线“‖”分开代表盐桥。溶液的浓度和气体的分压也应注明，当溶液中有两种离子参与电极反应，可用逗号“，”把它们分开。4.电极和氧化还原电：对原电池由彼此分开的两个半电池组成，半电池也称为电极，构成半电池的一对氧化态和还原态物质组成的共轭体系称为氧化还原电对，简称电对，可用“氧化态/还原态”表示。例如，铜锌原电池中的正极和负极分别由Cu2+/Cu电对和Zn2+/Zn电对组成。      例如：负极       H2 2H++2e正极       Fe3++e Fe2+总反应为  H2+2Fe3+=2H++2Fe2+其电池符号可表示为：(-)Pt｜H2(pΘ)｜H+(c1mol·dm-3)‖Fe3+(c2mol·dm-3)，Fe2+(c3mol·dm-3)｜Pt(+) 6.2.2电极电势    1.原电池的两极电极电势不同，电流由电极电势高的一极流向电极电势低的一极。原电池的电动势即为在没有外电流的情况下，正极与负极的电极电势之差。E＝j正极 －j负极2.电极电势：绝对值无法测量，          选定标准氢电极作为参考标准，规定其电极电势为零，          其他电极与标准氢电极组成原电池，通过测定原电池的电动势，就能求得电极电势的相对值。技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑规定在任何温度下标准氢电极的电极电势为零。实际上，电极电势同温度有关，所以很难制得标准氢电极，它只是一种理想电极。图6-3标准氢电极（左）以及Zn2+/Zn电对与标准氢电极组成的原电池（右） 3.标准电极电势的测定：如图6-3所示，将纯净的Zn片放在ZnSO4溶液中，把它和标准氢电极用盐桥连接起来，组成一个原电池，原电池的电动势就等于Zn2+/Zn电极的电极电势。通过这样的方法可以测定任意电极的电极电势，通常测定时的温度为298K。在标准状态下测定的电极电势称为标准电极电势，符号jΘ表示。所谓标准状态是指组成电极的相关离子其浓度为1mol·dｍ－3，气体的分压为100kPa，液体或固体都是纯净物质。Zn2+/Zn电极的标准电极电势通过上述原电池可以测得，298K时，测得该原电池的电动势EΘ＝0.76V，而且，在这个原电池中，Zn2+/Zn电极是负极，发生氧化反应，标准氢电极是正极，发生还原反应，因此EΘ=jΘ正极  －jΘ负极=jΘH+/H2－jΘZn2+/Zn0.76Ｖ=0－jΘZn2+/ZnjΘZn2+/Zn=－0.76V总的电池反应是：2H++Zn =H2+Zn2+      用同样的方法可测得Cu2+/Cu电对的电极电势。在298K时，测得标准Cu2+/Cu电极与标准氢电极组成的原电池的电动势EΘ＝0.34V，铜电极为正极，氢电极为负极，因此                    EΘ=jΘ正极  －jΘ负极=jΘCu2+/Cu－jΘH+/H20.34Ｖ=jΘCu2+/Cu－0∴=+0.34V      注意：1.298K时一些常见电对的标准电极电势可由附录查出，         2.由于标准氢电极难以制备，在实际测量电极电势时，常采用饱和甘汞电极或Ag/AgCl电极作为参比电极，它们在一定条件下可保持较为稳定的电极电势。在298K时，饱和甘汞电极的电极电势为0.2415V。 技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑 6.3原电池的电动势与吉布斯自由能变6.3.1原电池的电动势与吉布斯自由能变的关系在等温、等压、不做其它非体积功的条件下，原电池所能够做的最大电功等于吉布斯自由能减小的数值，即W电功＝－ΔrＧm电功等于电量Q与其所通过的电势差E的乘积，即W电功＝QE一个原电池电动势为E，转移nmol电子的氧化还原反应，产生nF电量，其所能做的电功为W电功＝nFE因此，－ΔrＧm＝nFE＝—nF(j正极 －j负极)或                        ΔrＧm＝－nFE＝－nF(j正极 －j负极)当原电池的反应物和生成物都处于标准状态时，上式可以写为：                 ΔrGΘm＝－nFEΘ＝－nF(jΘ正极  －jΘ负极)               (6-z)式中F称法拉弟常数，其单位为C·mol－1，EΘ的单位为V（伏），n为氧化还原反应式中得失电子数。6.3.2原电池的电动势与氧化还原反应的平衡常数根据化学反应等温式ΔrGmΘ =－RTlnKΘ结合式          ΔrGΘm＝－nFEΘ可得nFEΘ＝RTlnKΘ因此EΘ＝lnKΘ当温度为298K时，RT/F是一个常数，将自然对数转化为常用对数，并将常数代入上式得到：EΘ＝lgKΘlgKΘ＝根据这个式子可以计算氧化还原反应的平衡常数。总结ΔrGΘm、EΘ和KΘ三者的关系，可以得到图6-5。6.2.4电极电势的应用1．计算原电池的电动势总是电极电势代数值较大的电对作为原电池的正极，而电极电势代数值较小的电对作为原电池的负极。原电池的电动势总是等于正极的电极电势与负极的电极电势的差值。E＝j正极  －j负极2．比较氧化剂和还原剂的相对强弱排列在电极电势表右上方的还原态物质具有较强的还原性，能够还原排列在电极电势表左下方的具有较强氧化性的氧化态物质。例如，Zn2+／Zn电对的标准电极电势为－0.76V，Cu2+／Cu电对的标准电极电势为+0.34V号。带负号表明锌失去电子的倾向大于H2，或Zn2+获得电子变成金属Zn的倾向小于H+。带正号表明铜失去电子的倾向小于H2，或Cu2+技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑获得电子变成金属铜的倾向大于H+，也可以说Zn比Cu活泼，因为Zn比Cu更容易失去电子转变为Zn2+离子。φӨ代数值越小，该电对的还原态物质越易失去电子，是越强的还原剂，其对应的氧化态物质越难得到电子，是越弱的氧化剂；φӨ代数值越大，该电对的氧化态物质是越强的氧化剂，其对应的还原态物质是越弱的还原剂。3．判断氧化还原反应进行的方向一般化学反应多是在恒温恒压下进行的，而电极电势数值的测定，通常是在298K及100kPa下测定的，因此可利用电对的标准电极电势数值来判断氧化还原反应自发进行的方向。其方法是将某一氧化还原反应分成两个半电池反应，并将两个半电池反应组成一个原电池，根据原电池的电动势E值，即可判断反应进行的方向。根据6.3.1节的推导ΔrGm=－nFE当ΔrGm＜0时，E＞0，氧化还原反应可正向自发进行；当ΔrGm＞0时，E＜0，氧化还原反应不能正向自发进行，但逆向可以自发进行；当ΔrGm=0时，E=0，氧化还原反应达到平衡。6.2.5浓度对电极电势和原电池电动势的影响对于任意的氧化还原反应aA+bB＝gG+dD 根据化学反应等温式ΔrGm=ΔrGmΘ +RTlnQΔrGm=－nFE，ΔrGmΘ=－nFEΘ因此－nFE=－nFEΘ+RTlnQE=EΘ－lnQ即                        298K时，将自然对数转换为以10为底常用对数可得E=EΘ－lgQ同样地，对于任意一个电对，其半电池反应的电极电势φ与标准电极电势φӨ和电对所对应的氧化态和还原态物质的浓度之间存在如下关系：或这个方程称为能斯特（Nernst）方程，它给出了电对的电极电势与相关离子浓度（严格地说应为活度）和温度的定量关系。技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑298K时，将温度和R值代入，并将自然对数变换成以10为底的常用对数，可得 注意：方程式中的[氧化态]和[还原态]并非专指氧化数有变化的物质，而是包括了参加电极反应的所有物质。在电对中，如果氧化态或还原态物质的系数不是1，则[氧化态]或[还原态]项要以对应的系数为指数。如果电对中的某一物质是固体或液体，则它们的浓度均认为是1。如果电对中的某一物质是气体，它的浓度用气体分压来表示。下面举例说明。例6-6已知298K时，碱性条件下，O2+2H2O(1)+4e4OH－，=0.40V。计算[OH－]=0.01mol·dm－3，为100kPa时的值。解：             =+=0.40+=0.52(V)当电极反应中包含着H+和OH－离子，反应前后有沉淀或配合物生成时，相关离子浓度的变化会对电极电势产生明显的影响。6.4电化学的应用6.4.1电解及其应用1．电解池和电解原理直流电通过电解质溶液(或熔融液)而发生氧化还原反应的过程叫做电解。借助于电流引起氧化还原反应的装置，也就是将电能转变为化学能的装置叫电解池(或电解槽)。在电解池中，与直流电源的负极相连的极叫做阴极，与直流电源的正极相连的极叫做阳极。正离子移向阴极，在阴极上得到电子发生还原反应；负离子移向阳极，在阳极上给出电子发生氧化反应。在电解池的两极反应中正离子得到电子或负离子给出电子的过程都叫放电。图6-6为电解装置示意图。用铂作电极，电解0.1mol·dm-3NaOH溶液时，H+移向阴极，在阴极上得到电子，被还原生成氢气；OH－离子移向阳极，在阳极上失去电子，被氧化生成氧气。因此，总的电解反应是在阴极上产生H2，阳极上产生O2，反应的实质是电解水。电解反应可以表示为阴极：2H++2e=H2阳极：4OH--4e=2H2O+O2总反应为：2H2O=2H2+O2 技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑图6-6电解装置示意图 电解池与原电池的电极名称、电极反应及电子流方向均有区别，将其列在表6-2中。 表6-2电解池与原电池电极的区别 电解池原电池电极名称阴极阳极负极正极电子流动方向电子从直流电源流入电子流回直流电源电子向外电路流出电子从外电路流入发生反应类型还原反应氧化反应氧化反应还原反应 2．分解电压 能使电解顺利进行所必须的最小电压叫做分解电压。外加电压等于或略大于相应的原电池的电动势，但方向刚好相反时，两电极上就应有电解产物析出，整个电解反应就应能够进行。这个最小的分解电压值称为理论分解电压，可以从原电池的电动势求得。3．电解产物的一般规律究竟哪一种离子先放电，这就要由它们的析出电位决定，而析出电位要由它们的标准电极电势，离子浓度以及电解产物在所采用的电极上的超电势等因素作综合考虑。在阳极上进行的是氧化反应，首先反应的必定是容易给出电子的物质，在阴极上进行的是还原反应，首先反应的必定是容易与电子结合的物质。即在阳极放电的是电极电势代数值较小的还原态物质，而在阴极放电的则是电极电势代数值较大的氧化态物质。用金属铜做电极电解CuSO4溶液时，用粗铜板(含有Zn，Fe，Ni，Ag，Au等杂质)作为阳极，薄纯铜片作为阴极，在阴极和阳极发生的都是Cu的氧化和还原反应。阳极   Cu-2e Cu2+阴极   Cu2++2e Cu总反应式   Cu(阳)+Cu2+=Cu2++Cu(阴)   随着电解的进行，阳极粗铜中的铜以及较活泼的金属杂质(如Zn，Fe，Ni等)都溶解，以离子进入溶液。粗铜中的不活泼金属杂质(如Ag，Au等)则不溶解，沉积在电解池底部，叫作阳极泥。该电解反应的实质是铜的精炼 4.电冶金技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑      利用电解的原理从矿石中将金属单质还原出来的过程称为电冶金，特别对于Na、Mg、Al等活泼金属来说，电冶金是一种非常重要的方法。无水Al2O3本身的熔点约为2050℃，不可能直接它来电解制备铝，但是NaAlF6的熔点只有1012℃，溶解Al2O3后熔点进一步降低，电解过程可在950℃左右进行。电解的总反应为阳极的石墨会与生成的氧气反应而消耗，因此要定时补充。由于生成的熔融态Al的密度高于Al2O3和NaAlF6，可在电解槽的底部得到纯净的产物铝锭，然后再将纯铝锭加工成铝板、铝罐、铝箔等各种铝制品。 图6-8铝的电解法制备示意图6.4.2金属腐蚀与防护金属表面与周围介质发生化学或电化学作用而引起破坏，叫做金属的腐蚀。大气、海水、土壤等环境对金属材料都会发生腐蚀作用。根据机理不同，可以将金属腐蚀分为化学腐蚀和电化学腐蚀两类：1．化学腐蚀化学腐蚀是指金属在高温下与腐蚀性气体或非电解质发生单纯的化学作用而引起的破坏现象。这在金属的加工、铸造、热处理过程中是经常遇到的。例如，高温下，轧钢中的铁被氧化而形成疏松的“铁皮”：2Fe＋O22FeO4FeO＋O22Fe2O3FeO＋Fe2O3 Fe3O4生成的铁的氧化物结构疏松，没有保护金属的能力，也不具有金属原有的高强度和高韧性等性能。2．电化学腐蚀电化学腐蚀是由于金属与电解液发生作用，使金属表面形成原电池而引起的，这种原电池又称为腐蚀电池。腐蚀电池中发生还原反应的电极称为阴极（正极），一般只起传递电子的作用，发生氧化反应的电极称为阳极（负极），发生腐蚀而被溶解。例如，钢铁制品暴露酸性环境中，钢铁表面会吸附一层水膜，CO2、SO2等溶解在水膜中后形成电解质溶液，电离出H+，HCO3－、HSO3-。因此铁与杂质（主要是碳）就等于浸泡在含有这些离子的溶液中，组成了很多微型的原电池。原电池中的铁为阳极(即负极)，杂质（如Fe3C）为阴极(即正极)。由于铁与杂质紧密接触，电子可直接传递，因此使电化学腐蚀不断进行，如图6-9所示。技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑图6-9钢铁的电化学腐蚀示意图 正极（C）：2H＋＋2e®H2负极（Fe）：Fe®Fe2＋＋2e    Fe2＋＋2H2O®Fe(OH)2＋2H＋电池总反应为  Fe＋2H2O＝Fe(OH)2＋2H2↑生成Fe(OH)2附着在铁的表面上，被空气中的氧迅速氧化成Fe(OH)3，继而由Fe(OH)3脱水生成Fe2O3·nH2O，成为常见的红褐色铁锈。由于在腐蚀过程中产生氢气，故又称为析氢腐蚀。此反应必须在吸附水膜中酸性较强(或H+浓度较大)的条件下进行。在多数情况下，金属表面的吸附水膜酸性不是那么强，而是中性或弱酸性，此时溶解在水膜中的O2比H＋有更强的得电子能力，因此在正极发生的是O2得电子生成OH－的反应：正极（C）：O2＋2H2O＋4e®4OH－负极（Fe）：Fe®Fe2＋＋2e       Fe2＋＋2OH－®Fe(OH)2电池总反应为  2Fe＋O2＋2H2O＝2Fe(OH)2生成Fe(OH)2被空气中的氧迅速氧化形成铁锈。这类腐蚀反应过程中O2得到电子，又称为吸氧腐蚀。钢铁制品在大气中的腐蚀主要是吸氧腐蚀。3．金属腐蚀的防护（1）改变金属材料的性质合金化是既能改变金属活泼性，又能改善金属的使用性能的有效措施。可根据不同的用途选择不同的材料组成耐蚀合金，或在金属中添加合金元素，提高其耐蚀性，可以防止或减缓金属的腐蚀。例如，在钢中加入镍制成不锈钢可以增强防腐蚀能力。（2）隔离金属与介质在金属表面覆盖各种保护层，把被保护金属与腐蚀性介质隔开，是防止金属腐蚀的有效方法。工业上普遍使用的保护层有非金属保护层和金属保护层两大类。非金属保护层如油漆、塑料、搪瓷、矿物性油脂等，涂覆在金属表面上形成保护层，可达到防腐蚀的目的；还可以用电镀的办法将耐腐蚀性较强的金属(如锌、锡、镍铬等)或合金覆盖在被保护的金属上，形成保护镀层；缓蚀剂法也是一种隔离金属与介质的方法。在腐蚀介质中加入少量能减小腐蚀速度的物质就能大大降低金属腐蚀的速度，此法叫缓蚀剂法。（3）电化学保护法在金属电化学腐蚀中是阳极(较活泼金属)被腐蚀，因此可采用外加阳极而将被保护的金属作为阴极保护起来。此法又叫阴极保护法。又分为牺牲阳极保护法和外加电流法。牺牲阳极保护法是采用电极电势比被保护金属更低的金属或合金做阳极，固定在被保护金属上，形成腐蚀电池，被保护金属作为阴极而得到保护。牺牲阳极一般常用的材料有铝、锌及其合金。此法常用于保护海轮外壳，海水中的各种金属设备、构件和防止巨型设备（如贮油罐）以及石油管路的腐蚀，见图6-10。技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑外加电流法是将被保护金属与另一附加电极作为电解池的两个极，使被保护的金属作为阴极，附加电极为阳极，在外加直流电的作用下使阴极得到保护。此法主要用于防止土壤、海水及河水中金属设备的腐蚀。图6-10 镁作为牺牲阳极保护钢不受腐蚀 6.4.3化学电源6.4.3.1一次电池1．锌锰干电池    图6-11酸性锌锰干电池（左）和碱性锌锰干电池（右）的构造 酸性锌锰干电池的内部结构如图6-11所示。它以锌筒外壳作为负极；以石墨棒为正极的导电材料，石墨棒的周围裹上一层MnO2和炭粉的混合物，两极之间的电解液是由NH4Cl、ZnCl2、淀粉和一定量水加热调制成的糊浆，糊浆趁热灌入锌筒，冷却后成半透明的胶冻不再流动。锌筒上口加沥青密封，防止电解液的渗出。锌锰干电池放电时的电极反应为：负极  Zn®Zn2++2e正极  2MnO2+2NH4++2e®Mn2O3+2NH3+H2ONH3继续与Zn2+反应：Zn2++2NH3+2Cl-®Zn(NH3)2Cl2(s)总反应 2MnO2+2NH4Cl+Zn®Zn(NH3)2Cl2+H2O+Mn2O3     Ecell=1.5V在使用过程中，锌极逐渐消耗以致穿漏，正极MnO2的活性也逐渐衰减，最后干电池不再供电而失效。碱性锌锰干电池则是采用KOH溶液作为电解液，电池反应为负极   Zn+2OH-®Zn(OH)2+2e正极   2MnO2+H2O+2e®Mn2O3+2OH-总反应 Zn+2MnO2+H2O®Zn(OH)2+Mn2O3  Ecell=1.5V技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑2.锌-氧化汞电池锌-氧化汞电池的负极为锌汞齐，正极为与固体氧化汞接触的钢电极，电解液为吸附在吸附剂上的45%KOH溶液，电极反应为：负极   Zn+2OH-®Zn(OH)2+2e正极   HgO+H2O+2e®Hg+2OH-总反应 Zn+HgO+H2O®Zn(OH)2+Hg  Ecell=1.34V   图6-12锌-氧化汞电池结构示意图      6.4.3.2二次电池1．铅蓄电池制作电极时把细铅粉泥填充在铅锑合金的栅格板上，然后放在稀硫酸中进行电解处理，阳极被氧化成PbO2，阴极则被还原为海绵状金属铅。经过干燥之后，前者为正极，后者为负极，正负极交替排列，两极之间的电解液是浓度大约为30%的硫酸溶液。放电时的电极反应为：负极   Pb+SO42-®PbSO4 +2e正极   PbO2＋SO42-＋4H++2e®PbSO4＋2H2O总反应 Pb+PbO2 +2H2SO4®2PbSO4+2H2O    Ecell=2V放电之后，正负极板上都沉积上一层PbSO4，并且反应过程中生成水，硫酸的浓度降低，所以铅蓄电池在使用到一定程度之后，就必须充电。充电时将一个电压略高于蓄电池电压的直流电源与蓄电池相接，将蓄电池负极上的PbSO4还原成Pb；而将蓄电池正极上的PbSO4氧化成PbO2。于是蓄电池电极又恢复到原来状态，以供使用。充电时的电极反应：阴极   PbSO4+2e®Pb+SO42-阳极   PbSO4+2H2O®PbO2+SO42-+4H+ +2e铅蓄电池的充电过程恰好是放电过程的逆反应，即技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑 图6-13铅蓄电池充放电示意图 2．镍镉电池和镍氢电池镍镉电池和镍氢电池是常用的商品可充电电池，广泛应用于剃须刀、手电筒等电子产品中，也有一些大型的电池应用于医院等的紧急供电系统和航空器上。镍镉电池的正极活性物质为氢氧化镍，加入石墨以增加导电性，负极的活性物质为海绵状的镉，电解质为NaOH或KOH水溶液，为了增加蓄电池的容量和寿命，通常在电解液中加入少量的氢氧化锂。负极：正极：总反应：  Ecell=1.4V近年来逐渐被镍氢电池取代。充放电过程中的电池反应为： 正极：负极：总反应：    其中，M为贮氢合金，Hab为吸附氢。电池的开路电压为：Ecell=1.2V～1.3V，随着贮氢材料和制备工艺不同而有所不同。为了防止充电后期电池的内压过高，电池内装有防爆装置。技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑图6-14镍氢电池结构式意图 3．锂离子电池Li+/Li电对的标准电极电势排列在电极电势表的最上方，说明Li具有极强的还原性，该电对与其它电极所组成的原电池将具有很高的电动势。同时锂是摩尔质量最小的金属元素，因此制成的电池具有很高的比能量。以Li1－xCoO2为例，充放电时，发生如下反应：正极：负极：电池总反应：  图6-15 锂离子电池充放电示意图 其充放电的原理如图6-15所示，充电时锂离子从正极层状物的晶格间脱出，通过电解液迁移到层状负极表面后嵌入到石墨材料晶格中，同时剩余电子从外电路到达负极。放电则相反，锂离子从石墨晶格中脱出回到正极氧化物晶格中。在充放电时锂离子在电池正负极中往返的嵌入——脱出，正像摇椅一样在正负极中摇来摇去，故有人将锂离子电池形象地称为“摇椅电池”。 6.4.3.3燃料电池燃料电池由氧正极、电解质和燃料负极构成，通过燃料和氧化剂的电化学反应产生电能并副产热能。目前开发的燃料电池主要以氢为燃料，以氧为氧化剂。馈送给燃料电池的氧化剂为常压或加压氧气或空气，馈送给燃料电池的初级燃料还有多种，如甲醇、甲烷等。由若干个燃料电池单元串联起来构成的装置叫做燃料电池堆。由若干电池堆串、并联混合，构成燃料电池发电模块。根据不同的应用需要，选取不同的标准模块，就可组装成电池发电装置的本体。1.燃料电池的热力学这里以最简单的氢氧碱型燃料电池为例，说明燃料电池的工作原理。电池反应是电解水的逆反应，它的电池符号为：(-)Pt｜H2(g)｜KOH｜O2(g)｜Pt(+)技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑负极发生氢气的氧化反应H2+2OH－→2H2O+2e-负极材料通常采用超电势比较小的金属，如Pt、Pd等，以及析氢阴极超电势中等的金属，如Fe、Ni、Cu、W和Au等。正极发生氧气的还原反应O2+H2O+2e→2OH-在强碱性条件下，氧电极的标准电极电势为φΘ=0.401V，可以使用Ag、C、Ni及稀土复合氧化物做电极材料。总的电池反应为H2+O2==H2O(1)根据该电池反应的标准自由能的改变量可以计算出标准电动势：EΘ=－△GΘ/nF=237200/(2×96500)=1.229V2.燃料电池的电极过程氢电极  氢在负极氧化，是氢解离为氢原子进而丢失电子成为氢离子的过程。氢电极上的电极反应为：酸性溶液中    H2→2H++2e-碱性溶液中    H2+2OH－→2H2O+2e氧电极  燃料电池的氧电极的还原反应为酸性溶液中    O2+4H++4e→2H2O碱性溶液中    O2+H2O+2e→2OH- 图16-15氢氧碱型燃料电池 随着所用电解质材料的发展变化，除了上述氢氧燃料电池外，还有磷酸盐燃料电池（PAFC）、熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）、固体氧化物燃料电池（SOFC）、质子交换膜燃料电池（PEMFC）等，并已经在航天领域得到了应用。值得一提的是目前甲醇直接氧化燃料电池（DM-PEMFC或DMFC）正受到广泛重视。7.1有机化合物的分类（1）按照碳骨架分类按照碳链结合方式的不同，有机化合物可分为三类a.开链化合物（脂肪族化合物）技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑只含碳和氢的链烃类化合物。此类化合物的分子中碳原子之间互相连接而成碳链，而不是成环状。这类化合物也称脂肪族化合物。                   例如：   正丁烷                 正丁醇              十八酸 b.碳环族化合物 分子中具有碳原子连接而成的闭合环。这类化合物由于成环方式不同又可分为两类：(a)   脂环族:性质与脂肪族化合物相似的碳环化合物，这类化合物可以看作由开链化合物连接闭合成环；例如：环己烷   (b)   芳香族：含有苯环和稠苯环，性质与脂肪族化合物不同的化合物例如：苯  c.杂环化合物  在这类化合物的分子中，组成环的原子除碳原子外还有氧、氮、硫等杂原子。例如：例如：呋喃 噻吩 （2）按照官能团分类：决定一类化合物典型性质的原子或原子团叫官能团。这些原子或者原子团能体现整个化合物的特征结构，也决定着化合物的一些主要性质。一般来说，含有相同官能团的有机化合物能起相似的化学反应，因此把它们看作为同一类化合物。按官能团分类为研究数目庞大的有机化合物提供了更系统更方便的研究方法，并且有机化合物的反应主要在官能团处发生。表7-1一些重要官能团的结构和名称化合物类别官能团结构官能团名称实例烯烃双键乙烯炔烃三键乙炔卤代烃卤素氯苯醇和酚羟基乙醇醚醚键乙醚醛和酮羰基乙醛羧酸羧基乙酸硝基化合物硝基硝基苯胺氨基苯胺技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑偶氮化合物重氮基偶氮苯硫醇和硫酚巯基乙硫醇磺酸磺酸基苯磺酸 具有相同官能团和相似结构的化合物具有相似的性质，化合物按照官能团进行分类，反映了有机化合物之间的内在联系。7.2饱和烃和不饱和脂肪烃由碳和氢两种元素组成的有机物叫做烃(hydrocarbon)，也叫做碳氢化合物。根据分子中的碳架结构，可以把烃分成饱和烃与不饱和烃两大类。饱和烃一般指烷烃和环烷烃，不饱和烃一般包括烯烃、炔烃和芳香烃。7.2.1烷烃   烷烃是指分子中的碳原子以单键相连，其余的价键都与氢原子结合而成的化合物。烷烃属于饱和烃，饱和意味着分子中的每一个碳原子都达到了与其他原子结合的最大限度。烷烃中最简单的是甲烷，分子式是CH4，乙烷、丙烷、丁烷和戊烷的分子式分别为：C2H6，C3H8，C4H10和C5H12。上述烷烃的性质也很相似。这样的一系列化合物叫做同系列。同系列中的各个化合物彼此互称为同系物。CH2则叫做同系列的系差。同系物具有相类似的化学性质，其物理性质一般随分子中碳原子的递增而有规律的变化。总体来说，分子量越大的烷烃，其熔沸点越高，密度越大。通式：CnH2n+2简式：CH3(CH2)3CH3,CH3CH2CH(CH3)2,C(CH3)4 1.烷烃的结构   甲烷是最低级的烷烃，在讨论烷烃分子结构之前，首先介绍甲烷的分子结构。甲烷的分子式为CH4，一般把其结构式写成：（）。但这只能说明分子中碳原子与四个氢 原子直接相连，而没有表示出氢原子与碳原子在空间的相对位置，即分子的立体形象。实验证明甲烷分子里的碳原子和四个氢原子不在一个平面上，而是形成正四面体的立体结构，可用模型来表示（见下图）。甲烷中的碳原子采取sp³杂化H—C—H间键的夹角是109°28’。图：甲烷分子模型                         sp³杂化又称正四面体杂化，四个sp³杂化轨道对称地分布在碳原子的周围，它的对称轴之间的夹角是109.5°，这样的排布可以使四个轨道彼此在空间的距离最远，电子之间的相互斥力最小，体系最稳定。   由碳原子的四个sp³杂化轨道与四个氢原子的s轨道进行重叠，形成四个相等的C—H共价键而构成甲烷分子。在构成甲烷分子时，碳氢键是轨道沿着对称轴方向相互重叠所形成的共价键，其特点是电子云分布呈圆柱形轴对称，两核连线之间电子云密度最大，这种键叫做σ键。σ键比较牢固，能自由旋转，而不影响电子云重叠程度。一个碳原子的sp³杂化轨道与另一个碳原子的sp³杂化轨道也能形成C—C之间的σ键。任何两个原子轨道，只要是沿着轨道对称轴方向相互重叠所形成的键都叫σ键。 2.烷烃的化学性质技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑烷烃中的碳都是饱和的，所以化学性质稳定。常温下与强酸、强碱、强氧化剂及还原剂都不易反应，所以通常除作为燃料外，常用作溶剂，润滑油来使用，在较特殊的条件下，烷烃也显示一定的反应性能，而这些化学性质在基本有机原料工业及石油化工中都非常重要。结构决定性质，同系列中各化合物的结构是相似的，因此它们的化学性质也基本相似，但是同系列中碳原子数差别较大的同系物间，反应速率会有较大差别，有时甚至不反应。（1）取代反应   烷烃分子中的氢原子被其它原子或基团所取代的反应称为取代反应。如被卤素取代的反应称卤代反应。卤代反应  烷烃与卤素在室温和黑暗中并不起反应，但在高温下或光照下，可以发生反应生成卤代烷和卤化氢。工业上常用甲烷的氯代反应来生产氯甲烷，所生成的氯甲烷可以继续反应生成二氯甲烷、三氯甲烷（氯仿）及四氯化碳.不同卤素的反应活性为：F2>Cl2>Br2>I2不同氢原子的反应活性:3º氢>2º氢>1º氢(参见课本p174) 卤代反应的机理——自由基历程   反应机理是指化学反应所经历的途径和过程（也叫反应历程、反应机制）。反应机理是基于大量的实验事实而做出的理论推导。了解反应机理对掌握反应规律，控制反应条件等生产实践有指导意义。   烷烃的卤代反应属于自由基反应，反应机理大致经历以下三个步骤：(i)链的引发   在光照或高温下，氯分子吸收能量而分解为两活泼的氯原子：(ii)链的增长氯原子可以夺取烷烃分子中的氢原子而生成甲基自由基CH3×，CH3×再与氯分子作用生成一氯甲烷和一个新的氯原子，反应可重复进行。链的增长阶段根据反应物的量，也可以逐步生成二氯甲烷、三氯甲烷和四氯甲烷：技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑(iii)链的终止自由基之间的彼此结合，反应就会逐渐停止。如：自由基反应一般是由高温、光照、辐射或引发剂（如过氧化物）所引起。通常在气相或非极性溶剂进行。 （2）氧化反应：引入氧或出去氢为氧化；引入氢或去掉氧为还原。   烷烃在空气中燃烧、完全氧化而生成碳和水，同时放出大量热能。烷烃燃烧时放出大量的热。这就是沼气、天然气、石油能作为能源的基础。 3.烷烃的物理性质沸点（bp）：烷烃的沸点随分子量的增加而升高（因为分子间作用力随分子量增加而增大） 一般：C4以下为气体，C5～C17为液体，>C17为固体。支链烷烃的沸点<直链烷烃的沸点（因为支链增加，空间阻碍增大，分子间作用力减小）室温和一个大气压下，C1—C4的直链烷烃是气体，C5—C16的直链烷烃是液体，C17以上的直链烷烃是固体。直链烷烃的沸点随分子量的增加而有规律地升高。碳链的分支及分子的对称性对沸点有显著影响。在含同数碳原子的烷烃同分异构体中，直链异构体的沸点最高，支链愈多，沸点愈低。 熔点（mp）：烷烃的熔点基本上也是随分子量增加而升高。而且偶数碳链烷烃的熔点>奇数碳链烷烃的熔点，（因偶数碳链具有较高的对称性，分子间作用力增大）。 相对密度：烷烃的相对密度随其分子量的增加而逐渐增大，因为烷烃分子间的作用力随其分子量的增大而增大，其分子排列更加紧密。溶解度：烷烃是非极性分子，根据“相似相溶”经验规律，烷烃不溶于水，而易溶于有机溶剂（如四氯化碳、乙醚等）。7.2.2烯烃分子结构中碳原子间含有碳碳双键（＞C＝C＜＝）的烃，叫做烯烃，它的通式为CnH2n。1．烯烃的结构技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑乙烯是烯烃中的第一个成员，它的构造式为：近代物理方法测定，乙烯分子中的六个原子处于同一平面，H—C—H和H—C==C的键角分别为117.3°和121.4°，碳碳双键的键长为0.134nm，碳氢键的键长为0.108nm，乙烯分子中碳碳双键的键长比乙烷分子中碳碳单键的键长短。                            图：乙烯分子的模型根据杂化轨道理论，碳原子在形成双键时进行了sp²杂化，三条杂化轨道分布在同一平面上，以碳原子为中心向平面的三个方向延伸，其中两条轨道与两个氢原子的1s轨道重叠形成两个sp²-s的σ键，C还剩余一个杂化轨道与另一个碳原子的杂化轨道重叠形成sp²-sp²的另一个σ键。这两个碳原子上还各有一条未参与杂化的p轨道垂直于sp²杂化轨道的平面，彼此“头碰头、脚碰脚”地重叠形成π键。Π键电子云分布在分子平面的上方和下方。                                           图：乙烯分子中的σ键和π键尽管在乙烯的构造式中用两个相同的短横来表示碳碳双键，但碳碳双键中的两个键是不同的，其中一个是σ键，另一个是π键，为了保证组成π键的两条p轨道处于平行状态，此处的σ键不能象单独存在时那样自由旋转。 2．烯烃的化学性质烯烃中碳碳双键的π键的键能比σ键的小，因而容易在双键的碳原子上加两个原子或原子团而转变成更强的σ键。π键容易受到带正电或带部分正电荷的亲电性质的分子或离子的攻击而发生反应，具有亲电性能的试剂叫做亲电试剂。由亲电试剂的作用而引起的加成反应叫做亲电加成反应。（1）亲电加成反应a.加卤化氢 烯烃能与卤化氢气体或浓的氢卤酸起加成反应，生成卤代烷。亲电加成反应的难易程度：碘化氢最易发生加成，溴化氢次之，氯化氢最难（HI>HBr>BCl）。工业上制备氯乙烷的方法之一：乙烯在三氯化铝催化下，通过加成反应实现   丙烯与卤化氢（极性试剂）加成时，可能生成两种加成产物。实验证明丙烯与卤化氢加成的主要产物是2—卤丙烷。技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑根据大量的实验结果归纳出一条经验规律，凡不对称烯烃与卤化氢等极性试剂进行加成时，试剂中带正电荷的部分总是加到含氢较多的双键碳原子上，试剂中带负电荷的部分则加到含氢较少或不含氢的双键碳原子上------马尔柯夫尼柯夫(Markovnikov)规则，简称马氏规则或不对称烯烃加成规则。利用这个规则可以预测不对称烯烃的加成产物。例如：烯烃与卤化氢加成反应的历程：第一步反应是极性分子卤化氢中的质子首先与双键上的p电子结合，经p络合物生成碳正离子；第二步反应是碳正离子再与卤负离子结合，生成卤代烃：其中第一步是决定整个反应速度的步骤，在这一步中生成的碳正离子愈稳定，反应愈容易进行。马氏规则可用碳正离子的稳定性来解释：根据物理学上的规律，一个带电体系的稳定性决定于电荷的分布情况，电荷愈分散体系愈稳定。碳正离子的稳定性也同样取决于其本身电荷的分布情况。碳正离子的稳定性：在丙烯与HBr进行的加成反应的第一步中，产生的碳正离子可能有两种：由于反应速度决定步骤是生成碳正离子的第一步，因而两种卤代烷在最后产物中的比例取决于生成这两种碳正离子的相对速度，后者则取决于生成它们的过渡状态能量的高低，过度状态的能量低，活化能小，反应速度快。由于仲碳正离子比伯碳正离子稳定，相应的过渡状态的能量前者比后者低，因而2—溴丙烷生成的速度较快是主要产物。                                          图：丙烯与氯化氢加成反应的能线图技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑在卤化氢与不对称烯烃加成反应中，生成的主要活性中间体是最稳定的碳正离子，反应的主要产物是它与负离子结合所形成的化合物。当不规则烯烃与HXO、H2SO4等加成反应时，反应也符合马氏规则。b.与卤素起反应  当乙烯与溴（红棕色）起反应时生成无色的1，2—二溴乙烷（CH2BrCH2Br）液体。常用于烯烃的鉴别。（2）催化加氢    在催化剂（Pt、Pd、Ni等过渡金属）存在下，烯烃与氢加成生成烷烃   烯烃为气体时，可以和氢气混合，再通过催化剂进行加成反应。烯烃为液体或固体时，可先溶解在惰性溶剂中，加催化剂后通入氢气，一起摇动进行加氢反应。   催化加氢反应可以定量的进行，每打开一个p键，就消耗一摩尔氢气，计算消耗掉的氢气的体积，可以测定双键的数目。烯烃的催化加氢是放热反应，放出的热量称为氢化热。如加氢所得的产物相同时，氢化热越小，原来的烯烃就越稳定。 （3）氧化反应   烯烃容易被高锰酸钾等氧化剂所氧化，氧化发生在双键处，生成中间体之后生成邻位二元醇。反应往往难于停留在这一阶段，生成的邻位二元醇会进一步被氧化，结果使碳链在原来的双键处断裂，生成氧化程度更高的产物。烯烃能使高锰酸钾酸性溶液的紫色迅速褪去，并生成褐色的二氧化锰沉淀，故实验室中常用高锰酸钾的碱性溶液来鉴别碳碳双键的存在。7.2.3炔烃和二烯烃   分子结构中碳原子间含有碳碳叁键（－C≡C－）的烃，叫做炔烃，它的通式为CnH2n-2。例如：CH3－CH2－CH2－C≡CH   1-戊炔   CH3－CH2－C≡C－CH3    2-戊炔         3-甲基-1-丁炔CH3－CH＝CH－C≡CH    3-戊烯-1-炔 技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑1．   炔烃的结构   乙炔是最简单的炔烃。其化学式是C2H2，结构式是：H－C≡C－H，所有的原子在一条直线上，和C—H的键长分别为0.12nm和0.106nm。   乙炔分子中的碳原子是sp杂化，两个碳原子以sp杂化轨道互相重叠形成一个碳碳σ键，余下的两个sp杂化轨道分别与氢原子的1s轨道重叠形成两个碳氢σ键。每个碳原子上都剩下两个p轨道，它们两两平行在侧面重叠，形成两个互相垂直的π键，π电子云对称分布在σ键轴的周围呈圆柱体形状 2．乙炔的化学性质：三键是炔烃的官能团，炔烃的化学性质主要发生在三键上。组成三键的二个π键与烯烃中的π键相似，容易断裂，表现出一系列的化学活泼性，能发生加成、氧化、聚合等反应。但另一方面，炔烃中的π键和烯烃中的π键在强度上有差异，造成二者在化学性质上有差别，即炔烃的亲电加成活泼性不如烯烃，以及三键碳上的氢显示一定的酸性等。（1）加成反应乙炔与卤素加成的速度比乙烯慢，乙烯可以使溴水很快褪色，而乙炔则需要较长时间才能使溴水褪色。双键比三键活泼：因碳正离子的稳定性： 在有催化剂的条件，炔烃也能与氯化氢起加成反应生成氯代烃。例：不规则的烯烃与HX反应时，其产物也符合马氏加成。（2）加水反应炔烃在稀酸水溶液中用汞盐作催化剂可与水进行加成反应。如，乙炔在硫酸和硫酸汞存在下，可与水加成生成乙醛（用于工业制备乙醛）：技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑乙炔与水加成生成不稳定的中间加成物——乙烯醇，它很快发生异构化，形成稳定的羰基化合物。炔烃与水的加成遵从马氏规则，因此除乙炔外，其它炔烃与水加成均生成酮：（3）氧化反应   和乙烯一样，炔烃也容易被高锰酸钾等氧化剂氧化，但其产物主要是羧酸：一般：反应使高锰酸钾溶液褪色，生成二氧化锰沉淀，可用作炔烃的定性鉴定反应。（4）金属炔化物的生成   连在含三键的碳原子上的氢具有较大的活泼性，能被金属置换而生成炔的金属衍生物。例：乙炔通入银盐或亚铜盐的氨溶液中时就立即生成白色的乙炔银或红棕色的乙炔亚铜沉淀。型的炔烃都可以发生相似的反应（鉴别有活泼H的炔烃）。这一反应可用来鉴别（炔—1）的存在。金属炔化物在干燥状态下受热或震动时会发生爆炸，但潮湿时没有危险，故实验后应加硝酸使其分解。7.2.4二烯烃   分子中含有两个双键的开链烃，叫做二烯烃，二烯烃的通式和炔烃的相同CnH2n-2。1.二烯烃的分类根据二烯烃中双键的相对位置可把二烯烃分为三类：1)共轭二烯烃即含有体系的二烯烃，两个双键被一个单键隔开。这样的体系也叫做共轭体系，两个双键叫做共轭双键。例如：                                      技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑                1，3-丁二烯  顺,顺—2,4—己二烯，(Z),(Z)—2,4—己二烯            顺,反—2,4—己二烯，(Z),(E)—2,4—己二烯反，反—2，4—己二烯，(E),(E)—2,4—己二烯 2)累积二烯烃即含有体系的二烯烃，两个双键积累在同一个碳原子上。例如：丙二烯3)孤立二烯烃   即含有体系的二烯烃，两个双键被两个或两个以上的单键隔开。例如：1，4-戊二烯 2.共轭二烯烃的结构最简单同时最重要的共轭二烯烃是1，3—丁二烯，其结构式为。在1，3—丁二烯分子中，每一个碳原子都是sp²杂化，它们以sp²杂化轨道相互重叠或与氢原子的1s轨道重叠形成9个共平面的σ键。这样，每个碳原子各留下一个p轨道，它们相互平行并垂直于σ键所在的平面，因而相邻的p轨道可以在侧面相互重叠。                                                             键长平均化；体系能量降低，稳定性增加。 3.共轭二烯烃的化学性质（1）1，2-加成和1，4加成共轭二烯烃除了具有烯烃的亲电加成、氧化等反应外，还有自己一些特殊反应。技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑室温下以1，4—加成为主。影响加成反应的因素：（a）溶剂：极性溶剂有利于1.4加成（极性分散）的进行（b）温度：低温有利与1，2加成，高温有利于1，4加成的进行 （2）双烯合成共轭二烯烃和某些具有碳碳双键的化合物进行1，4-加成反应，生成环状化合物，这个反应叫做双烯合成。例如：   这一反应可以用来合成六元环，也可用于鉴别或者提纯共轭二烯烃。   双烯体上有供电子基，亲双烯体上有吸电子基时，反应较易进行，如：  技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑7.3醇、酚和醚醇、酚、醚可以看作是水分子中的氢原子被烃基取代的衍生物。水分子中的一个氢原子被脂肪烃基取代的是醇；被芳香烃基取代且羟基与苯环直接相连的是酚；如果两个氢原子都被烃基取代的衍生物就是醚。   羟基是醇的特征官能团。按照分子中所含羟基的数目，又可分为一元醇、二元醇和多元醇。例如：     也可按分子中的烃基的饱和度，分为饱和醇和不饱和醇。例如：R－OH和R－CH＝CH－CH2－OH7.3.1醇1.醇的结构   醇分子中，氧原子的价层电子为sp³杂化，其中两个sp³杂化轨道分别与碳原子和氢原子结合成C—O，O—H两个σ键。余下两个sp³杂化轨道被未共用电子对占据。由于氧原子中有未共用电子对，可以看作为路易斯碱，能溶于浓强酸中。醇分子中氧的价键及未共用电子对分布的示意图2.醇的物理性质十二个碳原子以下的饱和一元醇是液体；十二个碳原子以上者为蜡状固体；低级的醇有酒味，中级的醇有强烈的气味，高级醇一般无气味。一元醇的比重都小于1，多元醇和芳香醇的比重则大于1。醇的沸点比分子量相当的烃高出很多，例如：乙醇的沸点比丙烷高122℃之多，醇分子间已具备了形成氢键的条件，它们也可像水分子之间那样通过氢键而缔合起来。技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑但是这种缔合现象只存在于液态和固态中，而气态的醇是以单分子存在的。因此，醇从液态转变为气态时，除了需克服分子间的引力外，还需额外的能量来破坏氢键，这就大大地提高了它的沸点。沸点随分子量增加而升高；直链>支链（同C原子数）多元醇的沸点高，如：乙醇：78.3℃，乙二醇197℃；丙三醇  290℃。低级醇与MgCl2，CaCl2形成结晶状的分子化合物，如MgCl2•6CH3OH、CaCl2•3C2H5OH，所以醇不能用这些盐干燥，一般用无水K2CO3、CaO等来干燥。3．醇的化学性质：   醇的官能团是羟基，它由氧、氢两原子组成。氧原子有很强的电负性，所以醇分子中的C-O键和O-H键的电子云密度都向氧原子集中，C-O键和O-H键都有明显的极性。键的极性有利于异裂反应的发生；所以C-O键和O-H键都比较活泼，多数反应都发生在这两个部位（上式虚线所指的地方）。另外，由于诱导效应，与羟基邻近的碳原子上的氢也参与某些反应。1）醇的酸性醇羟基中，由于氢与氧相连，氧的电负性大于氢，O-H键有较大极性，有断裂的可能，即氢可以解离，表现出一定的酸性。醇可以与活泼金属反应。醇与金属钠反应可以放出氢气，得到醇钠。醇的酸性比水弱，反应比水慢。这是因为，醇可以看作是水分子中的一个氢被羟基取代的产物，由于烷基的推电子能力比氢大，氧氢之间电子云密度大，同水相比，O-H键难于断裂。当与羟基相连的烷基增大时，烷基的推电子能力增强，氧氢之间电子云密度更大，氧氢键更难于断裂；同时烷基的增大，空间位阻增大，使得解离后的烷氧基负离子难于溶剂化。因此各种醇的酸性次序如下：伯醇〉仲醇〉叔醇。   醇的酸性比水的还小，所以醇钠放入水中，立即水解为醇。        一般情况下平衡向右，工业上用除去反应中生成水的方式，使平衡左移，制备醇钠。2）与氢卤酸的反应  醇与氢卤酸反应生成卤代烃（制备卤代烃的重要方法）：  伯醇与氢卤酸的反应一般是SN2反应：技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑                       叔醇与氢卤酸的反应一般是SN1反应：仲醇与氢卤酸的反应可能为SN1也可能为SN2反应。醇的反应活性：烯丙基>叔>仲>伯，伯醇的反应需加热（△）、仲醇需放置片刻反应才能进行，叔醇与氢卤酸的反应立刻就能进行。这可以用于区别伯醇、仲醇、叔醇。 3）脱水反应醇与浓硫酸脱水可生成醚也可生成烯，主要看反应条件；醇与强酸一起加热，脱水变成烯烃；如果把温度控制在140℃左右，那么每两个乙醇分子间脱去一个水分子而生成乙醚。                       一般为该反应的历程可以是E1，也可以是E2。E1反应历程：碳正离子重排。E2反应历程：技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑 常见的脱水剂有：H2SO4、H3PO4、Al2O3、AlCl3。结构比较复杂的酸，其脱水反应（消除反应）也符合查依采夫规则： （4）氧化反应   在分子中增加氧或减少氢的反应称为氧化反应，反之称为还原反应。醇分子中的α-氢原子受羟基的影响，具有较大的活性，易被氧化，如被Cr2O3,KMnO4,K2Cr2O7等氧化。   首先，α-氢原子被氧化为羟基，生成不稳定的伯二醇，然后脱去一分子水生成醛或酮。醛比醇更易被氧化，生成后继续被氧化成羧酸。如：醛的沸点比同级的醇低得多，如果在反应中将生成的醛立即蒸馏出来，脱离反应体系，则不被继续氧化，可以得到较高产率的醛。叔醇不具有α-H，在同样条件下不被氧化。实验室中，常用反应前后有颜色变化的氧化剂如KMnO4,K2Cr2O7等来鉴别伯醇或仲醇。7.3.2酚   羟基与苯环直接相连的化合物是酚。例如：                             多元酚称为二酚、三酚等。技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑                        1).酚的结构苯酚是最简单的酚，化学式是C6H6O，结构式是：酚中氧为sp²杂化，两个杂化轨道分别与碳和氢形成两个σ键。剩余一个杂化轨道被一对未共用电子对占据，还有一个也被一对未共用电子对占据的p轨道，此p轨道垂直于苯环并与环上的π键发生侧面重叠，形成大的p-π共轭体系，p-π共轭体系中，氧起着给电子的共轭作用，氧上的电子云向苯环偏移，苯环上电子云密度增加，苯环的亲电活性增加，氧氢之间的电子云密度降低，增强了羟基上氢的解离能力。图：苯酚电子云分布常见的酚： 一般酚为固体，少数烷基酚为高沸点的液体。如：苯酚的沸点为：181.8℃。酚能与水分子形成氢键，所以苯酚溶于热水，在冷水中100g水中可溶解9g。酚的分子间能形成氢键，有较高的沸点和熔点，其熔沸点大于相应的芳烃。酚能溶于乙醇、乙醚及苯等有机溶剂，在水中的溶解度不大，但随着酚中羟基的增多，水溶性增大。酚可以发生缔合，根据结构不同，可发生分子间缔合或分子内缔合，例：邻硝基苯酚可以发生分子内缔合，即形成分子内氢键；对硝基苯酚可以发生分子间缔合，即形成分子间氢键；邻硝基苯酚发生了分子内缔合，降低了分子间缔合的能力，其沸点比对硝基苯酚低，因此可用蒸馏的方法把二者分开。 技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑酚中羟基与苯环形成大的p—π共轭体系，由于氧的给电子共轭作用，与氧相连的碳原子上电子云密度增高，使得苯环上易发生亲电取代反应。2）酚的化学性质：（１）酚的酸性　苯酚和碱反应，生成易溶于水的苯酚钠：但苯酚酸性极弱，其pKa值为10.00，是一个比碳酸还要弱的酸，因此，在苯酚钠溶液中通入二氧化碳能析出苯酚：当苯环上有吸电子基时，酚的酸性更强，该方法可用于酚的提纯分离。 (2)显色反应 苯酚跟FeCl3溶液作用显示紫色。凡有            结构的化合物都有显色反应，可利用这一反应检验含烯醇式结构的化合物。 （3）苯环上的取代反应 苯酚能跟卤素、硝酸、硫酸等发生苯环上的取代反应，例如：苯酚在水溶液中与溴立即生成2,4,4,6-四溴-2,5-环己二烯酮的白色沉淀，后者用亚硫酸氢钠溶液洗涤，转变为2,4,6-三溴苯酚。这是鉴别酚的一个特征性反应。7.3.3醚两个烃基通过氧原子连接起来的化合物叫做醚，烃基可以是烷基、烯基、芳基等。例如：CH3OCH3二甲醚（简称甲醚）C2H5OC2H5　二乙醚（简称乙醚）CH3OC2H5（甲乙醚）技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑醚中的氧为sp³杂化，其中两个杂化轨道分别与两个碳形成两个σ键，余下两个杂化轨道各被一对孤电子对占据，   苯乙醚                              二苯醚醚分子间不能形成氢键，因此沸点较低。氧原子上有未共用电子对，可以作为氢键受体与水分子形成氢键，因此甲醚溶于水，乙醚在100克水中的溶解度为10克（25℃），高级醚不溶于水。7.4醛和酮   醛和酮分子里都含有羰基（），统称为羰基化合物，羰基所连接的两个都是烃基的叫做酮，为通式为（或RCOR’）。其中至少有一个是氢原子的叫做醛(aldehyde)，通式为(RCHO)。我们通常把叫做羰基；叫做醛基。常见的醛酮：             苯乙酮（甲基苯乙酮）              2-丁酮醛和酮互为官能团异构，同时本身也存在碳链异构。 1醛酮的结构   羰基是醛、酮的官能团。羰基碳原子为sp²杂化，其三个σ键共平面，键角接近120º。羰基碳原子和氧原子上的p轨道在侧面互相重叠生成π键，氧原子上还有两对未共用电子对。技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑羰基的结构由于氧原子的电负性比碳大，氧原子周围的电子云密度比碳原子周围的电子云密度大，所以羰基是一个极性官能团。羰基的极性2醛酮的化学性质（1）氢氰酸的加成醛或酮与氢氰酸作用，得到α-羟基腈（氰醇）。  由于氢氰酸毒性较大且易挥发，实际工作中一般先将氰化钠或氰化钾的水溶液与醛酮混合，再滴加硫酸或盐酸，使生成的HCN立即与醛、酮反应。例如：α-羟基腈经水解可制备α-羟基酸，后者可进一步失水变成α，β—不饱和酸。例如丙酮与氢氰酸的加成产物用盐酸水解可得到α-羟基酸。若用浓硫酸水解同时脱水可得到不饱和酸。技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑反应活性：（2）α—氢的反应α—氢原子由于受羰基吸电子的影响，酸性有所增加。例：乙烷中C—H键的pKa约为40，丙酮或乙醛中的C—H键的pKa值约为19—20，因此，醛、酮分子中的α—氢表现了与其它碳原子上氢不同的活性。 a.羟醛缩合 在稀碱溶液中，两分子有α-氢的醛互相结合生成β-羟基醛的反应称为羟醛缩合，例如：β—羟基醛在加热情况下很容易脱水生成α，β—不饱和醛：b.卤代及碘仿反应醛、酮分子中的α—氢原子在酸性或中性条件下容易被卤素取代，生成α—卤代物。例如：α—卤代酮是一类崔泪性很强的化合物。卤代反应也可被碱催化，畲呋穆贝从苣淹Ａ粼谝辉〈锥巍Ｈ绻?/SPAN>α—碳为甲基，例如乙醛或甲基酮（），则三个氢都可被卤代。这是由于α—H被卤素取代后，卤原子强的吸电子诱导效应，使第二个或第三个α—H更活泼，更容易被取代。例如：生成的1，1，1—三卤代丙酮，由于羰基氧和三个卤原子的吸电子作用，使碳—碳键（）不牢固，在碱的作用下发生断裂，生成卤仿和相应的羧酸盐。技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑生成的产物中有卤仿，故称卤仿反应。当卤素是碘时，称为碘仿反应。碘仿（CHI3）是黄色沉淀，所以利用碘仿反应不仅可以鉴别类型的羰基化合物，还可以鉴别类型的醇。 （3）醛的氧化醛易被Ag2O、H2O2、KMnO4、CrO3、Ag(NH3)2OH、Cu2+氧化。a.银镜反应　　将醛和土伦试剂（硝酸银的氨水溶液）共热，醛氧化成相应的酸，银离子被还原成金属银，沉淀在试管上形成银镜，此方法可用于区别醛酮。CH3CHO＋2Ag(NH3)2OH─→CH3COONH4+2Ag↓+3NH3＋H2O b.用高锰酸钾或重铬酸钾氧化c.Fehling试剂：（弱）硫酸钠、氢氧化钠和酒石酸钠钾的混合物。（深兰色）医院用此方法检查糖尿病（葡萄糖），Cu2+蓝色消失。Tollens试剂和Fehling试剂只氧化醛基，不影响双键。(芳醛不与Fehling试剂作用。)7.5羧酸   烃分子中的氢原子被羧基()取代而生成的化合物叫做羧酸。其官能团为羧基，通式为RCOOH(R为烃基或H)。   羧酸的分类：羧酸的命名是选择分子中含羧基的最长碳链为主链，根据主链上碳原子的数目称为某酸。编号是从羧基开始的，芳环可作为取代基。例如：技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑3-甲基丁酸，  C6H5CH2CH2CH2COOH 4-苯基丁酸   乙二酸(草酸)        （2）-丁烯二酸           2-甲基-3-乙基丁二酸 1.羧酸的结构    在羧酸分子中羧基碳原子处于sp²杂化态，它分别同α—碳原子和两个氧原子形成了三个同平面的σ键，为参与杂化的p轨道与一个氧原子的p轨道交盖形成C=O双键中的π键。在羧基中，羟基上的氧还有一孤对电子，它与C=O键中的π键交盖形成p—π共轭体系，产生的p—π共轭效应使C=O双键上碳原子的电子云密度增高，难以接受亲核试剂的进攻，C=O也就难以起醛、酮那样的亲核加成反应。羧基的结构2羧酸的性质饱和一元脂肪酸同系列中，甲酸、乙酸、丙酸是具有强烈刺激性酸味的液体，可溶于水。含有4—9个碳原子的羧酸具有腐败恶臭味，它们在室温下都是液体，在水中的溶解度，随碳链的增长而减少，癸酸以上则不溶于水。高级脂肪酸是蜡状固体、无味；脂肪二元羧酸和芳香羧酸是晶状固体。(1)   酸性 乙酸具有明显的酸性，在水溶液里能电离出氢离子：乙酸是一种弱酸，电离常数Ka=1.75×10-5，比碳酸的酸性强，故可与碳酸盐反应。(2)   技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑酯化反应乙酸与乙醇在酸性催化剂存在下生成乙酸乙酯：一般用硫酸、氯化氢或对甲苯磺酸作催化剂。如不加催化剂，反应速度很慢，但升高温度能加速反应的进行。酸跟醇反应，生成酯和水的反应叫做酯化反应。酯化反应是可逆反应，在达成平衡时，只有部分乙酸转化成酯。（3）酸酐的生成羧酸在脱水剂乙酸酐或五氧化二磷作用下，两分子羧酸之间失去一分子水生成酸酐：7.6芳香烃和杂环化合物7.6.1芳香烃在有机化学中把一些从天然产物中得到的有香气的化合物通称为芳香化合物。这些化合物的性质与早期研究的脂肪族化合物有显著差异，因此把它们叫做芳香族化合物。芳香族化合物分为：单环、多环和稠环化合物，例如：              甲基苯              三苯基甲烷               蒽 1芳香烃的结构   最简单的芳香烃是苯，其化学式为C6H6，苯具有高度的不饱和性。1865年德国化学家凯库勒提出了苯环的结构式： 简写为　   苯分子中六个碳原子和六个氢原子均处于同一平面上，苯的六个边都是相等的。碳碳之间的键长都是0.139nm。（C—C键长为0.154nm，C==C键长为0.134nm）这说明苯分子中没有单键和双键的交替，而是处于单键和双键之间的六个相同的碳碳键。杂化理论认为，苯分子中每个碳原子都是以sp²杂化轨道参与成键的（一个C—H和两个C—C的σ键）这三个σ技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑键之间互成120°的键角，并且六个C，六个H都处于同一平面上。此外，每个碳原子还剩下一个轨道与苯环所在的平面垂直，六个p轨道之间从侧面相互重叠，形成一个大π键。大π键的电子云平均分布于六个碳原子之间，使整个苯分子成为一个闭合的共轭体系，分子能量大大降低。因此，苯环具有高度的稳定性。 2 苯及其同系物的性质   由于苯的结构和特殊性，所以苯的化学性质具有易于发生取代反应而难于发生加成反应的特性。(1)取代反应a.卤化反应    苯与氯、溴在一般情况下不发生取代反应，但在铁盐等的催化作用下加热，苯环上的氢原子可被氯原子或溴原子取代，生成相应的卤代苯，并放出卤化氢。 反应活性：F2>Cl2>Br2>I2 b.硝化反应   用浓硝酸和浓硫酸（称混酸）与苯共热，苯环上的氢原子能被硝基（-NO2）取代，生成硝基苯。如果增加硝酸的浓度，并提高反应温度，则可得间二硝基苯。如果用甲苯进行硝化就比苯容易得多，技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑如果继续硝化，并提高反应温度，可得：三硝基甲苯，也叫做2,4,6-三硝基甲苯，俗称“TNT”，是一种烈性的无烟炸药。 c.磺化反应 苯和浓硫酸共热，苯环上的氢可被磺酸基（－SO3H）取代，产物是苯磺酸。(2)氧化反应   具有α—氢的烷基苯可以被高锰酸钾、重铬酸钠、硝酸等强氧化剂氧化，也可以被空气中的氧催化氧化，并且不论烃基碳链的长短，都被氧化成苯甲酸。例如：这些反应也说明苯环是相当稳定的。只有在剧烈的特殊条件下，苯环才会破裂。 3　苯环上取代反应的定位规则  苯环上有取代基后，由于取代基电性的不同，引入第二取代基的位置就不是任意的。如一元取代苯 进一步发生取代反应，第二个取代基可以有五个位置，两个邻位，两个间位和一个对位。苯环亲电取代反应的定位规则：a.苯环上新取代基占的位置，主要决定于原有取代基（定位基）的性质b.定位基分两类：邻位定位基和间位定位基当定位基为邻位定位基时，新引入的基团进入它的邻位和对位；当定位基为间位定位基时，新引入的基团进入它的间位。常见的定位基：  常见邻位定位基和间位定位基邻位定位基间位定位基技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑         ，，，，，， ，，    ，，，，，   苯环亲电取代反应在有机合成中具有重要意义，通过这些反应可以在苯环上引入各种基团。在合成实践中人们经常利用亲电取代反应的定位规则，来推测反应的主要产物是什么。应用定位规则可以选择、确定合理的合成路线。例如，以苯为原料制取硝基溴苯，显然要经过溴化和硝化两步反应，但是反应的次序将决定得到哪一种产物。如果先进行硝化，得到硝基苯，再进行溴化，因为硝基是间位定位基，主要产物将是间硝基溴苯。如果采用相反的顺序，先进行溴化，得到溴苯，再进行硝化，因为溴是邻对位定位基，主要产物将是邻和对硝基溴苯。又如，将甲苯转变为硝基苯甲酸，硝基通过硝化反应引入，而羧基可以使侧链甲基氧化得到。甲苯硝化将得到邻和对硝基甲苯，而苯甲酸硝化将得到间硝基苯甲酸。   所以先氧化后硝化，产物是间硝基苯甲酸；先硝化后氧化，产物是邻和对硝基苯甲酸，邻和对位产物可以通过物理方法分离。4　苯的同系物苯的同系物的通式是CnH2n-6。它们都是芳香烃。命名时将取代基的名称放在苯字前面，取代基的位置用阿拉伯数字表示，而二元烷基苯的命名可用邻、间、对（简写为o-,m-,p-）等字表示。技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑7.6.2杂环化合物环状化合物中，构成环的原子除了碳原子外还有其它原子，这样的环状化合物也具有芳香结构，这种环状化合物叫做杂环化合物。杂环化合物在自然界中分布很广，功用很多。中草药中有效成分大多都是杂环化合物，不少合成药物及合成染料也含有杂环化合物，有些杂环化合物是良好的溶剂。 1.杂环化合物的分类   杂环化合物可分为单杂环和稠杂环两大类。单杂环根据环的大小又可分为五元杂环和六元杂环；稠杂环是由苯环与单杂环或由两个以上的单杂环稠并而成。下表为常见杂环化合物的结构式和名称。常见杂环化合物的结构式和名称杂环分类碳环母核常见的杂环   单杂环五元杂环环戊二烯呋喃       噻吩      吡咯      噻唑       咪唑六元杂环苯吡啶        哒嗪        嘧啶        吡嗪    稠杂环萘喹啉               异喹啉茚吲哚            苯并呋喃           嘌呤蒽口丫啶 技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑7.7立体化学有机化合物数目庞大的因素，除了由于碳原子的结构特性使得碳原子与自身和其他原子结合方式多样化，以及碳链的稳定性两个因素之外，另一个重要的原因是相同数目的原子能够结合形成不止一种化合物。这些化合物分子式相同，但原子彼此排列方式不同而导致结构不相同，这种现象称为同分异构现象，符合同一分子式的各种异构体叫做同分异构体。   1974年，“国际纯粹和应用化学联合会”（IUPAC）通过了专门的立体化学命名规则，被各国化学家所接受。这个规则将有机物的异构现象分为两大类：1非立体异构（non-stereoisomerism）：非立体异构又称构造异构（constitutionalisomerism）。它指那些因分子中各原子相互连接方式和次序不同所引起的异构现象。1）基本碳胳骨架不同而引起的碳胳异构如：               正丁烷                      异丁烷2）官能团不同而引起的官能团异构，如：               乙醇                     二甲醚3）因官能团或取代基在碳胳上的位置不同而产生的官能团位置异构，如：              1-丁烯                     2-丁烯 2.立体异构（steroisomerism）  是指分子中各原子在空间的排列方式不同而引起的异构现象，又可分为构型异构（configurationalisomerism）和构象异构（conformationalisomerism）1)      构型异构（1）顺反异构（cis-transisomerism）：     由于分子中存在双键或环的结构单元，使分子中各个有关的原子或原子团的空间位置固定，不能靠旋转来调整的异构现象，如：            （式中虚线表示键指向纸平面的后方，楔形线表示键指向纸的前方） 如丁烯的异构体，由于顺反构型的差异使顺，反2-丁烯的性质有一定的差异，如：          沸点     熔点      比重顺-2-丁烯 3.5℃     -139.3℃     0.6213反-2-丁烯 0.9℃   -105.5℃    0.60422）．对映异构(enantiomerism):由于碳原子上连接有四个不同的基团，这四个不同的基团在碳的周围可以有两种不同的排列方式，而形成的异构现象。技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑这两种分子互为镜象，象人的右手和左手一样，形状虽相似但不能重合，因此把物质的这种特征称为手性特征，具有手性特征的分子称手性分子。如丙氨酸的对映异构体：   对映体的生物活性差异很大，如：对映体药物的药效同其构型有很大关系，往往一个有药效而另一个无效，甚至相反药效。如：（+）葡萄糖是手术后人体不可缺少的补液成分，而（-）葡萄糖对人体无价值；氯霉素有4个对映异构体，只有D-（-）苏式有抗菌作用；巴比妥酸盐只有S-(-)-异构体可做安眠药，而R-(+)-盐反而是兴奋剂；1-异丙氨基-3-萘氧基-2-丙醇的S异构体是治疗心脏病的药物，而R异构体则是避孕药；氰戊菊脂的S，S体有杀虫活性，等等。这种生物活性差异的原因和酶的催化特征相似。4.1水分子的结构和冰1.水的重要性2.水分子的结构：氧原子以不等性sp3形式杂化与两个氢原子形成角型结构-极性               氢键 3.水分子的特性：（1）      氢键使水在凝固过程中体积会膨胀，使冰的密度就比水的密度小，水在4ºC时的密度最大，（2）      冰中的水分子的六角型晶体结构带来了不少有趣现象。大部分雪花都具有图4-5中所显示的那种六角型结构，这就是水分子的立体构型所产生的结果。4.2液态水的行为4.2.1液体的性质1.      液体最显著的特征是可流动性，就是说液体可以搅拌，外力会使它从容器中飞溅出来，可以从一个容器倾倒到另一个容器中，还可以通过滤网。2.      液体不具有大的压缩性，压力增加较大的幅度，液体的体积只有微小的减少。同时液体也像大多数其他物质一样，温度升高它的体积也会相应的膨胀。3.      液体的微观状态是短程有序而长程无序． 1．黏度黏度：液体阻碍流动的性质就叫黏度。液体的黏度很大程度上受到分子间作用力的影响；当然液体分子的形状和大小也对黏度有一定影响；对大部分液体而言，温度升高液体的黏度就会下降。2．分子间凝聚力  凝聚力（cohesionforce）：是存在于单一物种中分子间的一种作用力。对于水来说，这种凝聚力就是氢键。  附着力（adhesiveforce）：是一种存在于两种不同物质中分子间的作用力。3．表面张力 1.把处于液体表面的分子拉向液体内部的力又使液体表面具有尽可能小的表面积叫表面张力。例如：雨后荷叶上滚动的圆圆的雨珠和清晨树叶上的露珠，如果没有重力的作用，它们一定会是圆球形的。2.润湿：当一滴水落在一个物体的表面并慢慢散开并慢慢沁润物体的表面的过程3.落在物体表面的水滴是否能润湿物体的表面取决于两种力的竞争，粘着力和附着力（CohesiveforceandAdhesiveforce）。粘着力是同种物质中相同分子间的相互作用力。附着力是不同种物质中不同分子间的相互作用力。如果粘着力大于附着力，液滴就以圆球形状存在于物体材料的表面；如果粘着力小于附着力，液滴就能润湿物体材料的表面。技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑 4.2.2毛细现象水分子是极性分子，玻璃也是极性物质。这两种极性物质之间附着力较大，如果水分子和器壁间的附着力（不同种物质中不同分子间的相互作用力）大于水分子之间的黏着力（同种物质中相同分子间的相互作用力），细的玻璃管内就形成凹液面4-8（b）；反之，如果液体分子和器壁间的附着力小于液体分子之间的黏着力，细的玻璃管内就形成凸液面4-8(a)，如细的玻璃管插入水银中。这种由于两种力之间相互作用而导致的液面上升现象就称为---毛细现象。举例。4.3水的相变   当一种物质从一种状态变成另一种状态，如：固体熔化成为液体或液体蒸发成为气体，这个过程称为相变。4.3.1熔化和凝固1.凝固（freezing）和凝固点(fp.,freezingpoint)。2.熔化或融解(melting)：固体变成了液体和熔点（mp.,meltingpoint）。3.物体熔点的高低主要取决于物质内部微粒之间的相互作用力--范得华力。如果这种相互作用力较强，物质的熔点就较高；相反，如果物质微粒间的相互作用力较弱，物质的熔点就较低。4.3.2蒸发和冷凝  蒸发或汽化(evaporationorvaporization)。 冷凝(condensation)是与蒸发相反的一个过程，4.3.3.液体的蒸汽压  1.可挥发性（volatile）。2.液态分子离开液面变成气态分子的分子数目与气态分子碰撞液体表面变为液态分子的数目达到相等，这时体系达到了动态平衡（dynamicequilibrium）。一液体与自己的蒸汽达到动态平衡时的气相的蒸汽压不再升高就叫它的平衡蒸汽压（简称蒸汽压）。3.液体的蒸汽压与液体分子内的分子间作用力有关，液体内分子间作用力越强，其蒸汽压就越低。 4.3.4相对湿度  1.盛装于敞口容器中的液体蒸发时很难达到平衡，液体表面之上的气相是该液体的气态分子与空气的混合物，存在的平衡应该是该液体的蒸汽在整个气相混合物中的分压等于该液体的平衡蒸汽压。2.当空气中的水的分压等于水的平衡分压，我们就说空气被水饱和了，空气的相对湿度为100%。   3.相对湿度定义为一定温度下实际或实验测得的空气中水的分压与水的平衡蒸汽压的相对比值。                              例4-1：已知某一天空气的相对湿度为57%，温度为25°C，请问此时空气中水的分压为多少？查表4-1水在25°C时的分压为3.167kPa，                                   此时空气中水的分压为 1.805kPa 例4-2：在给定的温度下，你认为甲酸（HCOOH）和乙酸（CH3COOH）哪一个具有较高的蒸汽压？分析：从分子间作用力的强弱着手分析这一问题。甲酸和乙酸的分子式如下：　　　　　　　　　　　　　技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑它们都是极性化合物，并且分子间都存在氢键，其分子间作用力的区别在于范德华力中的伦敦力（或叫色散力）的强弱。色散力随着分子量的增大而增大，乙酸有较大的分子量，因此乙酸分子间的作用力强于甲酸分子间的作用力，在相同温度下乙酸的蒸汽压低于甲酸的蒸汽压。4.3.5沸点1.沸腾和沸点（boilingpoint）．2.沸腾的原因：置于敞开容器中的液体被加热，液体的蒸汽压与外界环境的压力（与大气的压力）相等时，就达到了该液体的沸点，液体就开始沸腾．3.由于液体的蒸汽压会随着温度的上升而升高虼艘禾宓姆械慊崴孀磐饨绱笃沟谋浠浠Ｈ绻饨绲拇笃股撸禾宓姆械阋不崴嬷撸粗嗳弧?/SPAN> 分子间力与沸点之间的关系1.      液体分子之间的黏着力（分子间作用力）对液体的沸点和液体的蒸汽压有很大的影响。2.      液体分子之间的分子间作用力越强，液体的蒸汽压越低沸点越高；反之亦然。分子间的色散力随着其分子量的增加而增加，因此同种类型的分子，分子量越大分子间作用力越强。4.3.6升华和固态物质的蒸气压　1.      直接由固态变为气态的过程叫做升华（Sublimation）．随着固体温度的升高，升华的速度也会加快。2.      从气态直接凝固成为固态的过程叫做凝华（Deposition），雪花的生长就是一个凝华的例子．凝华的速度会随着外界大气压的增大而加快．3.      升华平衡．所有物质的平衡升华蒸汽压都会随着温度的升高而增加．　　4.升华温度．4.3.7水的相图1.      相图的制作2.      相图上的主要信息：蒸发冷凝曲线代表气液两相的共存状态，这条线把气相和液相分离开；熔化凝固曲线代表着固液两相的共存状态，这条线把固相和液相分离开；第三条线是升华凝华曲线，这条线把固相和气相分离开；每条线都是自己所分隔的两相可以共存的状态；三条线汇聚在三相点（triplepoint）上，这一点有独特的压力和温度值，三种状态－气相、液相和固相同时共存。1．临界点临界点（Criticalpoint）；临界温度；临界压力。高于它的临界温度以上，不论怎样增加压力气体都不可以被液化。在临界点的右上方的区域内，该物质叫超临界流体。它既不是液体也不是气体，但它兼具气体和液体的双重性质。超临界二氧化碳就是一个很好的溶剂，在工业和实验室中发挥着独特的作用。 4.4水溶液4.4.1溶液1.溶液溶液就属于均相混合物。溶液可以是液态的，也可以是固态和气态的。溶剂(Solvent)和溶质(Solute)。常用于表示溶液组成的方法有：质量分数、体积分数、摩尔浓度（Molarity）、质量摩尔浓度(Molality)、摩尔分数（Molefraction）和摩尔百分数（Mole%），2.质量分数如把5.0克氯化钠溶于95克水中，就称此溶液为质量分数为5%的NaCl溶液。                质量分数常在工业生产中使用。 体积分数 由于液体很容易用体积来衡量，因此体积分数也是常用的一种表示溶液组成的方法。如：把25毫升液体甲醇（CH3OH）溶于100毫升水中，就配制成了25%（V/V）的甲醇防冻液。 技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑质量/体积百分比浓度还有一种表达方式是以溶质的质量和溶液的体积来表示，如把2.0克的NaCl溶于100毫升的水中，就配制成了2%（mass/volume）的氯化钠溶液。这种表达方式在医药和制药领域应用较广泛。 （体积）摩尔浓度(M)以溶液中溶质的摩尔数来表示溶液的溶度称为摩尔浓度（Molarity），定义如下：               在20°C把5.0克氯化钠溶解于水并转移到100毫升容量瓶中，以水定容至100毫升，制得溶液的摩尔浓度为：     质量摩尔浓度（m）由于液体的体积会随着温度的变化而变化，如上述溶液在20°C时配制，其摩尔浓度为0.85M，在25°C溶液的体积大约会微小的增加（大约0.1%），即每升溶液中溶质的摩尔数会有一点减小（大约0.1%）。因此如果实验要求更高的精密度，体积摩尔浓度就无法满足此要求。质量摩尔浓度定义为：1000克溶剂中所含溶质的摩尔数。把5.0克氯化钠溶解于1.00千克水中，该溶液的质量摩尔浓度为：      摩尔分数和摩尔百分数溶液中某一组分的摩尔数与溶液中各组分的摩尔数之和的比值就叫摩尔分数；基于摩尔为单位，溶液中某一组分（mol）在溶液中(mol)所占百分比——摩尔百分数。                  ppm，ppb，ppt浓度当溶液浓度非常稀的时候，其它表示方法就不太方便，分析化学中常用ppm，即百万分之一来表示稀溶液的浓度。ppm来源于Partspermillion，即一百万份中的一份；相应的还有：ppb和ppt，分别表示：十亿分之一（Partsperbillion）和万亿分之一(Partspertrillion)。这几种浓度的表示方法现在已不太常用了。  4.4.2溶剂化作用和溶解度1．溶剂化作用  1)溶液中的离子就会与极性溶剂分子（例如水）间产生离子--偶极之间的作用力。离子附近的水分子就会重新取向，这一过程就叫做溶剂化，溶液中解离的离子分散在溶剂中就被溶剂化了。  2)溶质在溶剂中的溶解就是溶质分子或离子离开溶质进入溶剂的过程，同时还进行着一个与之相反的过程，就是溶液中的溶质分子或离子重新返回溶质的过程。当溶液中这两个相反过程的速度相等时，此时该体系处于动态平衡状态。3)当溶液中只有一种固体溶质时，这个与溶解相反的过程叫结晶；当溶液中存在不止一种溶质时，这个与溶解相反的过程叫沉淀；当纯溶质和纯溶剂都是液体时，这个与溶解相反的过程叫相分散。 2．溶解度   饱和溶液；不饱和溶液；未饱和溶液。一定量的给定溶剂中可溶解溶质的数量叫做这种溶质在该溶剂中的溶解度。单位：g·dm-3，mol·dm-3。部分化合物25°C时在水中的溶解度列于表4-4。技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑一般来说，温度对溶解度会有影响，大部分物质的溶解度会随温度的升高而增大。其它因素也会影响物质的溶解度， 3．溶解热　　　　　　　　　4.5稀溶液的依数性　　稀溶液必须具备以下两个条件：（a）溶质一定是非挥发性的（b）一定是稀溶液（一般指浓度低于0.05M的溶液）。　　　4.5.1稀溶液的蒸气压下降  蒸发。凝聚。饱和蒸气压。随着温度升高，液体的蒸气压会上升。如果溶液中的溶质是非挥发性的（即溶质没有可测得出的蒸汽压），该溶液的蒸气压就总小于纯溶剂的蒸汽压。拉乌尔（Raoult’s）根据实验测得，当温度一定时，难挥发溶质的稀溶液的蒸汽压下降与溶质的摩尔分数成正比，和溶质的本性无关，可用拉乌尔（Raoult’s）定律表示如下：                      　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　             即稀溶液蒸汽压的下降直接与溶液中溶质的摩尔分数成正比。为什么稀溶液的蒸汽压比纯溶剂的蒸汽压小？例如4-5 已知100℃时水的蒸气压为101.3kPa，溶解3.00g尿素[CO(NH2)2]于100g水中，计算该溶液的蒸气压。解：　，　　　　　　　　　　　 4.5.2稀溶液的沸点升高溶液的沸点―指溶液的蒸汽压与外界环境大气压相等时溶液的温度。由于非挥发性电解质的存在，溶液的蒸汽压下降，因此溶液的沸点一定会受到影响。 稀溶液沸点的升高定义为：稀溶液的沸点(Tb)减去纯溶剂的沸点(T°b)　技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑值正比于蒸汽压的下降，因此它也正比于溶液的浓度             在此，为溶液的质量摩尔浓度，即1000克溶剂中溶质的摩尔数；为该溶液的摩尔沸点升高常数，单位为。表4-6列出了几种常见溶剂的沸点和它们的摩尔沸点升高常数的值。例4-6：10.0%（w/w）的蔗糖水溶液的沸点是多少？解：已知水的沸点升高常数为0.512°C·kg·mol-1,蔗糖的摩尔质量为342.1g/mol;            10.0%（w/w）的蔗糖水溶液的沸点=100+0.166=100.166°C»100.2°C4.5.3稀溶液的凝固点下降   在任何温度下水溶液的蒸汽压都小于纯溶剂的蒸汽压，当溶液的温度达到0°C时，溶液的蒸汽压仍低于水的冰点时的大气压（0.610kPa），仍需要继续降温Dtf,这就造成溶液凝固点的下降。稀溶液凝固点的下降定义为：纯溶剂的凝固点()减去稀溶液的凝固点(Tf)                                   同样，值也正比于蒸汽压的下降，因此它也正比于溶液的浓度                        在此，为溶液的质量摩尔浓度，即1000克溶剂中所含溶质的摩尔数；为该溶液的摩尔凝固点下降常数，单位为。表4-6列出了几种常见溶剂的凝固点和它们的摩尔凝固点下降常数的值。 例4-7纯苯的凝固点为5.50℃．把900mg未知化合物溶于27.3g苯中，准确测得该溶液的凝固点为4.2℃，该未知化合物的分子量约为多少？解：　　　　技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑　　 乙二醇，CH2(OH)CH2(OH)，具有很好的水溶性并且是非挥发性有机物（沸点197°C），冬季常被用作防冻剂置于汽车水箱中，夏天也可置于水箱中以防止水箱中的水爆沸。 4.5.4稀溶液的渗透压左边的溶剂会逐渐透过半透膜渗透到右边，最终致使右边液面上升，左边液面下降，　　产生这一现象的原因还在蒸气压。 式（4-7）可以计算非挥发性非电解质稀溶液的渗透压．　　　　　　　　　　　　例4-10一个50.00mL水溶液中含一种人体血清蛋白1.08g．已知该溶液在298K时的渗透压为5.85mmHg，请计算该血清蛋白的分子量。解：         渗透压的应用举例。4.6胶体4.6.1胶体的概念1.分散颗粒非常细小，能够均匀的分散在另一支持介质中的分散体系就叫胶体。胶体中的小颗粒叫分散相；支持分散相的的介质叫分散介质。2.注意：小颗粒的分散相非常细小，以至肉眼都无法看到，但是它们大都由成百万上千万的原子组成，一般它们的直径在1~100nm之间。尽管有时胶状分散体系是透明的，有时还很稳定，并且表现出溶液的依数性，但它们仍然不是溶液。按分散相的大小可把分散体系分为如下类型：表4-8分散体系的分类(a)按分散相粒子的大小来分类分散相的粒径　(r/nm)分散体系的类型小于　1nm1nm~100nm分子（离子）溶液或混合气体胶体技术资料专业分享\nWORD资料下载可编辑大于100nm粗分散体系（如：乳浊液、悬浊液等）　　3.另外胶体体系也可以按分散相和分散介质的凝聚状态进行分类：表4-7分散体系的分类(a)　按分散介质的凝聚状态来分类分散相分散介质类型例子气体液体固体 固体  固溶胶(solidsol）泡沫塑料，红宝石，珍珠，黄铜合金，有色玻璃气体液体固体 液体  液溶胶（sol）泡沫（如：灭火泡沫）乳状液（如：牛奶，石油）悬浮体，溶胶（如：泥浆，油漆）气体液体固体 气体  气溶胶（aerosol）－雾；烟，尘 4.6.2胶体的性质1.固体会在其表面吸附原子、分子或离子，这种现象较吸附（adsorption）。胶体微粒也会在其表面吸附吸附其它微粒，胶体微粒就会对带有相同电荷的其它胶体微粒产生排斥作用，这种排斥作用会使胶体这个分散体系更加稳定，并防止其沉降。   2.悬浮液中由于所带电荷的互斥作用使胶体微粒稳定存在，这时通过减少或消除微粒之间的互斥力，胶体微粒是可以沉淀下来的。通常有以下几种方法：渗透法（dialysis）；电渗析法；可以向胶体中加入高浓度的盐溶液，在分散介质中的离子数目增加，中和了胶体微粒上的电荷；使得胶体微粒团聚成簇，逐渐长大，最后发生沉降－即胶粒的凝聚。　　3.胶体还有另外一个很特殊的性质－光散射（scatteroflight）现象。如果令一束光通过胶体，从侧面看就能看到一束光柱，这就是丁铎尔效应（1869年由丁铎尔发现）。若分散相的粒子小于入射光的波长，则主要发生光的散射。这时光绕过粒子向各个方向散射出去（光的波长不发生变化）。可见光的波长约在400~700nm之间，而溶胶粒子的半径一般在1~100nm之间，小于可见光的波长，因此发生光散射作用，出现了丁铎尔效应。技术资料专业分享