2008 年全国高中化学竞赛模拟试题四 8页

2008年全国高中化学竞赛模拟试题四相对原子质量HHe1.0084.003LiBeBCNOFNe6.9419.01210.8112.0114.0116.0019.0020.18NaMgAlSiPSClAr22.9924.3126.9828.0930.9732.0735.4539.95KCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKr39.1040.0844.9647.8850.9452.0054.9455.8558.9358.6963.5565.3969.7272.6174.9278.9679.9083.80RbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXe85.4787.6288.9191.2292.9195.9498.91101.1102.9106.4107.9112.4114.8118.7121.8127.6126.9131.3CsBaLa-LuHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRn132.9137.3178.5180.9183.9186.2190.2192.2195.1197.0200.6204.4207.2209.0[210][210][222]FrRaRfDbSgBhHsMt[223][226]Ac-Lr第一题、氮元素能形成多种化合物，回答下列问题1-1、试解释：NO2容易形成二聚物，NO则不能形成二聚物1-2、试解释：NF3比较稳定，约在250℃时才能发生化学反应，而NCl3却是极其危险的易爆炸的油状物1-3、25℃时水溶液中肼与强酸反应结合一个质子的平衡常数为3.0×108，求N2H4的碱式电离常数Kb及其共轭酸的酸式电离常数Ka。第二题、在研究C4H4的同分异构时发现一个有趣的分子X。红外光谱和核磁共振谱表明该分子的只含有一种氢原子。进一步研究发现分子中的碳原子均为sp3杂化，且X的一氯代物，二氯代物，三氯代物均只有一种同分异构体。则：2-1.X的结构是2-2.X是一种不够稳定的物质，受热很容易分解。试解释造成X不稳定的原因2-3、四硝基取代物会是种烈性的炸药，写出其爆炸的方程式第三题、稀土是我国的丰产元素，17种稀土元素的性质十分相近。用有机萃取剂来分离稀土元素是一种重要的技术。他合物A是其中一种有机车取剂，A的结构式如下所示：3-1A所属的化合物类型叫什么？3-2通过什么类型的化学反应可以合成化合物A？写出反应物（其中的有机物用结构式表示）。\n第四题、纳米材料由于具有独特的物理和化学性质，是研究的热点之一。电化学合成作为“绿色”的合成技术也受到人们的关注，两个不同领域的研究交叉是科学新发现的重要来源。某研究小组用电化学方法，以金属钛作为阳极，惰性电极为阴极，无水乙醇，离子液体Bu4NBF4组成的电解质溶液，合成了纳米TiO2的前驱体Ａ,Ａ中含钛量为21.0%,A经过直接水解法可在钛表面得到纳迷TiO2膜，钛基TiO2膜电极（有效电极反应电对为TiO2/Ti(OH)3）对有机电合成有很好的催化活性，催化硝基苯合成对氨基苯酚产率高达90%以上，催化草酸合成乙醛酸产率高达95%以上。若电催化合成机理可表示为：4-1、给出A的结构简式4-2、写出TiO2/Ti(OH)3氧化还原电对的电极反应方程式4-3、写出TiO2/Ti(OH)3电极上催化合成题中对氨基苯酚，乙醛酸的反应方程式第五题、将硼酸，发烟硫酸，萤石粉共热得到无色气体A，A为平面构型分子，密度约为空气的2.3倍，A用乙醚吸收后得到液态物质B。乙酸中存在微弱的自偶电离，离子电导率为139μS/cm，将B加入乙酸中形成均一透明的无色溶液，发现乙酸的离子电导率显著增强，达到1300-5800μS/cm，B与乙酸的混合溶液是具有良好应用前景的非水型电解质，与传统的水溶液电解质体系相比有独特的优势，扩大了电化学反应研究的物质范围和电位研究区间。试回答下列问题：5-1给出A，B的结构简式5-2写出生成A的化学反应方程式5-3用方程式表示乙酸的自偶电离过程，并分析乙酸中加入B后，电导率显著提高的原因5-4红外光谱显示，纯乙酸中存在两种羧羟基吸收峰，分析这两种峰产生的原因5-5为什么说非水型电解质可以扩大电化学反应研究的物质范围和电位区间？\n第六题、将一定量的纯粹的NiO晶体在氧气中加热，部分Ni2+被氧化为Ni3+，得到氧化物NixO，测得该氧化物的密度为6.47g·cm–3，已知Ni的相对原子质量为58.70，纯粹的NiO晶体具有NaCl型结构，核间Ni—O的距离为207.85pm，O2–的离子半径为140pm6-1画出纯粹的NiO立方晶胞6-2计算NixO的晶胞参数6-3计算x值，并写出该氧化物的化学式（要求标明Ni元素的价态）6-4在NixO的晶体中，O2–采取何种堆积方式？Ni在此堆积中占据哪种空隙？占据的百分比是多少？6-5在NixO的晶体中，Ni—Ni间的最短距离是多少？6-6将NixO的晶与NiO晶体比较，Ni和O2–的配位数有何变化（指平均情况）第七题、7-1⑴BrCl3具有很强的氧化性，指出它的分子构型。将BrCl3溶于水，再通入二氧化硫写出该反应的化学方程式。⑵若将4.66gBrCln溶于水，通入二氧化硫，反应后，将溶液调节为中性，并加入过量Ba(NO3)2溶液，除去沉淀后，所得溶液再用过量的AgNO3溶液处理，得到15.46g沉淀，试确定BrCln中n的值。7-2硫酸可以生成由氮原子直接相连于硫原子的一系列衍生物，试写出由硫酸经取代、消去、加成等反应合成三硫酰亚胺（如右下图所示）的反应方程式。\n第八题、十九世纪末，化学家发现了镍(Ni)细粉与一氧化碳反应，生成Ni(CO)4。Ni原子的价电子与CO配体提供的电子数等于18——EAN规则(或18电子规则)，请回答下列问题：8-1用EAN规则预言Fe(0)和Cr(0)的二元羰基化合物的分子式？8-2用EAN规则预言最简单的二元铬(o)—亚硝基化合物应具有什么组成？8-3解释为什么Mn(0)和Co(0)不生成所谓单核中性羰基化合物，而生成有金属—金属键的化合物？8-4V(CO)6以及(1)、(2)问中提出的化合物是顺磁性还是反磁性？8-518电子规则对铬和苯合成的化合物也适用，写出此配合物的结构式。第九题、写出字母代表的化合物的结构：OCHOCH3NO2COOEtH2ABC(C15H17O3N)OBaseNi,DD第十题、从茴香籽中按下列程序分离纯化，得到未知物X：茴香籽粉碎茴香籽粉乙醇浸泡萃取乙醇萃取液常压蒸馏蒸馏残液脱去溶剂减压蒸馏粘稠馏出液（沸点118－121C/1600Pa）加入乙醇乙醇溶液C6H5NHNH2白色沉淀过滤淡黄色固体以乙醇/水重结晶白色固体H2O/H+乙醚萃取无水MgSO4干燥后X熔点120-121C水解液乙醚萃取液蒸馏脱尽乙醚测定表明：X只含C、H、O三种元素，相对分子量为150，含碳量为72.00%，含H量为6.67%。X为无色油状液体，不溶于水、稀碱和稀酸，但微溶于浓硫酸，易溶于乙醇、乙醚、丙酮等有机溶剂。化学实验显示：X可被浓氢碘酸分解，分解产物Y可溶于稀碱；X和Y都可能羟胺反应生成白色沉淀，但不能发生银镜反应。10-1请把未知物X的可能的结构和系统名称填入下表：\n可能性1可能性2可能性3X的结构式X的系统名称10-2选择X的一种可能的结构，写出其题目中“化学实验”涉及的所有反应式。第十一题、维生素C又称抗坏血酸，广泛存在于水果、蔬菜中，属于外源性维生素，人体不能自身合成，必须从食物中摄取。其化学式为C6H8O6，相对分子量为176.1，由于分子中的烯二醇基具有还原性，能被I2定量地氧化成二酮基，半反应为：C6H8O6=C6H6O6+2H++2ejy=0.18V因此，可以采用碘量法测定维生素C药片中抗坏血酸的含量。具体实验步骤及结果如下：（1）准确移取0.01667mol/L的K2Cr2O7标准溶液10.00mL于碘量瓶中，加3mol/LH2SO4溶液10mL，10%KI溶液10mL，塞上瓶塞，暗处放置反应5min，加入100mL水稀释，用Na2S2O3标准溶液滴定至淡黄色时，加入2mL淀粉溶液，继续滴定至溶液由蓝色变为亮绿色。平行三次实验，消耗Na2S2O3标准溶液平均体积为19.76mL。（2）准确移取上述Na2S2O3标准溶液10.00mL于锥瓶中，加水50mL，淀粉溶液2mL，用I2标准溶液滴定至蓝色且30s不褪。平行三次实验，消耗I2标准溶液平均体积为10.15mL。（3）准确称取0.2205g的维生素C粉末（维生素C药片研细所得）于锥瓶中，加新煮沸过并冷却的蒸馏水100mL，2mol/LHAc溶液10mL，淀粉溶液2mL，立即用I2标准溶液滴定至蓝色且30s不褪，消耗12.50mL。（4）重复操作步骤（3），称取维生素C粉末0.2176g，消耗I2标准溶液为12.36mL；称取维生素C粉末0.2332g，消耗I2标准溶液为13.21mL。根据以上实验结果计算出该维生素C药片中所含抗坏血酸的质量分数。\n2008年全国高中化学竞赛模拟试题四参考答案第一题1-1、NO2分子上的单电子在σ轨道上，是σ性质的，∴两个NO2分子可以“头碰头”双聚，而NO.ClO2上的单电子是在π轨道上，是π性质的，π电子只能“肩并肩”重叠，由于NO,ClO2中配位O原子的排斥作用，而使NO,ClO2不能双聚。1-2、NF3中化学键的极性与原子的极性方向相反，所以分子的极性很小m1N(m=m1+m2→0)，即NF3稳定；而NCl3中化学键的极性与原子的极性FFFm2Nm1'方向一致(m=m¢+m¢)，∴NCl3的极性很大，不稳定，易爆炸。m2'¢12ClClCl1-3、Kb＝K´Kw＝3.0×10－6，Ka＝1/K＝3.33×10－9第二题第三题3-1酯或无机酸酯或磷酸酯3-2酯化，C(CH2OH)4（季戊四醇）和H3PO4（或加H2SO4为催化剂）或和POCl3反应。第四题4-1、Ti(OC2H5)44-2、TiO2+H2O+H++e==Ti(OH)34-3、4Ti(OH)3+C6H5NO2==4TiO2+H2N-C6H4-OH+5H2O2Ti(OH)3+HOOC-COOH==CHO-COOH+2TiO2+3H2O第五题5-1BF3,(CH3CH2)2O.BF35-23H2SO4+2H3BO3+3CaF2===2BF3+3CaSO4+6H2O5-32CH3COOH==CH3COOH2++CH3COO-,加入(CH3CH2)2O.BF3后，(CH3CH2)2O.BF3是强路易斯酸，形成了CH3COOBF3-离子，促进了乙酸的自偶电离2CH3COOH+BF3==CH3COOBF3-+CH3COOH2+5-4乙酸中存在单分子和缔合分子两种状态5-5水溶液中难溶或不溶的物质在非水电解质中可以研究，故扩大了研究的物质范围；在水溶液中，电解电位受到析氢电位和析氧电位的区间限制，而非水电解质中扩大了研究的电位区间限制。（意思对即可）第六题6-1NiO晶胞如右图。\n6-2a＝2dNi—O=2×207.85pm=415.70pm6-3r=4xMNi+4MO=6.47Noa34x´58.70+4´16=6.476.022´1023´(415.70)3´10-30解得x＝0.92令0.92中Ni3+为y，∴3y+2(0.92–y)=2，解得y＝0.16，∴有缺陷NiO的分子式为Ni(II)0.76Ni(III)0.16O。6-4在NixO晶体中，O2–采取面心立方堆积，Ni在此堆积中占据正八面体空隙，空隙占有率为92％。6-5dNi—Ni=2a2=0.707×415.70=293.90(pm)6-6在NixO中，Ni的配位数与NiO中一致，都是六配位，而O2–的配位数降低，其平均配位数可看作“6×0.92＝5.52”。第七题7-1⑴T型，BrCl3+4H2O+2SO2====2H2SO4+3HCl+HBr⑵n=37-2HO—SO2—OH＋2HN3→H2N—SO2—NH2＋2H2OH2N—SO2—NH2¾P¾®2O5HN＝SO2＋NH33HN＝SO2→第八题8-1Fe(CO)5、Cr(CO)68-2Cr(NO)48-3由于Mn(0)和Co(0)的价电子为奇数，所以不能形成单核中性羰基化合物，只能形成有金属键的双核中性羰基化合物：Mn2(CO)10，Co2(CO)8。8-4V(CO)6是顺磁性。∵它属于17电子构型，而(1)、(2)问中提出的化合物都是反磁性的，∵它们都属于18电子构型。8-5(Cr)第九题OBCOOONO2NO2COOEtNHAOOO\n第十题10-1可能性1可能性2可能性3CH3OOCHX的结构式CH3O--COCH33COCH3COCH3X的系统名称或对甲氧基苯乙酮或间甲氧基苯乙酮或邻甲氧基苯乙酮4-甲氧基苯乙酮3-甲氧基苯乙酮2-甲氧基苯乙酮10-2CH3O--COCH3HIHO--COCH3NaOHNaO--COCH3XNH2OHYNH2OHCH3O--C-CH3HO--C-CH3NOHNOH第十一题、计算过程：先计算出Na2S2O3标准溶液的浓度；然后用Na2S2O3标准溶液标定I2标准溶液的浓度；再根据I2标准溶液的浓度计算抗坏血酸的质量分数。计算结果：Na2S2O3标准溶液的浓度为0.05062mol/L；I2标准溶液的浓度为0.02494mol/L；抗坏血酸的质量分数平均值为0.2491