高中化学竞赛(黄冈) 185页

黄冈中学化学奥赛培训教程系列（精美word版）第一章化学反应中的物质变化和能量变化第一节氧化还原反应1、根据下列三个反应，排出氧化剂氧化性的强弱顺序：A．4HCl＋MnO2MnCl2＋Cl2↑＋2H2OB．16HCl＋2KMnO4=2KCl＋2MnCl2＋5Cl2↑＋8H2OCuCl2C．4HCl＋O22Cl2↑＋2H2O450解析：这三个反应中还原剂都是盐酸。不同的氧化剂与同一还原剂反应时，若反应越易发生，则氧化剂的氧化性越强，反之就弱，故其氧化性顺序由强到弱：KMnO4>MnO2>O2。2、配平氧化还原方程式：P4O＋Cl2FY=POCl3＋P2Cl5解析：本题中P4O中的P元素对应有两种产物，故设P4O的化学计量数为¡1¡。用待定系数法配平的关键是选准一种物质的化学计量数为1。令P4O＋aCl2=bPOCl3＋cP2Cl5，由原子守恒得：4b2,ca21/4,b1,解得b1,2a3b5c,c3/2。代入整理得：4P4O＋21Cl2=4POCl5＋6P2Cl53、配平下列方程式：Fe3C＋HNO3=Fe(NO3)3＋NO2＋CO2＋H2O解析：复杂物质Fe3C按常规化合价分析无法确定Fe和C的具体化合价，此时可令组成该物质的各元素化合价为零价，再根据化合价升降法配平。3Fe(033)升9共升131C0+4升4N+5+4降113\n再用观察法，不难确定各物质的化学计量数为：1、22、3、13、1、11，故为Fe3C＋22HNO3=3Fe(NO3)3＋13NO2↑＋CO2↑＋11H2O4、配平NH4NO3FY=N2＋HNO3＋H2O解析：NH4NO3中N的平均化合价为＋1价，则元素化合价升降关系为：2N2(＋1→0)降2¡1N＋1→＋5升4¡1用观察法调整确定各物质的化学计量数，故：5NH4NO3=4N2↑＋9H2O＋2HNO3注：若配平时不用此平均标价法，则要分析同种元素化合价升降关系。+NH4N,NO23N,2决不会出现化合价交叉现象，即不会出现NH4NO3的情况。5、问四氧化三铁中铁的氧化数为多少？解析：已知氧的氧化数为－2，设铁的氧化数为＋x，则3x＋4¡(－2)=08故x38所以Fe3O4中Fe的氧化数为。3注：氧化数可以为分数。6、用离子－电子法配平下列方程：KMnO4＋FeSO4＋H2SO4FY=MnSO4＋Fe2(SO4)3＋K2SO4＋H2O解析：①写出反应的离子表达式：2++2+3+MnO4＋Fe＋HFY=Mn＋Fe＋H2O2+－3+②分别写出氧化和还原半反应：Fe－e→Fe¡5\n+－2+MnO4＋8H＋5e→Mn＋4H2O¡1③根据反应过程中得失电子相等原则，配平氧化剂和还原剂系数：2++2+3+MnO4＋5Fe＋8H=Mn＋5Fe＋4H2O④H2SO4作介质时，化学方程式可写为：2KMnO4＋10FeSO4＋8H2SO4=K2SO4＋2MnSO4＋5Fe2(SO4)3＋8H2O注：离子－电子法配平的关键是把氧化还原反应方程式拆为两个半反应式，再利用电子得失守恒即可消去电子，得方程式。7、计算由标准氢电极和标准镉电极组成的电池的自由能。2+ECd/Cd=-0.4026VEH+0解析：/H2E代数值较小的电极应作原电池的负极，E代数值较大的电极为正极，因此电池的符号2++可表示为：（－）Cd|Cd(1mol/L)//H(1mol/L)|H2(Pt)(＋)EE正-E负0-(-0.4026)=+0.4026VG=-nFE-2¡96500¡0.4026=－77701.8J/mol第二节离子反应和离子方程式1、在pH=1的无色透明溶液中不能大量共存的离子组是（）3++－A．Al、Ag、Cl2+－B．Mg、NH4、NO3、Cl2++－3+C．Ba、K、CH3COO、Fe2++2D．Zn、Na、NO3、SO4+－+－解析：A组由于Ag＋Cl=AgCl↓而不能共存；C组因生成弱电解质(H＋CH3COO3+=CH3COOH)而不能共存，且Fe是棕黄色的，故答案为A、C。\n注：解答此类题的关键是掌握离子能否共存的判断规则。2、重金属离子有毒性。实验室有甲、乙两种废液，均有一定毒性。经化验甲废液呈碱性，2+主要有毒离子为Ba离子，如将甲、乙废液按一定比例混合，毒性明显降低。乙废液中不可能含有的离子是（）2+22+－A．Cu和SO4B．Cu和Cl+2+C．K和SO4D．Ag和NO32+22+解析：沉淀Ba必须用SO4，而在A、C两选项中均含有SO4，但C项中K无毒性，A2+－项中Cu可与甲废液中OH反应生成Cu(OH)2沉淀，从而降低毒性。本题答案为A。2+注：设法使重金属离子转化为沉淀，使其毒性明显降低。若仅考虑将Ba沉淀为BaSO4，即选C。3、下列反应的离子方程式错误的是（）A．等物质的量的Ba(OH)2与NH4HSO4在溶液中反应：2+－++2Ba＋2OH＋NH+H+SO44=BaSO4↓＋NH3¡H2O＋H2OB．氢氧化铁与足量的氢溴酸溶液反应：+2+Fe(OH)3＋3H=Fe＋3H2↓＋H2OC．足量的CO2通入饱和碳酸钠溶液中：2CO2＋CO3＋H2O=2HCO3D．向碳酸氢钠溶液中滴加少量澄清石灰水：2+－2Ca＋2HCO3＋2OH=CaCO3↓＋CO3＋2H2O+2解析：对于A：HSO4在水溶液中进一步电离成H和SO4，且Ba(OH)2与NH4HSO4等物++－质的量反应，故NH4与H分别与OH反应，故A正确。对于B，氢溴酸是强酸，Fe(OH)3为难溶物，故也正确。对于C，由于NaHCO3溶解度小于Na2CO3，且Na2CO3为饱和溶液，\n2故析出的是NaHCO3晶体，故C错误。对于D，Ca(OH)2少量，故溶液中还有CO3存在，2若Ca(OH)2过量，则不能有CO3存在。故D正确。本题答案为C。注：本题结合元素化合物的知识，从多个侧面考查对离子方程式正误的判断。有的同学对D2－选项产生怀疑：产物中的阴离子是CO3还是OH？仔细分析可发现，加入的石灰水是少量，－－n(OH)Q1>Q3C．Q2>Q3>Q1D．Q2=Q3>Q1+解析：酸在水中电离成H和酸根是一个吸热过程，所以，酸越弱，电离HO热就越大；反之越小。因此，CH3COOH的电离热最大；按理H2SO4（第NO一级）与HNO3同是强酸，特别在水中，由于水的拉平效应，使它们都显\n强酸性，似乎中和热应相同，实际上并不相同，HNO3有一个分子内氢键（如图），所以它比H2SO4（第一级）酸性要弱，在电离成NO3时要破坏氢键而消耗能量。其次，H2SO4分子间虽然也有氢键，但在溶解过程中首先形成水合硫酸放出大量热量，破坏氢键并促使离解，所以硫酸的中和热要大于硝酸的中和热。应选C。3、已知273K时，N2(g)＋3H2(g)2NH3(g)＋Q(Q>0)，在相同温度条件下，向一密闭容器中通入1molN2和3molH2，达到平衡时，放出能量为Q1，向另一体积相同的密闭容器中通入0.5molN2和1.5molH2，达到平衡时，放出能量为Q2。则Q1和Q2应满足的关系是（）A．Q2Q2>Q1/2解析：热化学反应方程式中Q是指1molN2和3molH2完全反应，生成2molNH3时放出的热量，而实际反应平衡时，并没有完全反应，即没有生成2molNH3，比2molNH3少，所以Q>Q1。当在相同体积的密闭容器通入物质的量为一半的气体时，相应压力也降了一半，1所以NH3的得率相应要比1molN2和3molH2的低。所以放出的热量Q2Q1。因为合成2氨反应是体积缩小的反应，总压增大有利平衡向正方向移动，相反，则逆向移动。因此，应选A和B。注：合成氨的反应是一个可逆反应，所以不可能完全反应。故热量不等于Q。1VO25在恒温下的密闭容器中进行，SO4、反应SO(g)+O(g)22SO33的产率为a；而在2绝热密闭的同一容器中反应，SO3的产率为b，则a与b的正确关系为（）A．a>bB．a=bC．aH>E>G>J>D>D>B>I>A）确定它们的相对位置。同性相似的元素在周期表中位置相邻，其中相对原子质量相差较大的为同族相邻，相对较小的为同周期相邻。然后，按照相对原子质量小的元素其原子序数小原则排列，故上述元素在表中的相对位置为：AIBCDJGEHF4、下图表示元素X的前五级电离能的对数值，试推测X可能是哪些元素？解析：本题考查对图形的分析，要注意图中纵坐标的标度是对数值，因此X元素的第二和第三三电离能之间有突变，说明它有两个电子容易电离，电离第三个电子需要破坏8电子构lgIE¡¡¡¡¡\n型，所以它是IIA族元素。图中示出5个电子的电离能值，因此它不可能是Be。因为Be原子总共只有4个电子，综合分析，X可能是Mg、Ca、Sr或Ba。所以X可能是Mg、Ca、Sr或Ba。第三节化学键1、BF3的几何构型为平面正三角形，而NF3却是三角锥形，试用杂化轨道加以说明。23解析：用sp杂化轨道、sp杂化轨道的空间构型及等性杂化和不等性杂化轨道加以说明。22在BF3中B原子以三个sp杂化轨道分别与三个P原子的2p轨道形成3个sp－pσ键，B2原子的三个sp杂化轨道是等性杂化轨道，其空间构型为平面正三角形，所以BF3的几何构型的为平面正三角形。3而NF3中，N原子形成4个sp杂化轨道，其中有一个杂化轨道已排布两个电子（弧电子对），能量稍低，另外3个杂化轨道仅排1个电子，能量稍高。N原子用这3个能量相等、各排布33有1个电子的sp杂化轨道分别于3个F原子的2p轨道形成3个sp－pσ键间的夹角小于109¡28′(实为102.5¡)。因此NF3分子的几何构型为三角锥形。2、试分别用价键理论和分子轨道理论说明稀有气体不能形成双原子分子的理由。解析：从稀有气体原子间的电子不能配对成键和它们的键极为零分别进行说明。稀有气体外\n26层电子结构为nsnp（He除外），是稳定的8电子构型，现以Ne为例加以说明。价键理论认为：26氖的外层电子结构为2s2p或，所有电子都已互相成对，当两个Ne原子接2s2p近时，不能再相互配对（原子中无未成对电子），所以Ne不能形成Ne2分子。分子轨道理论认为：若能形成Ne2分子，则其分子轨道排布式为：*2222*2*2*2[KK(σ)2(2s)(2px)(2py)(2pz)(2py)(2pz)(2px)]2s成键电子数-反键电子数88其键极=022所以Ne不能形成双原子分子。－3、NSF是一种不稳定的化合物，它可以聚合成三聚分子A，也可以加合一个F生成B，还－可以失去一个F变成C。（1）试写出NSF和产物A、B、C的Lewis结构式。（2）预期A、B、C中哪一个N¡S键最长？哪一个N¡S键最短？为什么？（3）假设有NSF的同分异构体存在[SNF]，请按照（1）、（2）内容回答问题。ns38(567)解析：（1）本题可采用Lewis结构理论，计算出NSF的化学键数。因3,22应该是三条共价键，即N=S¡F，但它存在形式电荷：NSF,而N=S¡F中各原子的形式ns(1028)(567)电荷为零，所以只要修正S原子的nr=10即可。4,所以NSF22的Lewis结构式为N≡S¡F，其中，N、S、F的形式电荷均为零。\nNFSSFA..3NSFNNSF.00.+.,B...NSFC.NS....0F（2）从A、B、C的结构看，C的N¡S键最短，因为N¡S之间为共价叁键，A、B结构式中N¡S之间都为共价键，但A中可认为有离域π键存在，所以A中N¡S键最长。000（3）当SNF排列时，Lewis结构式为SNF，所以FNSSA..3NNNFNNFSF.+.B..S+NC.NS,F从结构上看，C中的N¡S键仍然最短，A中N¡S键最长。4、1919年Langmuir提出：¡凡原子数与电子总数相等的物质，则结构相同，物理性质相近，¡称为等电子原理，相应的物质互称为电子体。(BN)n是一种新型无机合成材料，它与某单质互称为等电子体。工业上制造(BN)n的方法之一是用硼砂和尿素在1073～1273K时反应，得到α-(BN)n及其他元素的氧化物。α-(BN)n可作高温润滑剂，电器材料和耐热的涂层材料等。如在高温下反应，可制得β-(BN)n，β-(BN)n硬度特高，是作超高温耐热陶瓷材料、磨料、精密刀具的优良材料。试问：（1）它与什么单质互为等电子体？（2）写出硼砂与尿素反应的方程式。\n（3）根据等电子原理画出α-(BN)n与β-(BN)n的构型。解析：等电子体是一个很重要的概念。它可以从已知物质的结构和性质推测未知的等电子体的结构和性质。由于BN的价电子=3＋5=8，(BN)n的价电子数为8n(2¡4n)，与金刚石和石墨的价电子数相等(4n)，而n→∞，因此在此情况下4n与2¡4n相等。再根据题中信息¡β-(BN)n硬度特高，是作超高温耐热陶瓷材料、磨料、精密刀具的材料¡易知：β-(BN)n结构与金刚石结构相似，而由¡α-(BN)n可作高温润滑剂、电器材料和耐热的涂层材料等¡可推知：α-(BN)n结构与石墨相似。问（2）主要是写化学方程式。在高温下反应除生成指定产物(BN)n外，还应生成其他的稳定物质。根据质量定恒定律，这些在高温下稳定的物质Na2O、CO2、H2O。（1）α-(BN)n、β-(BN)n的与金刚石、石墨互为等电子体。（2）Na2B4O7＋2CO(NH2)2=4(BN)4＋Na2O＋4H2O＋2CO2（3）因为α-(BN)n结构与石墨相似，β-(BN)n结构与金刚石结构相似，则它们的结构画成：BBNNNNBBNN（α-(BN)n结构）（β-(BN)n结构）需要指出的是：在画β-(BN)n结构时，要注意B、N的位置。B位于ⅢA族，在一般化合物中每个B原子周围只能相连三根共价键。\n第四节分子间作用力1、某温度、某压强下取三份等体积无色气体A，于198K、353K和363K下测得其摩尔质－1－1量分别为58.0g¡mol、20.6g¡mol；于298K、353K、363K下各取1L（气体压强相同）上述无色气体分别溶于10L水中，形成的溶液均显酸性。则（1）无色气体是______________________。（2）各温度下摩尔质量不同的可能原因是_________________。（3）若三份溶液的体积相同（设溶解后溶液温度也相同），其物质的量浓度比值是多少？解析：（1）由题目信息可知不同温度下测得A气体的摩尔质量不同，并且随着温度的升高而减小，这种情况可能是由于分子发生了缔合所致。那么，A气体究竟是什么气体？这可以从所学过的溶于水且具有酸性的气体如HCl、Cl2、SO2、NO2、HF等气体去寻找。在这些气体中，前四者没有能够发生分子缔合的因素，尽管NO2可以缔合，但是没有哪一种形体的分子量与题目所给数据相吻合，故A只可能是HF，且从摩尔质量角度验证也符合。另一方面，HF分子间能够形成氢键，能发生分子缔合。（2）由于氢键的形成与温度无关。温度越高缔合度越小，温度越低缔合度越大。因此，温－1－1－1度从298K→353K→363K，摩尔质量从58.0g¡mol→20.6g¡mol→20.0g¡mol是可以理解的。（3）由于三种缔合体溶于水后，均成HF单体分子。而溶液体积也是相同的，因此溶质的物质的量浓度之比应等于三种缔合体溶于水后形成的HF单体的物质的量浓度之比。又因p、V是一定的，而气体物质的物质的量也绝对温度成反比，因此在298K、353K、363K条件下制成的三种稀溶液中溶质的物质的量浓度之比为：58.020.620.0::3.53:1.06:1.00298353363答案：（1）HF。（2）HF以氢键缔合之故。（3）缔合的HF均以单体分子溶于水，在一定温\n度下，一定量的缔合气体所含单体分子的物质的量与缔合气体的相对分子质量成正比；P、V一定时，气体物质的物质的量与绝对温度成反比，故在298K、353K、363K下制成的三58.020.620.0种稀溶液中溶质的物质的量浓度之比为：:::3.53:1.06:1.00。2983533632、A和B两种物质互相溶解的关系如图所示，横坐标表示体系的总组成，纵坐标为温度，由下往上，温度逐渐升高。T1时a是B在A中的饱和溶液的组成，b是A在B中的饱和溶液的组成（T2时相应为c，d）。T3为临界温度，此时A和B完全互溶。图中曲线内为两相，曲线外为一相（不饱和液）。某些物质如H2O和(C2H5)3N，C3H5(OH)3和间－CH3C6H4NH2有低的临界温度（见图）。请根据上述事实，回答下列问题：（1）解释图中T3存在原因。（2）说明图中所示的两对物质存在低的临界温度的原因。（3）描述图中所示的两对物质的互溶过程。解析：解本题的关键是理解图形。（1）图中所示的A、B相互溶解关系在中学化学中可以找到这种模型，如苯酚与水的互溶体系。将盛有苯酚的晶体和水溶液的试管加热片刻可观察到苯酚溶液。随着温度升高，两相中相互溶解度增大，两相组成也接近直至达到相同。（在1atm下，该点为65.9℃和34%（苯酚））。这与题中曲线所示A、B互溶体系是一致的。\n（2）图乙和和图甲相反，这说明图乙所示的互溶体系有一种特殊的因素影响溶解度。分析给出的H2O与(C2H5)3N，C3H5(OH)3和间-CH3C6H4NH2的例子可找出氢键这种因素，显然溶剂与溶质分子之间氢键的形成有利于互溶，而温度升高，分子间氢键破裂，溶解度而减小。答案：（1）物质的溶解度常随着温度的升高而增大，所以在一定的温度下，A和B两种物质能达到完全互溶。（2）某些物质如H2O和(C2H5)3N，C3H5(OH)3和间-CH3C6H4NH2存在低的临界温度的原因是它们在较低温度能形成分子间氢键，然而，随着温度的升高，分子间氢键破裂，所以溶解度反而减小。\n第五节晶体结构1、（2005年全国化学竞赛初赛试题）2001年3月发现硼化镁在39K时呈超导性，可能是人类对超导认识的新里程碑。在硼化镁晶体的理想模型中，镁原子和硼原子是分层排布的，像维夫饼干一层镁一层硼地相间，图中是该晶体微观空间中取出的部分原子沿c轴方向的投影，白球是镁原子投影，黑球是硼原子投影，图中硼原子和镁原子投影在同一平面上。（1）由下图可确定硼化镁的化学式为________________。（2）在下图右边的方框里画出硼化镁的一个晶胞的透视图，标出该晶胞内面、棱、顶角上可能存在的所有硼原子和镁原子（镁原子用大白球，硼原子用小黑球表示）。解析：本题是晶体结构的基础知识。解答此题的关键是如何将立体图形改写成平面图形，或将平面图形还原成立体图形。其次，要能根据立体图形画出该晶体的晶胞。画出晶胞的关键是进行矢量平移，但所取晶胞应满足晶胞是晶体微观空间基本平移单位的定义，例如晶胞的顶角应完全相同等。晶体结构中周期性重复的最基本单位必须满足3个条件，即化学组成相同、空间结构相同和周围环境相同。需要指出的是，从空间点阵上截取的最基本重复单位可能有多种形式，但我们通常是截取立方体，这有利于计算。从图中看，硼原子和镁原子各自成层，相互交替穿插，硼原子层类似石墨的单层，但各自上下对照。每个硼原子都在上下两层的镁原子所形成的三棱柱的中心。也可以这样形容：镁原\n子间形成正六棱柱，且棱柱的上下底面还各有一个镁原子；6个硼原子位于棱柱内。因此，可以画出下列图形（如图所示）：将此图画成立方体，可以改写成：由上图，很容易得出其化学式为MgB2。2、现有甲、乙、丙三种晶体，试写出甲、乙两晶体的化学式和丙晶体中C和D的个数比。解析：根据晶胞中点的位置及它对单无晶胞的贡献，可分别算出三种晶体中所含微粒的数目。甲：X的个数=1¡1=111Y的个数=4821X:Y1:2:12乙：A的个数=1¡1=11B的个数=818A︰B=1︰11丙：C的个数=11124411D的个数=86482所以甲的化学式为X2Y或YX2，乙的化学式为AB或BA，丙中C︰D=1︰1。3、（2005年浙江省化学竞赛集训试题）富勒烯是一系列碳原子簇合物的总称。它的应用十\n分广泛，涉及光学、声学、信息学、药物学、催化、储氢、超导等。18世纪俄罗斯数学家莱昂哈德¡欧拉通过理论论证明确指出，任何一个这样的多面体都必须恰好具有12个五边形方能闭合形成多面体。试回答：（1）由12个五边形构成的最小碳笼子分子式为_________，计算过程为____________。（2）除碳原子能形成笼形球状分子外，实验上还发现以金属原子部分取代碳原子的金属－碳原子团族分子，即：金属碳烯。你认为能代替碳原子化合物的金属有哪几种？（3）在最小的金属碳烯原子簇化合物中，金属与碳原子个数比为2︰3，这种最小金属碳烯团簇的分子式为_______（用M代表金属）。（4）美国研究人员通过理论计算证明，可以用24个X原子和24个Y原子代替48个碳原子形成C12X24Y24新的团簇分子，在这种全非金属团簇分子的12个五边形中，每个五边形中有________个X原子，有________个Y原子，X是_____元素，Y是_____元素。C12X24Y24与C60相比，热稳定性如何？解析：本题是一道综合试题。问（1）可根据信息推断出：每个碳原子与三个碳原子相连。因此最小的碳笼为：12¡5¡3=20。问（2）要使金属原子部分取代碳原子，形成金属－碳原子团簇分子，即：金属碳烯，就应该是金属的价电子与碳原子的价电子相等，即为4个价电子。因此金属应该是ⅣA族和ⅣB族。问（3）其实是对问（1）的深化，要形成最小的金属碳烯原子簇化合物，就必须总原子数为20。因此，金属与碳原子个数比为2︰3，公比为4时，总原子数正好是20，即金属碳烯的化学式为M8C12。问（4）其实考查等电子体知识。要使X、Y原子取代C60后结构不变，就必然原子或离子半径大小近似相等，这样才不至于构型翻转，因此N、B符合，且N、B价电子数之和正好\n与2C是等电子体。再加上信息知C与X、C与Y原子数之比为1︰2，因此可以判断，每个五边形中，必须是1个C原子、2个B原子、2个N原子。由于C12B24N24中C¡N、B¡N键能大，因此，C12B24N24比C60应该更稳定。答案：（1）20，12¡5¡3=20。（2）ⅣA族和ⅣB族。（3）M8C12。（4）每个五边形中，必然是1个C原子、2个B原子、2个N原子；由于C12B24N24中C¡N、B¡N键能大，因此，C12B24N24比C60应该更稳定。第六节综合题解1、（第20届国际化学竞赛试题）在我们这个三维空间世界里的周期系是根据四个量子数建立的，即n=1，2，3¡¡；l=0，1，2，¡¡，n－1；mc=0，¡1，¡2¡¡，¡l；ms=¡1/2。如果我们搬到一个想象的¡平面世界¡去，那里的周期系是根据三个量子数建立的，即n=1，2，3¡¡；m=0，¡1，¡2，¡¡，¡(n－1)；ms=¡1/2，那么这个¡平面世界¡里的m所代表的意义，相当于三维世界中c和mc二者的作用（例如：用它也能表示s、p、d¡¡能级）不过我们在普通三维世界中的基本原理和方法对这个二维的¡平面世界¡是适用的。下面几个问题都与这个平面世界有关。（1）画出¡平面世界¡周期表中的前四个周期，按照核电荷数标明原子序数，写出每一元素的电子构型。（2）现在研究n≤3的各元素。指出与¡平面世界¡中每种元素相对应的我们三维空间中各种元素的符号，请根据这种相似性估计在常温常压下，哪些¡二维世界¡元素是固体，哪些\n是液体，哪些是气体。（3）画出n=2的各元素的电子轨道。在¡平面世界¡中的有机化学是以哪一种元素为基础的（用原子序数作元素符号）？指出己烷、乙烯和环己烷分别与在¡平面世界¡周期表中的什么化合物对应。在¡平面世界¡中芳香化合物可否存在？（4）在这个¡平面世界¡中，有哪些规则和三维世界中所用的8电子和18电子规则相当？（5）画图说明n=2的几个¡平面世界¡元素的第一电离能的变化趋势。在¡平面世界¡周期表中，画出元素的电负性增长方向。（6）画出¡平面世界¡中n=2的各元素的电中性、同核双原子分子的分子轨道能级图。其中哪些分子是稳定的？（7）n=2的各元素分别与最轻的元素（z=1）形成简单的二元化合物。用原子序数作为元素符号，画出它们的Lewis结构式，并画出他们的几何构型，指出分别与他们中每一化合物相应的三维世界中的化合物。解析：本题的思考方法与例2类似，唯一不同的地方就是磁量子数和自旋量子数的不同。本题中电子云的伸展方向始终只能在xy平面上。这样，s轨道不变，p轨迹由三种伸展方向变22为两种，即px、py两种；d轨道伸展方向由原来的五种变为两种，即dxy、dx¡y。而在每一个轨道中仍然最多填充两个电子。解决了这个问题，其他问题均可迎刃而解。答案：（1）12121s1s\n3456781221222324□2s□2s□2s2p□2s2p□2s2p□2s2p910111213141221222324□35□3s□3s3p□3s3p□3s3p□3s3p15161718192021222323122122232424242424□4s□4s□4s3d□4s3d□4s3d□4s3d□4s3d□4s3d□4s3d□4s3d12344p4p4p4p（2）三维空间与¡平面世界¡相应的元素（n≤3）：23（3）n=2元素的杂化轨道。由于p轨道只有px、py，因此杂化类型只有sp和sp，没有sp。从（2）中得出，在¡平面世界¡有机化学是以元素5为基础的：\n从¡平面世界¡中碳原子的杂化态可以得出：¡平面世界¡中不可能有芳香族化合物。－－（4）从¡平面世界¡中电子层及其电子排布看，¡平面世界¡中6e、10e电子规则分别和－－三维空间中的8e、18e电子规则相当。（5）根据元素周期性知识得出：¡平面世界¡（n=2）元素(element)的第一电离能（E）变化趋势和电负性(eleetronegativity)增长(increase)方向：（6）本小问要求简单了解的分子轨道理论。该知识点我们将在第三讲中学习到。图中stable表示稳定，unstable表示不稳定。（7）¡平面世界¡中n=2元素和最轻元素化合物的路易斯结构、几何结构及三维空间中相应的化合物。路易期结构：13︰11︰4︰11:5:11:6:1:7:1\n几何构型：三维空间相应化合物：LiH、BeH2、BH3（或CH4）、H2O（或NH3）、HF。2、（2005年全国化学竞赛初赛试题）最近有人用一种称为¡超酸¡的化合物H(CB11H6Cl6)+－和C60反应，使C60获得一个质子，得到一种新型离子化合物[HC60][CB11H6Cl6]。回答如下问题：（1）以上反应看起来很陌生，但反应类型上却可以跟中学化学课本中的一个化学反应相比拟，后者是__________。－（2）上述阴离子[CB11H6Cl6]的结构可以跟图中的硼二十面体相比拟，也是一个闭合的纳米－笼，而且[CB11H6Cl6]离子有如下结构特征：它有一根轴穿过笼心，依据这根轴旋转360¡/5的度数，不能察觉是否旋转过。请在右图添加原子（用元素符号表示）和短线（表示化学键）并画出上述阴离子。+－+解析：（1）新型离子化合物[HC60][CB11H6Cl6]的合成其实质是H（质子）的传递。具备上++述特点的通常是类似于NH3，得到H形成NH4。－（2）题面说[CB11H6Cl6]离子有如下结构特征：它有一根轴穿过笼心，依据这根轴旋转360¡/5的度数，不能察觉是否旋转过。说明该离子为正二十面体，且具有五重轴。B、C是正二十面体的骨架，但由于B是缺电子原子，而Cl是富电子原子，因此C原子上一定要连接H原子，而不能连Cl原子。答案：（1）NH3＋HCl=NH4Cl\n（2）（注：硼上氢氯互换如参考图形仍按正确论，但上下的C、B分别连接H和Cl，不允许互换。）3、（第29届国际化学竞赛预备题）碳化硅（SiC）导热性好，热膨胀小，这些性质使得它比其他耐火材料更经受得起温度的骤然变化，因而碳化硅是冶金、磨料和耐火等工业有多种用途的陶瓷材料。但这种材料的有些有用的优良性能¡硬度大、熔点高、化学惰性¡却使它加工困难。实际上，人们常常把这种陶瓷做成粉状，然后按需要的形状对粉剂进行铸烧结成型。但这种加工过程因步骤多、耗能高而价格昂贵。并且，最终产品的物理性能和化学性能还因加工而受到材料结构里存在的空隙的缺陷的制约。以上情形导致了制备这种陶瓷材料的新工艺的发展，其中有一种方法使用了无机的和金属有机高分子的陶瓷前体。本题所涉及的就是这种特殊的制备方法。Acheson法是一种生碳化硅的常见工业方法。步骤是：ΔSiO2+3CSiC+2CO。这种方法涉及硅石（高等级的砂子）与石墨或焦炭在高温下发生的固态反应。此反应还放出CO。用这种方法得到的碳化硅难熔且难加工，不适合用来制作纤维和薄膜。20世纪70年代中期，Yajima等人发展了一种用低分子量的聚二甲基硅烷[(CH3)2Si]n受热转化为碳化硅的工艺。高分子里的碳和硅相连有利于生成只含Si¡C键的碳化硅，而且只需要如下三个简单的热分解步骤：\nRYajima法被用于生产NikalonSiC纤维。Yajima法使用的聚二甲基硅烷的溶解度相对较小，该法的第一步的目的是将大多数原料转化为较易溶的高分子，这样做对生产工艺有利。如果该法的原料就是一种易溶的高聚物，那么，上述第一步就可以省略，这无疑量个重大的改进。为此，West等人用聚甲基苯基硅烷作原料，即用一个苯基取代一个甲基，用后一种原料经紫外线辐射后发生高分子交联，然后再在真空条件下加热到800℃以上得到碳化硅。Yajima和West使用的高分子是以二氯代硅烷为原料与钠等活泼金属一起在甲苯或二甲苯等惰性溶剂里进行回流，发生Wurtz偶联反应制得的。然而，由于反应条件过于强烈，得到的聚合物的分子量较高。现今全世界都采纳了Harrod等人发明的一种新的催化工艺。这种工艺得到的聚硅烷的分子量较小(n约为170)，远小于Wurtz反应得到的聚合物（n>1000）：CH3加热.Harrod.SinSiC+nH2。这种工艺的原料硅甲烷，每个硅原子上只H\n拉着一个碳原子，只要一加热就得到碳化硅。（1）试估算上述各种工艺得到碳化硅陶瓷的理论产率（产物碳化硅的质量分数作为起始物质量的函数）。碳化硅和金刚石都可形成立方结构（另一种可能性是六方结构）。在碳化硅晶体结构中碳原子占据面心立方(fcc)所有的顶点和面心的位置，硅原子则占据立方体中的半数四面体空隙中心，而在金刚石中，占据上述四面体空隙中心的也是碳原子。由于受碳原子和硅原子半径的33局限，这两种结构不属于密堆积。碳化硅的密度为3.21g/cm，金刚石则为3.51g/cm。－8（2）已知在金刚石中两个邻近的碳原子的最短核间距为1.54¡10cm。试计算碳化硅中硅原子的原子时径。解析：本题以SiC为载体，考查了SiC的制备和SiC的结构。问题（1）可根据化学方程式求得制备碳化硅陶瓷的理论产率：M(SiC)40Acheson法：100%100%41.7%M(SiC)32M(C)6036M(SiC)Yajima法：100%69.0%M[Si(CH)]32M(SiC)West法：100%33.3%M[Si(CH)(CH)]3265M(SiC)Harrod法：100%87.0%M(SiHCH)3ZMZM问题(2)中，DNVNa34M(SiC)8M(C)所以D(SiC)D(C)33Na1Na23a28(SiC)DM(C)0.589a34(C)DM(SiC)1a11.22a2－8d(Si－C)=1.22d(C－C)=1.88¡10cm－8r(Si)=d(SiC)－d(C－C)/2=1.11¡10cm（1）Acheson法制备碳化陶瓷的理论产率为41.7%；Yajina法制备碳化硅陶瓷的理论产率为\n69.0%；West法制备碳化硅陶瓷的理论产率为33.3%；Harrod法制备碳化硅陶瓷的理论产率－8为87.0%；（2）碳化硅中硅原子的原子半径为1.11¡¡10cm。说明：（1）在碳化硅晶体结构中碳原子占据面心立方(fcc)所有的顶点和面心的位置，硅原子则占据立方体中的半数四面体空隙中心，而在金刚石中，占据上述四面体空隙中心的也是碳原子。由此容易画出图中所示结构。（2）在学习晶体时要注意平移的概念。如将上述碳化硅晶体的碳原子放入立方体的体心位置，四个硅原子就在体心周围的小立方体的面的对角线上，其余的三个碳原子（指在一个晶胞中）分别在晶胞的12个棱的棱心处。见图。如果在立方体中心不画出碳原子，而在小正方体和大正方体上依旧是分别画上硅原子和碳原子，可以取另外四个点，硅原子的位置针变化，碳原子在大正方体的面心和顶点上，与原来的位置正好相差了半个单位，即只需将原来的大正方体用一水平面分成两等份，将下面部分平移到上面一部分的上面接上即可，即闪锌矿的晶胞。（3）在碳化硅或六锌矿晶胞中，C与Si或Zn与S其化学环境是一样的，在晶胞中，它们相互间可以互换位置。第三章气体、溶液和胶体第一节气体\n341、293K时，测得10.0dm钢瓶中，氧气的压力为1.01¡10kPa，求钢瓶中氧气的质量。34解析：由题意知，V=10.0dm，p=1.01¡10kPa3－1－1选取R=8.314kPa¡dm¡mol¡K4mpVM1.011010.032由pVRT得，m1326.77(g)MRT8.314293432、在360K，9.6¡10Pa时，400cm的丙酮蒸气质量为0.744g。求丙酮的相对分子质量。m解析：由pVRT得M3、在一连通容器内，当活塞关闭时，容器里盛有1molN2，压力为202.64kPa，容器里盛有2molH2，压力为101.32kPa，打开活塞使两气体混合，求混合后N2和H2混合气体的总压力和各自的分压力（假定温度不定）。解析：混合前n(N)2p(N)2202.64kPa,(N)1mol,(N)n2V2RT;p(N)2n(H)2p(N)101.32kPa,(H)2n22mol,(H)V2RTp(H)2混合后n=n(N2)＋n(H2)=3(mol)\nn(N)2n(H)2V总V(N)2V(H)2RTp(N)2p(H)2及nV总RTp总nn(N)2n(H)2所以p总p(N)2p(H)2n3p总121.58(kPa)n(N)2n(H)212p(N)p(H)202.64101.3222n(N)21p(N)2X(N)2p总p总121.5840.53(kPa)n(N)2n(H)23n(N)22p(H)2X(H)2p总p总121.5881.05(kPa)n(N)2n(H)234、实验室里用铝和氢氧化钠溶液反应来制取氢气。298K时用排水集气法收集氢气，测得气3体的压力为100.0kPa，体积为0.355dm。已知此温度下水的饱和蒸气压为3.2kPa，求收集到的氢气的分压和氢气的物质的量是多少？解析：（1）p(H2)=p总－p(H2O)=(100.0－3.2)kPa=96.8kPan(H)(H)2p2V96.80.3552(2)(H)p2Vn(H)2RT,mol1.3910molRT8.3142983－15、一种未知气体在一台扩散仪器内以10.00cm¡s的速度扩散，而在此仪器内氧气以3－115.00cm¡s的速度扩散，计算此未知气体的相对分子质量。解析：设未知气体的相对分子质量和扩散速度分别为M(X)和U（X）；根据气体扩散定律，有u(O)2Mx()ux()M(O)222u(O)2M(O)2(15.00)22所以Mx()72。22u()x(10.00)6、将氨气和氯化氢气体分别置于一根120cm的玻璃管两端，并使其自由扩散，试问两气体在玻璃管的什么位置相遇而出现NH4Cl白烟？解析：设经过t秒后在距NH3端xcm处相遇而出现NH4Cl白烟。\nu(NH)3M(HCl)根据气体扩散定律，有u(HCl)M(NH)3xt36.5即x71.3cm(120cmx)17t第二节胶体1、下列关于胶体的说法，错误的是（）－7－9A．分散质微粒直径介于10－10cm之间的分散系叫做胶体B．溶液胶中分散质微粒不能透过半透膜，但能通过滤纸C．氢氧化铁胶体通过直流电后在阳极附近颜色加深，在阴极附近颜近变浅D．可以用是否呈现丁达尔现象的方法鉴别溶液和胶体解析：根据胶体与溶液的区别，不难分析B和D是正确的。C是错误的，因为Fe(OH)3胶体微粒带正电荷，在通电条件下应向阴极移动，结果在阴极附近颜色变深，而在阳极附近颜色变浅。A也是错误的。所以本题选A、C。－12、有下列分散系：①植物油分解在水中；②0.01mol¡L的KI溶液中滴入适量0.01mol的AgNO3溶液；③肥皂水；④淀粉溶液；⑤氨水；⑥蛋白质溶液；⑦饱和FeCl3溶液滴入沸水中；⑧水玻璃滴入HCl中。其中不属于胶体的是（）A．①③④⑤B．⑥⑦⑧C．①⑤D．①③⑤⑥解析：分散系依分散质粒子的大小分为浊液、胶体和溶液。植物油分散在水中属乳浊液，氨水属溶液，其余为胶体。所以选C。3、下列关于胶体的说法，正确的是（）A．胶体外观不均匀\nB．胶粒不能透过滤纸C．胶粒做不停的，无秩序的运动D．胶体不稳定，静置后容易产生沉淀解析：胶体与溶液均为稳定的分散系，外观与溶液通常无法区别。胶体粒子不停地做无规则运动，静置后仍能稳定存在，由于胶体粒子较小，可通过滤纸，但不能通过半透膜。4、下列关于Fe(OH)3胶体的说法，不正确的是（）A．Fe(OH)3溶胶与硅酸溶胶混合将产生凝聚现象B．Fe(OH)3胶体粒子在电场影响下将产生凝聚现象C．Fe(OH)3胶体粒子不停地做布朗运动D．光线通过Fe(OH)3溶胶时会产生丁达尔现象解析：胶体具有丁达尔现象、布朗运动、电泳及凝聚等重要性质。往某一胶体溶液中加入电解质溶液，加热或加入带相反电荷胶粒的胶体，可使胶体析出沉淀，即凝聚。Fe(OH)3溶胶的粒子带正电荷，而硅酸溶胶的粒子带负电荷，因而在电场作用下向阴极运动，产生电泳现象。胶体粒子不停地作无规则运动，即布朗运动。当光线通过Fe(OH)3溶胶时，由于胶粒对光的散射，从而在光的通路里出现一条明亮的光带，即丁达尔现象。所以选B。第三节溶液\n－11、配制0.2mol¡LCuSO4溶液250mL，问需CuSO4¡5H2O多少g？解析：根据溶质的物质的量浓度的定义，可有：nmM/cVV式中n代表溶质的物质的量（mol），V代表溶液的体积（L），m代表溶质的质量（g），M代－1表摩尔质量（M=m/n，单位为g¡mol）。11m/249.7gmol则0.2molL25010L3m0.2249.725010g3=12.49g－1－12、实验室需用2mol¡LH2SO4450mL，需取18mol¡LH2SO4多少mL加入水中稀释？解析：根据稀释公式c浓V浓=c稀V稀－1－118mol¡L¡V浓=2mol¡L¡450MlV浓=50mL3、用20%NaOH溶液50g，加水稀释成5%NaOH溶液，问需加水多少g？解析：设需加水质量为x。则有50g¡20%=(50＋x)g¡5%x=150g－1－14、实验室需用2mol¡L的H2SO4溶液500mL，问应取18mol¡¡LH2SO4和0.1mol¡L－1的H2SO4各多少mL混合？－1解析：设应取18mol¡LH2SO4的体积为x（假设混合后溶液的体积等于两溶液体积之和），则－1－1－1－118mol¡L¡x＋0.1mol¡L(500mol¡L－x)=2mol¡L¡500Ml\nx=53.1mL－10.1mol¡LH2SO4体积为(500－53.1)mL=446.9mL－15、密度为0.89g¡mL，含量为30%（g/g）的市售氨水，其NH3的m、c各是多少？30/171解析：m:100025.2(molkg)1003030/171c:100015.7(molL)100/0.896、313K时，水的蒸气压为7.38kPa，如果在540g水中溶解有36g葡萄糖（M=180g/mol），求该温度下溶液的蒸气压。nA解根据：p溶液p溶剂nAnB540/187.38kPa7.33(kPa)180/36540/187、将0.200g葡萄糖溶解于10.0g水中，在常压下测得溶液的沸点为373.057K，试计算葡萄糖的相对分子质量。－1－1解析：表查得水的沸点为373K，Kb为0.51K¡mol¡kg，得10000.510.2001M()gmol(373.3057373)10.01179gmol(理论值为180)8、将0.322g萘溶于80.0苯中，测得此溶液的凝固点为278.3K，求萘的相对分子质量。－1－1解析：查表得纯苯的凝固点为278.5K,Kf=5.12K¡mol¡kg，得：10005.120.3221M()gmol(278.5278.34)80.01128gmol9、1.0g血红素溶于水配成100mL溶液，在293K时测得此溶液的渗透压为37.4mm水柱（1mm水柱=9.8Pa)，试计算血红素的相对分子质量。\nm解析：根据：VRTMmRTMV1.08.3142931()gmol(37.49.810)100/10003416.6510gmol10、在一定温度下，难溶电解质在饱和溶液中各离子浓度幂的乘积是一个常数，这个常数称为该难溶电解质的溶度积，有符号KSP表示。即nmnmmnABmn(s)mA(aq)nB(aq)[A][B]Ksp+－－10已知：某温度时，KSP(AgCl)=[Ag][Cl]=1.8¡10（1）试求在某温度时AgCl的溶解度。（2）若把足量的AgCl固体分别放入①100mLH2O，②100mL0.1mol/LNaCl，③100mL0.1mol/LAlCl3，④100mL0.1mol/LMgCl2溶液中，搅拌后溶解达到平衡，在相同温度下，各+溶液中Ag浓度由大到小的顺序是_________。解析：（1）因为AgCl在溶液中存在如下沉淀¡溶解平衡：+－+－－10AgCl(s)Ag(aq)＋Cl(aq)KSP=[Ag][Cl]=1.8¡10+－可知[Ag]=[Cl]=c(AgCl)1051所以c(AgCl)=KSP(AgCl)1.8101.310molL+c(AgCl)是指溶于水的AgCl的浓度，因其为强电解质，将完全电离，故c(AgCl)=[Ag]。设溶解度为S，则有－51000g︰1.3¡10mol/L¡143g/mol=100g︰S－4S=1.9¡10g+－KSP（2）由于在饱和溶液中有[Ag][Cl]=KSP，KSP在一定温度下是一个常数，根据[Ag],Cl－+－+可知[Cl]越大，[Ag]越小；若[Cl]越小，则[Ag]越大。这里还应注意，AgCl难溶，故加\n－－入AgCl后，溶解的AgCl所产生的[Cl]与原溶液中的[Cl]比较，可以忽略。因为H2O中：－－－－[Cl]=0，NaCl中：[Cl]=0.1mol/L，AlCl3中：[Cl]=0.3mol/L，MgCl2中：[Cl]=0.2mol/L，+所以[Ag]大小顺序是①>②>④>③。－111、等体积混合以下浓度的AgNO3和NaAc溶液：①二者浓度均为0.020mol¡L；②二者－1－3浓度均为0.20mol¡L。问是否都会产生AgAC沉淀？已知KSP(AgAc)=2.3¡10。解析：这是一道典型的判断是否有沉淀生成的题目，此类问题首先要计算出相应的离子积+－Qi，对于AgAc，Qi=[Ag][Ac]。然后比较Qi和KSP的大小并作出判断。当Qi>KSP时，有沉淀生成；当Qi=KSP时，处于沉淀一溶解平衡；当Qi2.3¡10=KSP，说明有AgAc沉淀析出。说明：当溶液中出现多种溶质，如果溶质中含有相同离子，由于KSP为常数，会导致溶质的溶解度降低，这种现象称为同离子效应。如向饱和NaCl溶液中通入HCl气体，会有NaCl晶体析出，反过来HCl气体在饱和NaCl中的溶解度也比其在纯水中溶解度要小。第四节综合题解31、有2L湿的空气，压强为p101.32510Pa,其中水蒸气分压为0.1217¡p，空气组成（体积百分数）O221%，N279%。试计算N2和O2的湿空气中的分压。解析：由题意可知：\n3p水＋p(O2)＋p(N2)=101.325¡10Pa33p(O2)＋p(N2)=101.325¡10(1－0.1217)Pa=88.994¡10Pan(O)2RTn(N)2RT因为V(O)2,(N)V2ppV(O)2n(O)2X(O)2X(O)221V(N)2n(N)2X(N)21X(O)279X(O)20.21X(N)20.793所以p(O2)=[p(O2)＋p(N2)]¡0.21=18.689¡10Pa3p(N2)=[p(O2)＋p(N2)]¡0.79=70.305¡10Pa－12、某未知气体在扩散仪器内以0.01L¡s的速度扩散，在此扩散仪器内CH4气体以0.03L¡s－1的速度扩散，计算此未知气体的近似相对分子质量。解析：CH4的相对分子质量M1=16.04据气体扩散定律有2V1M2V1M2即V2M1V22M122V1(0.03)故M22M1216.4144.4V2(0.01)3、铬酸银在298K时的溶解度为0.00445g/100g，计算其溶度积。+2解析：先把Ag2CrO4的溶解度换算成物质的量浓度，再算出[Ag]和[CrO],4就可计算出溶度积。－1因Ag2CrO4饱和溶液极稀，其密度可认为是1g¡mL，已知Ag2CrO4的相对分子质量为332，所以Ag2CrO4饱和溶液的物质的量浓度为：0.00445g-1332gmol100g3110LmL-11gmol2因AgCrO242AgCrO4\n+－4－1－4－1所以[Ag]=2¡1.34¡10mol¡L=2.68¡10mol¡L241[CrO]1.3410molL4K(AgCrO)[Ag][CrO]22SP244(2.6810)42(1.3410)4129.6210－1－14、求298K时，BaSO4在0.010mol¡LNa2SO4溶液中的溶解度(g¡L)。已知Ksp(BaSO4)=1.08－10¡10。解析：同离子效应可使BaSO4的溶解度降低而溶度积不变。设BaSO4在Na2SO4溶液中的溶－1解度为xmol¡L。+2Na2SO4=2Na＋SO4－1－10.010mol¡L0.010mol¡L2+2BaSO4Ba＋SO4－1－1xmol¡Lxmol¡L2+－1平衡时[Ba]=xmol¡L2－1－1－1[SO4]=0.010mol¡L＋xmol¡L=0.010mol¡L2+2因Ksp=[Ba][SO4]－10x¡0.010=1.08¡10－8－1x=1.08¡10mol¡L－1将溶解度换为g¡L－8－1－1－6－11.08¡10mol¡L¡233g¡mol=2.52¡10g¡L－3－1－3－15、将等体积的4¡10mol¡L的AgNO3溶液和4¡10mol¡LK2CrO4溶液混合，是－12否能析出Ag2CrO4沉淀？（已知KSP(Ag2CrO4)=9.0¡10)解析：求出Qi并与KSP比较，若Qi>KSP，则有沉淀产生。+－3－1混合后：c(Ag)=2¡10mol¡L\n2－3－1c(CrO4)=2¡10mol¡L2+2－32－3－9Qi=c(Ag)¡c(CrO4)=(2¡10)¡2¡10=8¡10－12而KSP(Ag2CrO4)=9.0¡10，故Qi>KSP,有沉淀析出。－1226、在1L含0.001mol¡LSO4溶液中，注入0.01molBaCl2，能否使SO4沉淀完全？（已－10知KSP(BaSO4)=1.08¡10)22－5－12解析：由KSP求出反应后溶液中[SO4]，若[SO4]<10mol¡L，则可认为SO4已沉淀完全。2+－12－12+2+c(Ba)=0.01mol¡L,c(SO)4=0.001mol¡L，显然Ba过量，反应后达到平衡时Ba的浓度为：2+－1－1[Ba]=0.01mol¡L－0.001mol¡L－1=0.009mol¡L2+2由KSP=[Ba]¡[SO4]得K1.081010[SO2]SP42+[Ba]0.0091.210molL8110molL512－5－12因为[SO4]<10mol¡L，所以加入0.01molBaCl2可使溶液中的SO4离子沉淀完全。－13+－367、计算欲使0.01mol¡LFe开始沉淀和沉淀完全时的pH。已知KSP(Fe(OH)2)=1.1¡10。3+－3KSP3+－1解析：由KSP=[Fe][OH]，得[OH]3,KSP为定值，当[Fe]=0.01mol¡L时，求[Fe]－3+－－出的[OH]即为Fe沉淀刚完全时所需的[OH]。由[OH]再求pH。3+－Fe(OH)3(s)Fe＋3OH3+－3[Fe][OH]=KSP\n36KSP1.110[OH]333+3+[Fe][Fe]3+－13+（1）当[Fe]=0.01mol¡L时，Fe开始沉淀3631.110121[OH]4.7910molL0.01－12pOH=－lg(4.79¡10)=11.32pH=14－11.32=2.683+－5－13+（2）当[Fe]=1.0¡10mol¡L时,Fe刚沉淀完全。3631.110111[OH]4.7910(molL)51.010－11pOH=－lg(4.79¡10)=10.32pH=14－10.32=3.688、25℃时，难溶盐Mg(OH)2在水中亦发生电离：2+－Mg(OH)2(s)Mg(aq)＋2OH(aq)2+2－－11平衡常数KSP[Mg(OH)2]=c(Mg)¡c(OH)=1.2¡10。试计算：2+（1）Mg(OH)2饱和溶液中Mg的浓度，该溶液能否使酚酞变红？－333+（2）已知KSP[Al(OH)3]=1.0¡10，那么Al(OH)3饱和溶液中Al的浓度是多少？2+解析：（1）设Mg(OH)2饱和溶液中c(Mg)为x，则有：2+－Mg(OH)2(s)Mg(aq)＋2OH(aq)1－xx2x2+2－23－11KSP=c(Mg)¡c(OH)=x¡(2x)=4x=1.2¡10－4－1x=1.4¡10mol¡L2+－4－1[Mg]=1.4¡10mol¡L－－4－1所以c(OH)=2x=2¡1.4¡10mol¡L\n1410111c(H)3.510molL42.810pH=10.46>10，能使酚酞变红。3+－（2）设Al(OH)3饱和溶液中c(Al)为x，且此时水电离出的OH不能忽视，则有3+－Al(OH)3(s)Al(aq)＋3OH(aq)－71－xx3x＋10－73－73－33KSP=x¡(3x＋10)=x¡(10)=1.0¡10－12－1x=1.0¡10mol¡L3+－12－1则[Al]=1.0¡10mol¡L。9、难溶化合物的饱和溶液存在溶解平衡，例如+－+2AgCl(s)Ag＋Cl，Ag2CrO4(s)2Ag＋CrO4在一定温度下，难溶化合物饱和溶液的离子浓度的乘积为一常数，这个常数用KSP表示。+－－10已知：KSP(AgCl)=c(Ag)¡c(Cl)=1.8¡10,2+2－12KSP(Ag2CrO4)=c(Ag)¡c(CrO4)=1.9¡10。－1－1－1现用0.001mol¡LAgNO3溶液滴定0.001mol¡LKCl和0.001mol¡L的K2CrO4的混合溶液，试通过计算回答：－2（1）Cl和CrO4中哪种离子先沉淀？2－2－（2）当CrO4以Ag2CrO4形式沉淀时，溶液中的Cl离子浓度是多少？CrO4与Cl能否达－5－1到有效分离？（设当一种离子开始沉淀，另一种离子浓度<10mol¡L时，则认为能有效分离）－解析：题目中未给出KCl、K2CrO4溶液的体积，有些同学认为无法计算。在0.001mol¡L1－1－1KCl和0.001mol¡LK2CrO4的混合溶液中滴加0.001mol¡L的AgNO3，哪一种离子先沉淀，决定于哪一种沉淀先达到其KSP，也即需比较在给定条件下，生成AgCl和Ag2CrO4\n+分别所需的c(Ag)，因此，计算过程并不涉及溶液总体积的大小。（1）生成AgCl沉淀需：10121.810(molL)71c(Ag)1-311.810molL,生成Ag2CrO4沉淀所需110molL121.91051c(Ag)234.3610(molL)。110++－因为c(Ag)17.7¡10(KSP(Ag－Br))，有AgBr沉淀产生。③阻止AgBr沉淀，设溶液中自由氨浓度为y。+－AgBr＋2NH3[Ag(NH3)2]＋Br平衡y0.050.05KK(AgBr)1.11077.710138.07106sp(0.05)2K8.4710,6所以2yy17.18molL1－1而市售氨水最浓达到17mol¡L。可见加入氨水不能完全阻止AgBr产生沉淀。第四章化学反应速率及化学平衡第一节化学反应速率\n1、（云南省竞赛题）将10molA和5molB放入10L真空箱中，某温度下，发生反应：3A(g)＋B(g)2C(g)。在最初0.2s内，消耗A的平均速率为0.06mol/(L¡s)。则在0.2s时，箱中有________molC生成。mm大量实验证明：对于一般的化学反应：aA＋bBdD＋Ee，vKcAcB,其中K为速率常数，这个定量关系式叫做质量作用定律。同一反应在不同的温度、催化剂等条件下，其K值不同。反应级数=n＋m（不一定是a＋b）。反应级数可以是整数、分数，也可以是零。2解析：vA︰vB︰vC=3︰2︰1，由vA=0.06mol/(L¡s)，可确定vC0.060.04mol(Ls),由3nc速率计算公式Vc得C生成物的物质的量为△nc=vc¡△t¡v=0.04¡0.2¡10=0.08(mol)。vt2、（贵州竞赛题）有一化学反应：aA＋Bb=C，在298K时将A、B溶液按不同浓度混合，有以下实验数据：A的起始浓度(mol/L)B的起始浓度(mol/L)初速率[mol/(L¡s)]－21.01.01.2¡10－22.01.02.3¡10－24.01.04.9¡10－21.01.01.2¡10－21.02.04.8¡10－11.04.01.9¡10求该反应的速率方程式和速率常数。解析：反应的速率方程式可写为mmvKcAcB前面三次实验，B的浓度保持不变，而改变A的浓度，当A的浓度增大为原来的x倍，反\n应速率也增加为原来的x倍。由实验结果看出，反应速率与A浓度与正比，因此m=1。后面三次实验保持A的浓度不变而改变B的浓度。当B的浓度增大为原来的x倍时，反应速2率增大为原来的x倍，说明反应速率与B浓度的平方成正比，则n=2。因此，该反应的速2率方程式为v=KcA¡cB，它是三级反应。代入任一组数据，即可求出速率常数。1.2102K1.210(L/mol222s)1112即v1.2102cc2AB3、（重庆竞赛题）298K时N2O5(g)分解作用的半衰期为5小时1分，此值与N2O5的起始压力无关。试求：①速率常数②作用完成90%所需时间（以小时为单位）。解析：①半衰期与起始压力无关，说明是一级反应。c01②由lnKt这个公式得：ln0.122tc0.10.69320.69321K0.122(h)t18.9(h)15.7t214144、放射性同位素6C蜕变后成为稳定同位素。起始时（t=0），有N0个6C原子，蜕变到终1414态时（t=t），则剩有N个6C。已知6C蜕变到只剩一半所需的时间（t1/2）是5668年。某1414考古队从古墓中挖掘出一具男尸，经测试发现他衣服上的6C放射性强度仅为6C原始量的62.7%，试估算该男尸的生活年代（提示：放射性同位素的蜕变为一级反应）。c0解析：因为是一级反应，所以可用公式lnKtc1lnKt0.627\n0.69320.693241K1.22310(年)15668t21ln0/627t3817(年)41.223105、2N2O5(g)2N2O4(g)＋O2(g)反应速率方程式为vKCNO。在一定温度下，K=1.68¡1025－2－1s，现将2.5mol的N2O5放置在5L容器中，求：①1分钟时的反应速率。②通过计算，说明浓度对反应速率的影响。解析：①因为vKC(NO),所以该反应为一级反应。25c0lnKtc0.52ln1.6810160cc0.182(mol/L)－2－3VKC(NO)=1.68¡10¡0/182=3.06¡10mol/(L¡s)25②此例说明：－2－3t=0,c=0.5mol/L,v0=1.68¡10¡0.5=8.4¡10mol/(L¡s)－3t=60,s,c=0.182mol/L,v=3.06¡10mol/(L¡s)所以以越大，反应速率越快。反之，浓度越小，反应速率越慢。6、污染空气中，生成臭氧的反应机理如下：NO(g)K2NO(g)+O(g)(一级反应)2O(g)+O(g)K2O(g)(二级反应)23－3－163－1－1已知K1=6.0¡10s,K2=1.0¡10dm¡mol¡s，污染空气中NO2与O2的浓度分别为－93－2－33.0¡10mol/dm与1.0¡10mol¡dm。假定原子氧的浓度趋于某种¡稳定状态¡，即一种恒定的低浓度状态，在这种情况下，氧在第二个反应中的消耗速率恰与它在第一个反应中的产生速率相等。（1）计算污染空气中O(g)的稳定浓度。\n（2）计算污染空气中O3的生成速率。（3）若臭氧的生成速率不变，求25℃与1atm下，需经过多长时间臭氧的浓度可达到空气3中臭氧的万分之一？（在上述条件下，空气中O3含量为0.04mol/dm左右）。－3－9－113解析：（1）v1=K1C(NO2)=6.0¡10¡3.0¡10=1.8¡10mol/(dm¡s),v1=K2[O][O2]由给定条件知：O(g)在第二个反应中的消耗速率与它在第一反应中的产生速率相等，即v1=v2，因此有1.8¡－1110=K2[O][O2]-111.810-153[O]1.810(mol/dm)621.0101.010（2）O3的生成速率：6－15－2v=K2[O][O2]=1.0¡10¡1.8¡10¡1.0¡10－113=1.8¡¡10mol/(dm¡s)40.04105(3)t2.210(s)111.810第二节影响化学反应速率的因素1、氯酸钾和亚硫酸氢钠起氧化还原反应生成Cl（－1价）和Sv+（＋6价）的速率如右图所示。又知这个反应速率随着溶液中[H]增大而加快。求：（1）为什么反应开始时反应速率加快？（2）t为什么后期反应速率下降？解析：此题牵涉的知识点一是影响反应速率的因素，另一知识点是借助已有知识，推出氧化还原反应产物。可以将问题（1）作为已知考虑，开始时反应速率加快，有哪些因素能引起\n溶液中反应速率加快呢？①增加浓度；②增压；③升温；④加正催化剂。联系题意可排除②④，由于题意中不涉及热量变化，故不需考虑③。接下来考虑①，但题中无外加物，所以只+2++考虑[H]变化。KClO3¡Cl，NaHSO3→SO4＋H，[H]增大，反应速率v增大。解析：（1）2KClO3＋6NaHSO3=3Na2SO4＋2KCl＋3H2SO4+[H]增大，反应速率加快。+（2）生成的H与反应物中HSO3反应，导致HSO3浓度减小，速率减慢。2、阿累尼乌斯(Arrhenins)总结了温度与反应速率常数间的关系。对于指定化学反应在不同温度（T1、T2）和相应的速率常数（K1、K2）间的关系式为：EaEalgK1lgAlgK2lgA2.303RT12.303RT2式中：Ea为反应活化能；A为频率因子（与碰撞频率有关）；R为气体常数8.315(J/mol¡K)；T为热力学温度（K）。今有实验测得反应CO(g)＋NO2(g)=CO2(g)＋NO(g)在不同温度下的反应速率常数为：T（K）600700800K(mol/L¡s)0,02801.323.0试求此反应的活化能。K2EaT2T1解析lgK12.303RTT212.303RTT12K2Ealg134(kJ/mol)T2T1K13、称以四份0.50g锌（相对原子质量65），按下列要求分别盛于四支试管里，塞上带导管的塞子，每隔一定时间分别测定生成氢气的体积。①0.50g锌＋5mL3mol/L硫酸。②0.50g锌＋5mL3mol/L硫酸＋0.1g铜片。\n③0.50g锌＋5mL3mol/L硫酸＋0.1g铜粉。④0.50g锌＋5mL3mol/L硫酸＋0.39胆矾（相当于0.1g铜）请说明各组反应生成氢气的速率及生成氢气的总量是否相同。解析：本题涉及原电池的知识以及固液反应中固体反应物表面积与反应速率关系的知识。主要反应是Zn＋H2SO4=ZnSO4＋H2↑。④中存在反应Zn＋CuSO4=ZnSO4＋Cu，由于②③④中构成Zn¡Cu原电池，故放出H2的速率较①快，又因Cu的表面积④>③>②，故产生H2的速率是④>③>②。从用量看，Zn不足，H2SO4过量，由于④中部分锌参与置换Cu，导致产生H2的量最少，而①②③相等。－14、338K时N2O5气相分解的速率常数为0.29min，活化能为103.3kJ/mol，求353K时的速1率常数K及半衰期t。2－1解析：由速率常数单位为min，可知该反应为一级反应，代入一级反应半衰期公式可求得该温度下的半衰期，对阿累尼乌斯公式两边取对数，可得：EaEalnKlnA或lgKlgA。RT2.303RT1Ea可见，以lnK对作图也应得到一条直线，其斜率为，由此可求得活化能Ea的值。TR对上式可变换成另一种形式：K2Ea11lnK1RT1T2代入实验数值：K103.310311ln20.2928.314338353K1.392min120.6932（2）根据公式t1得2K20.6932t10.4978(min)1.3922\n5、（湖北省竞赛题）实验测得在不同温度下，反应NO2＋CO=CO2＋NO的反应速率常数的数值如下：T（K）600650700750800－1－1K(L¡mol¡s)0.0280.221.36.023试用作图法求反应活化能Ea。Ea解析lgKlgA2.303RT1将题意中lgK与作图，得到如下图所示的直线。T10lgK－101.31.41.51.613110(K)T1lgK与的关系TEa=－(斜率)¡2.303¡R2.02.3038.3140.00285134.4(kJ/mol)即反应活化能为134.4kJ/mol。－16、将5.6g铁粉投入足量的100mL2mol¡L稀硫酸中，2min时铁刚好完全溶解，下列有关这个反应的速率表示正确的是（）A．铁的反应速率等于0.5mol/(L¡min)\nB．硫酸的平均反应速率等于0.5mol/(L¡min)C．硫酸亚铁的平均反应速率等于0.5mol/(L¡min)D．氢气的反应速率等于0.5mol/(L¡min)解析：根据反应速率计算公式要计算2分钟时间内反应物浓度的变化量，在Fe＋H2SO4=FeSO4＋H2↑反应中，溶液中的溶质浓度发生变化的只有反应物硫酸和生成物硫酸亚5.6铁。5.6gFe物质的量=0.1(mol),故反应消耗H2SO4的物质的量=生成FeSO4的物质的560.1mol量=0.1(mol)，H2SO4消耗速率=FeSO4的生成速率=0.5mol(Lmin),所以B、C0.1L2min正确。而铁和氢气不溶于水，无浓度变化值，二者的反应速率不能用单位时间内浓度的变化值表示（可分别用单位时间内物质的量变化值等表示），故A、D表达不正确。所以答案为B、C。第三节化学平衡1、在773K时CO＋H2OH2＋CO2的平衡常数Kc=9，若CO、H2O的起始浓度均为0.020mol/L，计算在这条件下，CO的转化率是多少？解析：设平衡时有xmol/L的CO2和H2生成CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g)起始浓度0.020.0200转化浓度xxxx平衡浓度0.02－x0.02－xxx2xKc29x0.015mol/L(0.02x)0.015转化率=100%75%0.02\n若开始时H2O浓度增大为原来的四倍，其他条件不变，则CO转化率是多少？CO＋H2OCO2＋H2起始浓度0.020.0800转化浓度yyyy平衡浓度0.02－y0.08－yyyy2Kc9y0.0194mol/L(0.02y)(0.08y)0.0194CO转化率=100%97%0.022、0.05gN2O4气体放入200mL密闭容器中并在25℃下保温，N2O42NO2，Kc=0.00577。求：（1）每一组分气体的平衡浓度。（2）KP。0.053解析：（1）设N2O的转化浓度为x，则N2O4起始浓度cNO2.7210(mol/L)。24920.2N2O42NO2－3起始浓度：2.72¡100转化浓度：x2x－3平衡浓度：2.72¡10－x2x2(2)x3Kc30.00577,x1.3910mol/L2.7210x33所以平衡时，cNO1.3310mol/L,cNO2.7810mol/L242n②KP=Kc¡(RT)=0.00577¡(0.082¡298)=0.1413、请先阅读以下的叙述，再解答后面提出的问题。对于有气体参加的可逆反应，可以用各气体的平衡分压代替平衡浓度来表示其平衡常数。用分压（以大气压为单位）表示的平衡常数叫做压力平衡常数，以KP表示。例如：\n2Fe（固）＋4H2O（气）Fe3O4（固）＋4H2（气）P4H2Kp4PHO2式中PH和PHO分别表示平衡时H2和H2O（气）的分压力，其指数与反应式中相应物质的22系数相等。注意：KP表达式中不包括纯固体、纯液体的压力项，由于它们的蒸气压在一定温度下为定值，可以包含在平衡常数KP内。问题：将纯H2S通入放有固态FeCl2并已抽成真空的密闭烧瓶内，加热烧瓶到329.9℃，并恒温，四天之后假定反应已达到平衡，此时烧瓶中含有两种固体FeCl2和FeS1＋x。气相中仅有H2S、HCl和H2，其分压分别为0.300、0.803和0.0563大气压。（1）求化学式FeS1＋x中x的值。（2）写出烧瓶中所发生的平衡反应方程式（相对于1molFeCl2而言），并求出其lgKP值。（已知lg0.300=¡0.523,lg0.803=－0.0953,lg0.0563=－1.25）。解析：（1）(1＋x)H2S(g)＋FeCl2(s)FeS1＋x(s)＋2HCl(g)＋xH2(g)反应前，体系内无HCl(g)和H2(g)，因此反应生成HCl和H2的物质的量之比等于其分压之比：2︰x=0.803︰0.0563x=0.14（2）FeCl(s)＋1.14H2S(g)FeS1.14(s)＋2HCl(g)＋0.14H2(g)平衡分压(atm)0.3000.8030.0563(0.0563)0.14(0.803)2KP0.14,lgKP0.231(0.300)5、理想气体反应2A(g)B(g)＋xC(g)（1）开始时体系中只有A，A相对分子质量为44。实验测得101.325kPa和2500K时，A有14%分解，平衡时混合气体的平均相对分子质量为41.12，求x值。\n3（2）在101.325kPa和3000K时，实验测得平衡时混合气体的密度为0.15kg/m，根据此数据计算说明该反应是吸热反应还是放热反应。解析：（1）2A(g)B(g)＋xC(g)△n2n00平衡时2n¡86%n¡14%nx¡14%(x－1)n¡14%41.122nx2442n(x1)14%nRT0.158.3143000(2)M36.941.12P101.325平衡向正反应方向移动，正反应为吸热反应。6、在活塞的密闭不锈钢筒中，吸入一定量的炭粉（足量）和1g水加热至1000℃，发生反应：C(s)＋H2O(g)CO(g)＋H2(g)，一会儿，钢筒活塞处于A处。5回答下称问题：（1）在1000℃，1.01¡10Pa时钢筒中气体的体积_______5.8L（填：¡大于¡、¡等于¡或¡小于¡），简述原因：__________________________。（2）当温度不变时，将活塞向右推进至B处时，混合气体的平均分子量如何变化？为什么？（3）如果开始时吸入的5是一定量的炭粉（足量）和xmolH2O，ymolCO和xmolH2，控制在1000℃，1.01¡10Pa，一会儿把活塞向右推，发现混合气体的平均分子量变化与（2）中变化刚好相反，则x，y，z应满足什么条件？原混合气体（H2O为气态）的平均分子量应满足什么条件？解析：（1）由pV=nRT可知，1gH2O在1000℃的体积－15V=Nrt/p=1g/(18g/mol)¡(8314.3Pa¡L/mol¡K)¡1273K¡(1.01¡10Pa)=5.8L。反应向正反应方向进行，正反应为气体体积增加的反应，所以钢筒中气体体积大于5.8L。（2）因为右端CO和H2的平均分子量=(28＋2)/2=15，左端H2O(g)的分子量为18，加压后平衡向左移动，即向分子量增加的方向移动，所以加压到B处时混合气体平均分子量增大。\n（3）设CO转化量为amolC(s)＋H2O(g)CO(g)＋H2(g)起始物质的量xyx转化物质的量aaa平衡物质的量x＋ay－ax－a因为M（初）=(18x＋28y＋2x)/(x＋y＋z)M（末）=[18(x＋a)＋28(y－a)＋2(x－a)]/(x＋y＋z－a)=(18x＋28y＋z－12a)/(x＋y＋z－a)令18x＋28y＋2z=m,x＋y＋z=n，则有：M（初）=m/n，M（末）=(m－12a)/(n－a)。因为M（初）>M（末）。即m/n>(m－12a)/(n－a)，整理得：m/n<12，即原混合气体平均分子量应满足M（初）<12。将M（初）<12代入原式有：(18x＋28y＋2z)/(x＋y＋z)<12，整理上式可得：3x＋8y<5z，此即为x,y,z应满足的条件。7、把在常压下NO气体压缩到100个大气压（1个标准大气压=101.325kPa)，然后在一个体2积固定的容器里加热到50℃，发现气体的压力迅速下降，当压力降至略小于原压力的就3不再改变，已知其中一种产物的相对分子质量为44。请用化学反应方程式和简单的文字解释这一实验现象________________________。解析：（1）加热时压力下降，说明发生了化学反应，生成物中气体的体积相对反应物是减小的。2（2）压力减小到，说明3体积NO气体反应生成了2体积气体产物。32（3）压力略小于就不再改变，说明有进一步的可逆反应使气体体积略小，达到平衡状态3后气体体积便不再改变，这是反应达到平衡状态的特征。\n（4）一种产物相对分子质量为44，在氮、氧、氮的氧化物中只N2O的相对分子质量为44。从而可推测3体积的NO首先反应生成了1体积N2O和1体积NO2，在加压下，NO2转化为N2O4使气体体积再进一步减小。100个大气压22所以发生反应3NONO2NO2，气体体积减小到，故压力为原来的；50℃332又因发生可逆反应2NO2N2O4，气体体积进一步缩小，故压力小于，且因后者是可逆3反应，故反应达到平衡后，压力不变。8、1962年，N.Bartlett用PtF6与Xe在一定条件下反应，制得了第一个稀有气体化合物，这种化合物含F的质量分数为0.259。它极易于水反应，0.440g该化合物与水反应可得标准状况下氙和氧气物质的量比为2︰1的混合气体33.6mL。请根据上述条件，写出该化合物与水反应的化学方程式。解析：本题要求写出有关反应的化学方程式，由于部分反应物和生成物未知，有一定难度。其中稀有气体化合物的化学式可通过如下方式求得。设有1g该化合物，则含F为0.259g，含Xe：3233.61031mXe131.30.298(g)22.40.440含Pt：mPt=1－(0.259＋0.298)=0.443(g)0.2980.4430.259所以nXe:nPt:nF::1:1:6131.319519则稀有气体化合物的化学式为XePtF6。易知，在反应中XePtF6是强氧化剂，这可从两方面理解。一方面作为稀有气体的化合物，应不够稳定，Xe应该容易被还原。另一方面，反应有O2产生，即水被氧化了，那么XePtF6-被还原成何物？由题意知Xe是其中之一，Pt是否被还原？\nXePtF6XePt氧化数氧化数氧化数氧化数氧化数变化(6x)为+6为-6为0为x1H2OO22氧化数为2氧化数为0氧化数变化[0-(-2)]=2由氧化数升降相等可得：6－x=2，x=4。即反应后Pt的氧化数变为＋4，因为是水解产物，可写成PtO2，所以反应的化学方程式为：2XePtF6＋6H2O=2Xe↑＋O2↑＋2PtO2＋12HF当然仅从氧化数考虑，将PtO2写成PtF4也可以，但实际PtF4遇水也会强烈水解。9、二氧化氮是大气中许多含氮氧化物之一，它可二聚成N2O4(g)。4－1（1）N2O4(g)解离成NO2(g)的反应是一级反应，298K时速率常数是5.3¡10s，求N2O4(g)分解20%需多长时间？4（2）NO2(g)二聚成N2O4(g)是二级反应，在198K，速率常数是9.8¡10L/(mol¡s)，它的逆4－1反应是一级反应，速率常数是5.3¡10s。请根据这些数据计算反应2NO2(g)N2O4(g)在198K时的浓度平衡常数Kc。c6解析：（1）在恒容条件下，不考虑逆反应时lnkt。将有关数据代入可得：t=4.2¡10(s)。c0（2）平衡时，K正Kc2Kc正NO2逆NO24cK9.8106NO24正Kc24cNOK逆5.3102211.810(molL)第五章电解质溶液第一节电解质溶液中的平衡+－3+1、常温下，某溶液中的H浓度为1.0¡10mol/L。则该溶液中仅由水电离出来的c(H)可\n能是（）－3－7A．1.0¡10mol/LB．1.0¡10mol/L－9－11C．1.0¡10mol/LD．1.0¡10mol/L+－3解析：常温下，溶液中的H浓度为1.0¡10mol/L，可知茯pH=3，小于7，故该溶液显酸++性。而溶液显酸性可能是由于溶质（酸）电离出的H或水解产生的H造成的，所以要分两+－7种情况。当溶质为酸时，对水的电离起抑制作用，这时由水电离的c(H)<1.0¡10mol/L，－+－－11应以溶液中浓度小的c(OH)为准，由Kw计算为c(H)=c(OH)=1.0¡10mol/L，选D；当+－溶质为强酸弱碱生成的盐类时，对水的电离起促进作用，这时由水电离出的c(H)>1.0¡107++－3mol/L，应以溶液中浓度大的c(H)为标准，即c(H)=1.0¡10mol/L，选A。所以答案为A、D。注：本题考查酸、盐对水的电离平衡的影响及分析推理能力。2、25℃时，在0.1mol/L某种弱酸的钠盐NaA溶液中，水的电离度为α1，在0.1mol/L的盐19酸中，水的电离度为α2，若10,则0.1mol/LNaA溶液的pH约为（）2A．4B．7C．10D．13解析：理解在NaA溶液中，水的电离受到促进；在HCl溶液中，水的电离受到抑制是解本题的关键。根据题意，有：－－A＋H2OHA＋OH1－xxxxc(OH)1c(OH)11+－H2OH＋OH1－x0.1＋xx\n－14－13(0.1＋x)x=10x=10(mol/L)13x1013210111c(OH)910101329134c(OH)101010(mol/L)+－10所以，NaA中的c(H)=10，pH=10，故选C。3、将相同物质的量浓度的某弱酸（A为弱酸根）溶液与KA溶液等体积混匀，测得混合后溶液pH=10，则下列关系式正确的是（）+－A．c(K)c(HA)+－C．c(K)>c(A)++－D．c(HA)＋c(H)=c(K)＋c(OH)解：此溶液的电荷守恒式为：++－－c(H)＋c(K)=c(OH)＋c(A)－+因为pH=10，c(OH)>c(H)+－所以c(K)>c(A)。因此A错误，C正确。此溶液的物料守恒关系式为：－c(总)=c(HA)＋c(A)++－=c(HA)＋c(H)＋c(K)－c(OH)+=2c(K)++－因为c(HA)＋c(H)=c(K)＋c(OH)，因此D正确。+－－+由c(K)=c(A)＋c(OH)－c(H)+－－+－所以c(HA)＋c(H)=c(A)＋c(OH)－c(H)＋c(OH)\n+－－c(HA)＋2c(H)=c(A)＋2c(OH)－+因为c(OH)>c(H)－故有c(HA)>c(A)因此B不正确。所以本题答案为C、D。注：本题考查溶液中粒子浓度大小的比较与等式关系，要求熟练掌握并能应用电离平衡，水解平衡等知识。4、某一元弱酸HA，用适当方法称此酸重6.675g，配成1.000LpH为2.853的溶液。将此溶33液部分移入250cm的锥形瓶中，用未知浓度的NaOH溶液进行滴定，当滴入3.77cm的NaOH3溶液时，溶液的pH为4.000，继续滴入至16.00cm，溶液的pH为5.000。试求：（1）此一元弱酸HA的Ka。（2）HA的相对分子质量。解析：设cb为NaOH溶液的浓度，Vb为化学计量点时NaOH溶液滴入的体积，ca为未知酸的初始浓度，Va为未知酸的初始体积。则caVa=cb¡Vb。在滴入过程中，因体系为缓冲溶液体系，所以cVaacVbb[H]KacVbb4.000cVaa3.77cbcVbb3.77cb10KaKa3.77cb3.77cbVb3.77Ka3.775.000Vb16.0010Ka16.00Vb3.7716.003两式相除得：10.0Vb25.02cmVb16.003.77－5代入缓冲溶液公式中，求得Ka=1.77¡10。未知酸的pH=2.853，所以\n[H]Kcaa22.8532[H](10)3ca50.1112(molgdm)Ka1.77106.675M60.020.11125、将未知质量的某酸溶于未知量水中，用未知浓度的强碱去滴定，当用去3.05mL强碱时，溶液的pH=4.00，当用去强碱12.91mL时，pH=5.00，试计算该酸的Ka。解析：设c(NaOH)为NaOH的浓度，V(NaOH)为滴到化学计量点所滴入的NaOH溶液体积，未知酸HA的浓度为c(a)，体积为V(a)。则：c(a)V(a)=c(NaOH)V(NaOH)由于未滴到化学计量点前，溶液的组成是由未被中和的HA及其钠盐组成的缓冲溶液，所以c[H]K酸ac盐当滴入3.05mLNaOH时，pH=4.00，此时c(a)(a)Vc(NaOH)3.05c酸V总c(NaOH)(NaOH)Vc(NaOH)3.05V总c(NaOH)3.05c盐V总c(NaOH)[(NaOH)3.05]V所以[H]Kac(NaOH)3.05V(NaOH)3.05Ka3.05104.005.00V(NaOH)12.91同理，[H]10Ka12.91联立方程，解得V(NaOH)=20.15(mL)，代入方程中任一个，得－5Ka=1.78¡10注：本题考查缓冲溶液知识及应用缓冲溶液知识解决问题的能力。\n第二节电化学1、（上海市2001年奥赛初赛试题）银器皿日久表面因生成硫化银而逐渐变黑色。将一定浓度的食盐溶液放入铝制容器中，再将变黑的银器浸入此溶液中，放置一段时间后，黑色就会褪去。该过程中银不会损失，但会产生臭鸡蛋气味的气体。关于这一处理的以下说法中错误的是（）A．铝是还原剂，硫化银是氧化剂B．食盐是一种反应物，但未被氧化与还原C．水也是一种反应物，也未被氧化与还原D．处理过程中，铝离子、硫离子发生了水解反应解析：本题涉及具体元素化合物方面的知识，中学生不一定都了解，但所涉及的反应原理却未超过中学知识的范围。通过认真分析题意，将题干与选项结合起来考虑，则不难找出正确答案。根据题意，反应体系中有Al、NaCl溶液、Ag2S、H2O等物质，反应产物中有Ag、H2S等。Ag2S变成Ag，被还原，是氧化剂，在反应体系中能作还原剂的只能是Al，则选项3+3+A正确。Al作还原剂，应被氧化为Al，而Al易水解，且题目中已知有臭鸡蛋气味的2－气体产生，说明有S的水解产物H2S产生，故选项D也正确。NaCl在体系中的作用是传导电流，相当于电解水中辊入的少量H2SO4或NaOH，本身未参加电极反应，故并不能算是一种反应物，所以选项B不符合题意。2、（2001年安徽省化学竞赛初赛试题）近年来研究表明高铁酸盐在能源、环境保护等方面有着广泛的用途。我国学者提出在2浓NaOH溶液中用电化学法来制备高铁酸盐[FeO4]，电解装置如图所示。\n阳极发生的电极反应为①，阴极发生的电极反应为②，总电解反应方程式为3③。电解一段时间后，收集到的某种气体为3.36dm(已换成标准状态)那么获得的高铁酸钠的物质的量为④，阳极区周围溶液的pH⑤（填¡升高¡、¡降低¡或¡不变¡）。解析：高铁酸盐如Na2FeO4，Fe从0价升到＋6价，则它在电池反应的反应物中必是还原剂，+那么在电解池中，它必是阳极，而另一个镍电极是惰性电极，氧化剂必是水中的H，生成氢气。－－2答案：①阳极反应：Fe＋8H－6e=FeO4＋4H2O－－②阴极反应：2H2O＋2e=H2＋2OH③电解反应（称为总电池反应）：电解－2Fe＋2H2O＋2OHFeO4＋3H23.36④n(H)20.15(mol)22.42n(H)20.15所以n(FeO4)0.050(mol)33－⑤阳极反应消耗OH离子，所以pH降低。3、以惰性金属作阴极，金属铜为阳极组成电解槽，以淀粉碘化钾水溶液为电解液。电解开始不久，阴极区滴入酚酞试液呈红色，而阳极区溶液仍为无色。过了相当一段时间后，阳极区溶液才呈蓝色，则阴极区发生的电极反应是①，阳极区发生的电极反庆和电池反应是②。为了使阳极区溶液电解开始不久即呈蓝色，应采取的措施为③。－解析：①从阴极区的现象可想到电极反应中有OH生成，所以酚酞变红，因此阴极反应为：－－2H2O＋2e=H2＋2OH－－②阳极区现象说明电解时并没有发生2I－2e=I2，而发生了其他电极反应，再由电极反应－的产物I反应生成I2。由于开始电解，电解产物的浓度极小，逐步积累到一定程度才能与I\n－反应生成I2，此时淀粉才变蓝色。那么阳极到底发生什么反应？可能发生的电极反应：－2+阳极溶出：Cu－2e=Cu10.36V－－－I放电：2I－2e=I220.54V－若发生后一个电极反应，则电解一开始淀粉就会变蓝，但实际并非如此，所以没有发生2I－－2e=I2。2+2+若发生前一个电极反应，由于电解得到的Cu浓度是由零向浓度增大方向进行，当Cu浓度增大到一定程度时，发生：2+－2Cu＋4I=2CuI＋I2此时淀粉溶液才变蓝色。2为什么在这相当一段时间内几乎没有现象呢？因为Cu(HO)24的蓝色本身就不深，当浓度－－很小时，就非常接近于无色，又不会与I发生反应，也不会与OH生成Cu(OH)2↓，所以没有变化。－2+因此，阴极反应应是Cu－2e=Cu，而电池反应为：电解2+－Cu＋2H2OCu＋H2↑＋2OH当达到一定浓度时，立即发生：2+－2Cu＋4I=2CuI＋I2由于这两个反应是接踵而来，有时也把电解反应写成这两个反应的总反应，即：－电解－2Cu＋4H2O＋4I2CuI＋I2＋4OH＋2H2↑若这个电解体系继续下去，还会发生许多副反应，如：－－－I2－2OH=I＋IO＋H2O所以此题的答案应以出现蓝色为止，具体答案为：\n－2+阳极反应：Cu－2e=Cu电解2+－电池反应：Cu＋2H2OCu＋H2↑＋2OH－电解－或2Cu＋4H2O＋4I2CuI＋I2＋4OH＋2H2↑－－③只要将Cu电极换成惰性电极，就避免了阳极溶出反应，而发生2I－2e=I2反应。－－答案：①2H2O＋2e=H2↑＋2OH－2+②阳极电极反应Cu－2e=Cu电解2+－电池反应Cu＋2H2OCu＋H2↑＋2OH－电解－或2Cu＋4H2O＋4I2CuI＋I2＋4OH＋2H2↑③将Cu电极换成惰性电极。4、设计出燃料电池使汽油氧化直接产生电流是21世纪最富有挑战性的课题之一。最近有人制造了一种燃料电池，一个电极通入空气，另一电极通入汽油蒸气，电池的电解质是掺杂了2－Y2O3的ZrO2晶体，它在高温下能传导O离子。回答如下问题：（1）以丁烷代表汽油，这个电池放电时发生的化学反应的化学方程式_____________。（2）这个电池的正极发生的反应是________________；负极发生的反应是_________；固体2－电解质里的O的移动方向是：________________；向外电路释放电子的电极是______________________________。（3）人们追求燃料电池氧化汽油而不在内燃机里燃烧汽油产生动力的主要原因是_________________________________。3+4+（4）你认为在ZrO2晶体里掺杂Y2O3，用Y代替晶体里部分的Zr对提高固体电解质的导电能力会起什么作用？其可能的原因是什么？_____________________。（5）汽油燃料电池最大的障碍是氧化反应不完全产生_______________会堵塞电极的气体通道。有人估计，完全避免这种副反应至少还需10年时间，这正是新一代化学家的历史使命。\n解析：（1）电池的放电反应实际就是丁烷的完全燃烧反应：2C4H10＋13O2=8CO2＋10H2O（2）正极反应是电池反应中反应物中氧化剂发生的还原反应，所以－2－O2＋4e=2O负极反应为电池反应物中还原剂发生的氧化反应，所以2－－C4H10＋13O－26e=4CO2＋5H2O2－2－由于负极需O，所以，固体电解质里的O的移动方向是向负极移动（或向阳极移动，或向通入汽油蒸气的电极移动）。向外电路释放电子的电极是负极（或阳极，或通入汽油蒸气的电极）。（3）燃料电池的能量利用率远远高于内燃机的能量利用率。2－（4）由于Y2O3中Y︰O=1︰1.5，ZrO2中Zr︰O=1︰2，所以掺杂晶体中O比纯ZrO2晶体2－2－中少，为维持电荷平衡，将导致O缺陷，从而使O得以在电场作用下向负极移动。（5）汽油由于氧化不完全而产生的碳粒会堵塞电极的电体通道。注：本题考查学生应用原电池原理解决问题的能力。5、电化学技术常用于测定微溶盐的溶解度。电动势与浓度的对数成线性关系，所以能测定很小的浓度。此问题涉及到由盐桥相连的两个分开的半电池组成的电化学电池，左侧是锌棒插入－3－30.200mol¡dmZn(NO3)2溶液中，右侧是银棒插入0.100mol¡dmAgNO3溶液中，各溶液3的体积都是1.00dm，温度为25℃。（1）写出电池表达式和相应的电池反应。（2）计算此电池的电动势，写出电池的放电反应。在Zn过量时，设电池允许完全放电。（3）计算放电过程中所输出的全部电量（以库仑为单位）。在另一个实验中，KCl(s)是加入\n到右侧电池的AgNO3溶液中，AgCl沉淀和电动势变化是同时发生的，加入KCl后电动势是+－31.04V,[K]是0.300mol¡dm。+（4）计算平衡时的[Ag]。－（5）计算平衡时的[Cl]和AgCl的KSP。已知25℃时的标准还原电势如下：2+－Zn(aq)＋2e=Zn0.76V+－Ag(aq)＋e=Ag0.80V解析：（1）电池表达式为：2++Zn(s)|Zn(aq)||Ag(aq)|Ag+－正极反应（右侧）：Ag(aq)＋e=Ag(s)－2+负极反应（左侧）：Zn(s)－2e=Zn(aq)+2+电池反应：Zn(s)＋2Ag(aq)=2Ag(s)＋Zn(aq)(2)E右左+-0.80(0.76)1.56(V)由于电池处于非标准状态，所以有：0.0592[Zn2]0.05920.200EElg1.56lg1.52(V)n[Ag2]22(0.100)2+2+放电反应为Zn(s)＋2Ag(aq)=2Ag(s)＋Zn(aq)nFE21.56(3)lgK52.738RT2.3030.059252K=5.5¡10++因K值较大，可视反应完全。由于Zn过量，所以Ag全部转化为Ag，即溶液中[Ag]≈0。+－Ag＋e=Ag所以全部放出的电量为：\n3QnFc(Ag)V(Ag)F0.1001.00964859.6510(C)0.0592[Zn2]0.05920.200(4)E1.04Elg1.56lg2[Ag]22[Ag]2++－10－3lg[Ag]=－9.139,[Ag]=7.3¡10mol¡dm－+++（5）平衡时的[Cl]=[K]－c(Ag)＋[Ag]－10=0.300－0.100＋7.3¡10－3=0.200(mol¡dm)+－－10KSP(AgCl)=[Ag]¡[Cl]=7.3¡10¡0.200－10=1.5¡10注：本题考查学生应用原电池原理、能斯特方程、电量的计算及溶度积常数等知识解决问题时的综合分析能力。第三节综合题解1、1866年H.Rithausen从谷胶的硫酸分解物中分离出谷氨酸，HOOCCH2CH2CHCOOH。NH21890年L.Wolff合成并确定了它的结构。1908年池田菊苗从海带的热水提取物中分离出L¡谷氨酸的钠盐，它才是具有鲜味的成分，即味精。3510谷氨酸的电离常数Ka16.4610,Ka25.6210,Ka32.1410,pKalgKa所以pKa2.19,pKa4.25,pKa9.67。123目前工业上生产味精的方法有水解法、糖蜜提取法、淀粉发酵法及合成法等。当前我国生产的味精主要采用淀粉发酵法。发酵法生产工艺流程如下：\n水解尿素等电点中和、浓缩、结晶淀粉葡萄糖发酵谷氨酸铵谷氨酸L谷氨酸钠盐若生成L¡谷氨酸二钠盐，则不具有鲜味，所以工业生产中控制好各阶段的pH是极为重要。试问：（1）Ka、Ka、Ka相对应的基团各是哪个？123（2）计算L¡谷氨酸等电点的pH。（所谓等电点，是谷氨酸呈电中性时所处环境的pH）（3）中和、脱色、结晶时的pH应保持在多少？（4）用什么物质脱色？解析：（1）谷氨酸从表面上看是二元酸，实际上在水溶液中它呈现三元酸的性质，具体如下：Ka1-+HOOCCH2CH2CHCOOHHOOCCH2CH2CHCOO+H++NH3NH3Ka2--+OOCCH2CH2CHCOO+H+NH3Ka3--+H+OOCCH2CH2CHCOONH2所以HOOCCH2CH2CHCOOHKaNH21Ka3-（2）等电点时的型体为：HOOCCH2CH2CHCOO+NH3实际上就相当于酸式盐，即谷氨酸的第一级离解产物，因此，2.194.253.22[H]KKaa101010(mol/L)12pH=3.22（3）中和、脱色、结晶时谷氨酸一钠盐的型体为：\n--OOCCH2CH2CHCOONa+NH3所以它是第二级离解产物，因此：4.259.676.96[H]KKaa101010(mol/L)23pH=6.96（4）用活塞炭吸附脱色，它无毒，还可吸附重金属离子。注：本题考查学生应用电离平衡常数解决实际问题的能力。2、1.00gNH4Cl和1.00gBa(OH)2¡8H2O加入到80mL水中，溶解完全后，在25℃时用水稀释至100mL。（1）计算此溶液的pH(pK+9.24)。NH4（2）计算溶液中各离子的浓度。－1（3）在上述溶液中加入10.0mL1.00mol¡LHCl后，计算此时溶液的pH。（4）计算（3）题新溶液中[NH3]。解析：（1）M(NH4Cl)=53.492,M[Ba(OH)2¡8H2O]=315.441.00n(NHCl)40.018(mol)53.492n[Ba(OH)8HO]0.00317(mol)22+-NH(aq)OH(aq)4NH(ag)3HO(l)2n(NH)320.003170.00634(mol)n(NH)+0.01870.006340.0124(mol)4++n(NH)49.240.01248.95[H]=K+1010NH4n(NH)30.00634pH8.95\n8.959(2)[H]101.1310(mol/L)14-Kw106[OH]8.8510(mol/L)9[H]1.1310-1000[Cl]0.01870.187(mol/L)1001000[NH]0.012440.124(mol/L)10021000[Ba]0.003170.0317(mol/L)100+（3）10.0mL1.00mol/LHCl溶液中含H：10.0n(H)1.000.0100n(NH)30.00634(mol)1000+所以剩余n(H，剩）=0.0100>n(NH3)=0.00634(mol)+说明：溶液就是盐酸和NH4Cl的混合溶液（其他离子在不考虑活度的前提下对溶液的H无贡献）。由于NH的K109.24,是一种很弱的酸，可略而不计，所以有：4NH40.00366[H]10000.0333(mol/L)10010.0pHlg0.03331.48(4)(NH)n40.0187mol0.0187[NH]410000.170mol/L10010.0K[NH]109.240.170NH449[NH]32.910(mol/L)[H]0.03333、25℃时，测量下列电池的电动势：（一）Hg－Hg2Cl2|KCl(1mol/L)|S|Pt(＋)3+2+（S代表Fe、Fe和HCl混合溶液）3+－42+－4－若S溶液中，c(Fe)=3.32¡10mol/L，c(Fe)=2.17¡10mol/L。以及c(HCl)=1.24¡103mol/L，此时电池的电动势为0.392V。3+－32+－3－若S溶液中，c(Fe)=1.66¡10mol/L，c(Fe)=1.08¡10mol/L以及c(HCl)=6.17¡103mol/L，此时电池的电动势为0.407V。\n3+假设Fe离子与水作用为一元弱酸，则：3+2++2+2+Fe＋H2OFe(OH)＋H，Fe不是酸，是配合物，如FeCl¡¡的生成可以忽略不计。（1）试求的值。HgCl/Hg223+（2）试求Fe作为一元弱酸的Ka值。3+－1（3）计算Fe浓度为多大（mol¡L）时，恰好有Fe(OH)3沉淀出现。1838（已知：0.797V,K3.4510,K3.9810)Hg/Hg2+sp,HgCl22sp,Fe(OH)320.05922解析：(1)lg[Hg]HgCl/Hg2+222Hg2/Hg20.0592Ksp,HgCl0.797lg222[Cl]2180.05923.45100.797lg2l20.281(V)32+(2)FeHO2Fe(OH)H33[H]3[Fe]3c(Fe)c(Fe)Fe[H]Ka由电池电动势3+[Fe]E0.0592lgFe3+/Fe2+2+HgCl/Hg22[Fe]得：EE2E10.4070.3920.015(V)[Fe]3+[Fe]3+0.0592lglg2lg1[Fe]2+[Fe]2+213+2+[Fe][Fe]210.0592lg3+2+[Fe][Fe]123+[H](Fe)2c22+[Fe]1[H]2Ka0.0592lg3+[H](Fe)1c12+[Fe]2[H]1Ka336.17101.661042.171036.1710Ka0.0592lg1.241033.2210431.081031.2410Ka34.999(1.2410Ka)0.0592lg36.1710Ka\n－3解得Ka=1.52¡103+（3）Fe的Ka较大，所以可忽略水的离解。[Fe(OH)][H]2++[H]+2[H][OH]+2-3K[OH]-w2因此Ka3+3+3+-3[Fe][Fe][Fe][OH]Ksp,Fe(OH)3KK1.521033.981038-asp,Fe(OH)312.2[OH]10K(10142)w2K14+w101.82+[H]10[Fe(OH)][OH]-1012.2所以c(Fe)=[Fe3+3+]+[Fe(OH)]2+Ksp,Fe(OH)2+3[Fe(OH)]-3[OH]37.4101.81100/174(molL)12.23(10)注：本题考查学生综合利用电离平衡知识，电化学知识，水解平衡知识解决问题的分析能力。4、（全国1999年决赛试题）东晋葛洪所著《抱朴子》中记载有¡以曾青涂铁，铁赤色如铜¡。¡曾青¡即硫酸铜。这是人类有关金属置换反应的最早的明确记载。铁置换铜的反应节能、无污染，但因所得的镀层疏松、不坚固，通常只用于铜的回收，而不用作铁器镀铜。能否把铁置换铜的反应开发成镀铜工艺呢？从化学手册上查到如下数据：电极电势：2+－Fe＋2e=Fe0.440V;3+－2+Fe＋e=Fe0.771V;2+－Cu＋2e=Cu0.342V;2+－+Cu＋e=Cu0.160V。平衡常数：\nK1.01014;K(CuOH)1.01014;wspK[Cu(OH)]2.61019;K[Fe(OH)]8.01016;sp2sp238Ksp[Fe(OH)]34.010。回答下列问题：（1）造成镀层疏松的原因之一可能是夹杂固体杂质。为证实这一设想，设计了如下实验；向硫酸铜溶液中加入表面光洁的纯铁块。请写出4种可能被夹杂的固体杂质的生成反应方程式（不必写反应条件）。（2）设镀层夹杂物为CuOH（固），实验镀槽的pH=4，CuSO4的浓度为0.040mol/L，温度为298K，请通过电化学计算机说明在该实验条件下CuOH能否生成。（3）提出3种以上抑制副反应发生的（化学的）技术途径，不必考虑实施细节，说明理由。解析：中华民族有着悠久的化学历史，本题从中提取而来，又综合考察了考生的推断能力。2++从本题所给的数据可知：Cu和Fe反应，其产物应有CuOH、Cu、Cu(OH)2、Cu、Fe(OH)2、2+3+Fe、Fe(OH)3、Fe几种可能，选出其中固体即可，其关键在于选全答案。第（2）问较为简单，考察了考生的电化学知识，由于进入到该层次的考生这方面训练较多，故不存在困难。第（3）问考察了学生对知识融会贯通的能力。要阻止CuOH生成，就要使反应2++Cu＋Cu＋2H2O=2CuOH＋2H向左移动。要不生成Fe(OH)3，就要使反应4Fe(OH)2＋O2＋2H2O=4Fe(OH)3向左移动。这样自然得到如下答案：（1）①CuO或Cu(OH)2，反应方程式为：2++Cu＋2H2O=Cu(OH)2↓＋2H②Cu2O或CuOH，反应方程式为：++Cu＋H2O=CuOH↓＋H\n③FeO或Fe(OH)2，反应方程式为：2++Fe＋2H2O=Fe(OH)2↓＋2H④Fe2O3或Fe(OH)3，反应方程式为：12Fe(OH)+O+HO=2Fe(OH)222322++（2）①Cu＋Cu＋2H2O=2CuOH↓＋2HCuOH+H+eCu+HO-0.287V2iCu2+HOeCuOH+H++0.314V2ⅱE=0.027V>0，正方向自发。0.0592c(H)或EElg1c(Cu2)8100.3640.0592lg0.027(V)0.0402+2++②Fe＋2Cu＋2H2O=2CuOH＋Fe＋2HFe+2e2+-Fe0.418V2+-+Cu+HO+e2CuOH+H0.314V2+[设c(Fe)=0.04mol/L（最大允许值）]ⅱE=0.795V>0，正方向自发。220.0592c(Fe)c(H)或EElg2c2(Cu2)420.0592(0.040)(1.010)0.60lg0.795V(0.80V)2(0.040)22+（3）①配合剂，降低c(Cu)（即电位下降），阻止与新生态Cu反应。②抗氧型，抑制氧化反应。2+2+3+③稳定剂，防止累积的Fe对铜的沉积产生不良影响和减缓Fe氧化为Fe。注：本题考查综合运用电化学知识，综合分析实际问题的能力。3－5、在两个烧杯中分别注入相同的混合溶液，该混合溶液组成为50.00cm，0.0100mol¡L\n13－1AgNO3溶液和50.00cm0.100mol¡LNH4NO3溶液。将两根银电极用铜线相连，分别浸入到上述两烧杯的混合溶液中；两个相同的参比电极（电极电势为定值）通过电位计相连，3－1也分别浸入到上述混合溶液中。现往其中一个烧杯中逐渐加入50.00cm，0.100mol¡L氨++水，生成Ag(NH3)2配离子。由电位计测得参比电极间电势差为0.254V。求Ag(NH3)2的K不稳。++解析：设加入氨水的烧杯中的Ag浓度为c1，未加入氨水的烧杯中Ag浓度为c2。两个烧杯+中电势差由Ag浓度不同而产生，因此由能斯特方程可知：0.05920.0592lgc1lgc20.254113－133－3－1又c2=50.00cm¡0.0100mol¡L/(50cm＋50cm)=50.00¡10mol¡L－7－1所以c1=2.52¡10mol¡L+考虑Ag(NH3)2的配位平衡++Ag＋2NH3Ag(NH3)2开始各物质的50.00¡0.010050.0¡0.1000物质的量（mol）反应时各物质的－0.500－1.00＋0.500物质的量的变化（mol）平衡时各物质的－1－75.001.000.500浓度（mol¡L）2.52¡10150150+272[Ag][NH]32.5210(4.00/150)8K+5.3810不稳,Ag(NH)32[Ag(NH)](0.500/150)32注：本题考查综合利用配位平衡和氧化还原平衡知识解决问题的能力。\n第六章元素化学第一节非金属元素1、某中学生取纯净的Na2SO3¡7H2O50.00g，经600℃以上的强热至恒重，分析及计算表明，恒重后的样品质量盯当于无水亚硫酸钠的计算值，而且各元素的组成也符合计算值，但将它溶于水，却发现溶液的碱性大大高于期望值。经过仔细思考，这位同学解释了这种现象，并设计了一组实验，验证了自己的解释是正确的。（1）他对反常现象的解释是：（请用化学方程式表达）_________________________。（2）他设计的验证实验是：（请用化学方程式表达）_________________________。解析：本题要求学生来解释这种反常现象，并且要设计出一个实验来验证自己的解释。首先在加热的过程中亚硫酸钠晶体失去结晶水，接着发生氧化还原反应，因为恒重后的样品质量相当于无水亚硫酸钠的计算值，而且各元素的组成也符合计算值，所以不可能发生2Na2SO3-＋O2=2Na2SO4反应。但将它溶于水，即发现溶液的碱性大大高于期望值，说明生成了一种比亚硫酸钠热稳定性更强更容易水解的盐，在由Na、S、O三种元素可能组成的钠盐中，比亚硫酸钠稳定性更强更容易水解的盐也只有Na2S，由Na2SO3中的＋4价硫到Na2S中－2价硫是被还原的过程，谁被氧化？只能是硫，且到＋6价。即Na2SO3发生歧化反应。（1）4Na2SO3=3Na2SO4＋Na2S（2）在此题给出的信息中并未明确（1）中的歧化是否100%地将Na2SO3完全转化为Na2SO4和Na2S，因此，只有全面考虑存在完全转化和不完全转化两种情形，并对两种情形的实验进行设计才是全面完整的。取强热后的样品少许溶于水，向溶液中滴加过量的稀盐酸，若有淡黄色沉淀生成，说明强热后的样品含有Na2SO3和Na2SO。然后再将该支试管中的上层清液取出于另一试管中，滴加氯化钡溶液，有白色沉淀生成，证明有Na2SO4生成，从而说明\nNa2SO3部分歧化。如若在第一步滴加过量的稀盐酸中，没有淡黄色沉淀生成，有臭鸡蛋气味的气体生成，用湿润的醋酸沿试纸检验时看到变黑，后续实验现象与前一样，说明Na2SO3-完全歧化了。注：学生的思维能力必须要在平时的教学中加以培养。此题给出的信息未明确第1题所示的歧化是否100%地将Na2SO3完全转化为Na2SO4和Na2S，因此，只有全面考虑存在完全转化和不完全转化两种情形，并分别对两种情形的实验进行设计才是完整的答案。2、次磷酸H3PO2是一种强还原剂，将它加入CuSO4水溶液，加热到40～50℃，析出一种红棕色的难溶物A。经鉴定：反应后的溶液是磷酸和硫酸的混合物；X射线衍射证实A是一种六方晶体，结构类同于纤维锌矿（ZnS），组成稳定；A的主要化学性质如下：①温度超过60℃，分解成金属铜和一种气体；②在氯气中着火；③与盐酸反应放出气体。回答如下问题：（1）写出A的化学式。（2）写出A的生成反应方程式。（3）写出A与氯气反应的化学方程式。（4）写出A与盐酸反应的化学方程式。解析：整个试题围绕着A是什么物质。可以把有关的信息用如下的图形来综合：首先可以把A写成MX。其中的M是铜是无疑的，因A经加热分解可以得到铜（M=Cu）。X是什么？这是本题的难点。先根据MX具有ZnS的结构，是M：X=1︰1的组成，A\n只可能是CuS、CuP、CuO和CuH，等等，显然，只有CuH才是与其他信息对应的，若是CuS或CuO，生成反应中就找不到被强还原剂酗(NaH2)还原的元素，若是CuP，与铜和磷的化合价矛盾(按化合价，应是Cu3P或者Cu3P2，均不是ZnS的组成)，所以A是CuH。如果选手以为A是Cu、Cu2O、CuH2PO3、Cu3P、Cu3P2、CuH2P、CuHP等等物质，与A的晶体结构属ZnS型(1︰1的MX)矛盾，更无后面所述的几种化学性质，不可取。解决了A是什么(本题的关键），其余的问题引刃而解。答案：(1)CuH(2)4CuSO4＋3H3PO2＋6H2O=4CuH＋3H3PO4(3)2CuH＋3Cl2=2CuCl2＋2HCl(4)CuH＋HCI=CuCl＋H2。注：本题涉及的化学概念有氧化还原反应的本质、化合价、化合物(大学化学里也没有)，完全是新的，但试题本身的信息迫使学生认可它的若干基本性质。中学化学里有NaH的知识点，因此，不能认为负氢离子是新知识，问题是负氢离子的性质中学化学并没有，但试题给了足够的信息：在高温下发生分解(自身氧化还原反应）；负氢离子是强还原剂（与氯气反应，＋当然CuH中的Cu同时也被氧化）；与正氢离子反应放出氢气。本题的思路中的科学假设与科学论证是科学思维的最基本形式；本题较好地考察了竞赛学生思维的严密性、敏捷性、深刻性、广阔性和创造性；既考察发散，又考察收敛；既需要逻辑思维，又需要高度的想象：解题本身就是创新思维。3、磷的氯化物有PCI3和PCI5，氮的氯化物只有NHl3，为什么没有NCI5？_____________。白磷在过量氯气(其分子有三种不同的相对分子质量)中燃烧时，其产物共有____________种不同分子。\n3解析：考查分子杂化轨道的基础知识，N原子最外层无d轨道，不能发生spd杂化，故无NCl5。考查杂化与空间结构的关系，及对同分异构体(或不同分子）的计算，应熟练掌握常见多面体的空问结构规律。本题中用同位素考查不同分子是一种新的测试方法，应了解。该Cl2有两种不同原子，PCI5空间结构为三角双锥，5个P原子处于炳种不同位置，种数为l＋2＋3＋3＋2＋1共有12种。4、1996年度诺贝尔化学奖授予三位大学教授，以表彰他们在1985年发现碳的球状结构。碳的球状结构，就是富勒烯家族的由若干个碳原子组成的笼状分子结构。这种笼状分子的典型代表是C60。C60是具有60个碳原子并组成1个酷似足球的笼状分子，见右图：（1）下列关于C60的说法，正确的有_________。A．C60的固体是一种半导体B．C60可作为众多化学反应的载体C．C60熔点为2136K，难溶于水D．C60分子中有60个单键和30个双键2E．C60中碳原子的杂化类型为spF．C60具有一定的稳定性，在空气中可长期保存G.C60可在星际空间和火山口找到H.C60、金刚石、石墨的密度关系为：C60<金刚石<石墨（2）目前，化学家们已经找到10余种富勒烯家族的Cx，它们分子结构中都由正五边形和正六边形构成，C80是其中一种。列式计算C80中五边形和六边形的个数。（3）下列物质不属于富勒烯家族的有_________。A．C18B．C44C．C71D．C70E．C83\n解析：(1)一般笼状物质都可做载体；C60是分子晶体，可在星际宽间找到；存在火山口的是金刚石；密度：C60<石墨<金刚石。故正确的有：A、B、D、E、F。（2）设五边形与六边形数目分别为a和b。由点线面的关系可得：0.5¡(5a＋6b)=0.5¡3¡80利用封闭多面体的不饱和度有：80¡2＋2=2¡(40＋a＋b－1)a=12；b=30，故五边形数有12个，六边形数有30个。（3）由(2)可知，两式相减消去b，a=12在富勒烯家族Cx中恒成立，b=0.5x－10，x为大于20的偶数。答案为A、C、E。5、市场上出现过一种一氧化碳检测器，其外观像一张塑料信用卡，正中有一个直径不到2cm的小窗口，露出橙红色固态物质若发现橙红色转为黑色而在短时间内不复原，表明室内一氧化碳浓度超标，有中毒危险。一氧化碳不超标时，橙红色虽也会变黑却能很快复原。已知检测器的化学成分：亲水性的硅胶、氯化钙、固体酸H8[Si(Mo2O7)6]¡28H2O、CuCl2¡2H2O和PdCl2¡2H2O（注：橙红色为复合色，不必细究）。（1）CO与PdCl：¡2H2O的反应方程式为_________。（2）题(1)的产物之一与CuCl2¡2H2O反应而复原，化学方程式为___________。（3）题(2)的产物之一复原的反应方程式为___________。解析：鉴于试题涉及的器件的化学组成很复杂，命题人从中挑选了学生的知识背景足以理解的问题，也正好是该器件性能的主要化学原理，甚至提示应试者集中精力解决主要问题，舍弃不必细究的枝节，这本身也是一种如何理论联系实际的教育。命题人在组题时进一步帮助应试人理清器件化学原理的思考程序，分三个问题要求学生思考，但每一个问题都留有需应试者通过原有知识基础来补充完善的内容，以此来考察应试者的应变能力。第一个问题的关键是：CO和PdCl2¡2H2O谁是氧化剂?当然有两种正好相反的假设，假设1，得到c和某\n种高价钯化合物，假设2，得到CO2。和金属钯。哪一个假设正确?要从第二问得到启示。显然，第二问需要应试者自己得出结论的首先是CuCl2¡2H2O不可能是还原剂，只可能是氧化剂，因为在水体系里铜的价态不能再升高。如果应试者没有这种基本思路，就无助于对第1问两种假没的抉择。有了这种思路，必然对¡题1的产物之一¡对准C和Pd。问：其中哪一个可以跟CuCl2¡2H2O反应?中学课本上讨论过碳的氧化，使用的都是强氧化剂，如空气中的氧气、浓硫酸、浓硝酸等，而且都需加热，可见碳不是强还原剂，把它氧化不那么容易，应当排除，于是¡定音¡，假设2是正确的，这是一箭双雕，既答了第1问，又答了第2问。当然，第2问又存在两种可能，铜被还原得铜(I)呢还是得铜(O)。怎样判断?需要第3问来帮助，第3问要求写出第2问中产物之一被复原，自然是指铜(I)或铜(o)的复原。先不必问氧化剂是谁，应试者就清楚，铜(I)比铜(O)易复原，即容易被氧化。这是不是中学知识?笔者认为是。由此选择了铜(I)为第2问的答案，完成第2问的解答。再接着思考第3问：使铜(I)复原为铜(Ⅱ)使用了什么试剂?首先要明确，它一定是氧化剂(应试者明确吗?)，于是被逼到¡华容道¡上去了，只能选择空气中的氧气，别无它路，全题得解。当然，解完后应回顾器件的整个化学组成来讨论它们各自的作用，但试题没有设问，留给应试者自己思索。答案：(1)CO＋PdCl2¡2H2O=CO2＋Pd＋2HCl＋H2O，写PdCl2不写PdCl2¡2H2O同时配平也是对的。(2)Pd＋2CuCl2¡2H2O=PdCl2¡2H2O＋2CuCl＋2H2O。（3）4CuCl＋4HCl＋6H2O＋O2=4CuCl2¡2H2O注：许多学生第一个反应并未按预计的思路解题，以为钯可以跟CO生成羰基化合物，结果前两个反应全做错了。即使在试题上写明第一个反应是氧化还原反应，这种错误也不能避免。这或许就应了学得太多反而不利的说法。6、PCl5是一种白色固体，加热到160℃不经过液态阶段就变成蒸气，测得180℃下的蒸气密度(折合成标准状况)为9.3g／L，极性为零，P¡Cl键长为204pm和211pm两种。继续加\n热到250℃时测得压力为计算值的两倍。PCl5在加压下于148℃液化，形成一种能导电的熔体，测得P－Cl的键长为198pm和206pm两种。（P、Cl相对原子质量为31.0、35.5)回答如下问题：(1)180℃下PCl5蒸气中存在什么分子?为什么?写出分子式，画出立体结构。(2)在250℃下PCl5蒸气中存在什么分子?为什么?写出分子式，画出立体结构。(3)PCl5熔体为什么能导电?用最简洁的方式作出解释。(4)PBr5气态分子结构与PCl5相似，它的熔体也能导电，但经测定其中只存在一种P¡Br键长。PBr5熔体为什么导电?用最简枯的形式作出解释。解析：本题是四个虽相关却又相互独立的问题。问题(1)只涉及第一句话给出的信息。由折合成标准状态的蒸气密度和五氯化磷的化学式量，经过属于中学教学内容的简单的计算，就可以得出：180℃下的PCl5是单体，即PCl5就是它的分子式。PCl5分子有5个Cl原子围绕着P原子排列，信息表明其中有两种不同键长的P－Cl键，可见不可能是平面的五角形的分子(它的磷氯键是一种），一定具有三维立体结构；三维立体结构还可能有两种：三角双锥或四角锥体，后者的极性不等于零，所以PCI。分子是三角双锥型分子。问题(2)的相关信息是第二句话给出的。该信息无疑表明，PCl5分子在加热到250℃时分解了，生成等物质的量的两种气态分子。这种分解反应从类型上说，有的学生可能是熟悉的，例如氧化铜分解生成氧化亚铜和氧气，二氧化锰分解生成四氧化三锰和氧气，三氧化硫分解生成二氧化硫和氧气等等。本题是将这种知识迁移到氯化物上来。所以，可以想见，五氯化磷的分解产物是三氯化磷和氯气。如果答不上来，也不会影响解答后面的问题。问题(3)涉及的是电解质的基本概念：电解质的定义之一是它的熔体能够导电。但是中学课本里对熔体的导电粒子的讨论很少。本问题首先给出PCl5熔体导电的信息，由这个信息应当想见其中有正、负两种离子存在。那么，是哪两种离子呢?本题的信息是该熔体中有两种不同的P¡C1键长，这就排除了\n－一种是Cl另一种是PCl4的可能，因为四配位的PCl4无论如何不会有两种不同的键长（不管它是正四面体型还是平面四边形)，所以两种离子可能是PCl4和PCl6。这个小题在表述中避免了画出结构式之类的用语，是为减少暗示。问题(4)是对问题(3)的一个反馈性的暗示。意思无非是说，若将氯改换成溴，与PCl6相似的PBr6是不能形成的，因而其中的阴离子只是氯离子。如果学生脑中浮现溴离子比氯离子大得多的图象，就会想象，6个溴离子包在半5+径很小的P外面可能实在太挤了，挤不下了，而较小的氯离子则是有可能的。答案：（1）9.5¡22.4=208.3g/mol;PCl5相对分子质量31.0＋35.5¡5=208.5；蒸气组成为PCl5(结构式如下图所示)；呈三角双锥体。三角双锥分子无极性，有两种键长。(注：若答成四方锥体不给分，因为它有极性，与题面给的信息不符)P（2）PCl5=PCl3＋Cl2氯分子Cl¡Cl三氯化磷分子（结构式为）（压力为计算值的ClClCl两倍表明1molPCl5完全分解成1molPCl3和1molCl2，共2mol。气体由等摩系PCl3和Cl2组成。（3）PCl5=PCl4＋PCl6（注：含PCl4和PCl6两种离子，前者为四面体，后者为八面体，因此前者只有一种键长，后者也只有一种键长，加起来有两种键长。）－（4）PBr5=PBr4＋BrPBr4结构同PCl4。注：实际的应答时，有不少学生，五氯化磷和五溴化磷的电离式写出来了，但画不出这些离子的立体结构，丢了分。这说明我们设计的竞赛水平是击中要害的。不是学生头脑中没有这些几何体的概念，而是没有把这些知识用于考察微观化学物种。7、用黄铜矿炼铜按反应物和生成物可将总反应写成：CuFeS2＋SiO2＋O2→Cu＋FeSiO3＋SO2。事实上冶炼反应是分步进行的。①黄铜矿在氧气作用下生成硫化亚铜和硫化亚铁；②\n硫化亚铁在氧气作用下生成氧化亚铁，并与二氧化硅反应生成矿渣；③硫化亚铜与氧气反应生成氧化亚铜；④硫化亚铜与氧化亚铜反应生成铜。(1)写出上述各个分步反应(①，②，③，④)的化学方程式。(2)给出总反应方程式的系数。(3)据最新报道，有一种叫ThibaciIlusferroxidans的细菌在氧气存在下可以将黄铜矿氧化成硫酸盐。反应是在酸性溶液中发生的。试写出配平的化学方程式。(4)最近我国学者发现，以精CuFeS2矿为原料在沸腾炉中和O2(空气)反应，生成物冷却后经溶解、除铁、结晶，得到CuSO4¡5H2O，成本降低了许多。实验结果如下：沸腾炉炉渡/℃560580600620640660生水溶性Cu/%90.1291.2493.5092.3889.9684.23成酸溶性Cu/%92.0093.6097.0897.8298.1698.19物酸溶性Fe/%8.566.723.462.782.372.28回答如下问题：①CuFeS2和O2主要反应的方程式为____________________。②实际生产过程的沸腾炉温度为600～620℃。控制反应温度的方法是____________________。③温度高于600~620℃生成物中水溶性Cu(％)下降的康叠是____________________。解析：本题的第一部分比较简单，写四个分步反应的方程式的考核点只是把题面的表述转换成化学方程式，但题面并没有指出生成物中的硫的形态i根据中学化学知识，可以想见它是SO2，大多数学生应该不会写错。其中第四个反应就是所谓¡冰铜¡¡反应，比较特殊，但试题已经告诉大家反应产物的含铜物质应该只有一种，即金属铜，这就降低了难度，可见应\n答时永远不应离开试题提供的知识背景。（1）2CuFeS2＋O2=Cu2S＋2FeS＋SO2（写S、SO3不写SO2不得分）；2FeS＋3O2=2FeO＋2SO（2写S、SO3不写SO2不得分）；FeO＋SiO2=FeSiO3（写其他产物不得分）；2Cu2S＋3O2=2Cu2O＋2SO2（写S、SO3不写SO2不得分）；Cu2S＋2Cu2O=6Cu＋SO2（写S、SO3不写SO2不得分）。（2）2CuFeS2＋2SiO2＋5O2=2Cu＋2FeSiO3＋4SO2。问题(3)也是写方程式，熟悉过去竞赛试题的选手可能觉得似曾相识，但并非陈题。根据给出的信息，不难首先得出这样的结论：反应得到的溶液由CuSO4和Fe2(SO4)3组成。因为有氧气参加反应，铜和铁均应形成水溶液中的稳定高价，似不会弄错。考虑到学生可能的错误，判分标准比较松。这个反应的关键是产物里要添硫酸根，为此题面对反应的条件作了说明：酸性溶液；但为避免暗示过多，没有说要加硫酸。4CuFeS2＋2H2SO4＋17O2=4CuSO4＋2Fe2(SO4)3＋2H2O（注：不写硫酸铁而硫酸亚铁给一半分)。问题(4)比前面的试题更推进一步，信息是表格中的数据的形式间接地呈现的。表格用沸腾炉的温度首先排学生对¡沸腾¡二字的可能误解，这里的¡沸腾¡并非意味着炉子里有水之类的溶剂(试题设计人估计学生并没有固体在上行气流冲击下如同沸腾的那种工业反应器的概念，并没有考察这样专门的知识，但中学老师说，沸腾炉的概念在讲黄铁矿制硫酸中讲到的)。表格还用水溶性铜、酸溶性铜和酸溶性铁的信息表明，沸腾炉里的含铁产物肯定不是铁的硫酸盐，因为并没有说有水溶性铁，因而可以得出结论：燃烧产物中的铁是以氧化物的方式存在的。(这正是与本题一开始的传统冶炼反应不同之处，否则为什么是最新成果，而且是我国学者的成果呢?)至于铁的氧化物为什么随温度升高溶于酸的程度降低?本题没有要求作答。这个知识大大超过中学生的知识水平。其实，氧化物的酸溶性随煅烧或烧结温度升高而下降是一个普遍现象．例如用作炼钢炉衬罩的氧化镁就是经过高温烧结的酸溶性很差的氧化物，还可以举出的典型物质是刚玉(Al2O3)，用作坩埚等高温容器，酸溶性极差。这些化学知识似应在优秀中学生中间做点普及，不要以为碱性或两性金属氧化物都易溶于酸(热力学上要溶，动力学上不溶!)。\n①4CuFeS2＋17O2=4CuSO4＋2Fe2O3＋8SO2。②控制加入CuFeS2的速度，因CuFeS2与O2反应放热。）③CuSO4=CuO＋SO3。注①的反应产物不写氧化铁写氧化亚铁或四氧化三铁也可以给一半分。虽然实际反应产物是氧化铁，但对中学生，做出正确判断根据可能不足。第二节金属元素3+－1、写出Fe和I在溶液中的反应现象和方程式。－（1）若溶液中有足量F，则上述反应不能发生，为什么？－（2）向上述反应后的溶液中加足量F，有何现象？为什么？2+－－（3）在足量2mol/L盐酸溶液中加Fe、I、F，则反应现象是什么？它和实验（1）有何不同？3+－3+解析：Fe具有较强的氧化性，而I具有较强的还原性，它们之间发生氧化还原反应：2Fe－2+＋2I=2Fe＋I2，现象：反应后溶液呈棕色。－－－－3+3+－（1）F还原性很弱，F半径小于I，故F易和Fe结合而使[Fe]降低，使其不和I反应：-3+－3－Fe＋6F=[FeF6]－3+（2）因F和Fe结合，使上述平衡向左移动，导致I2浓度降低，溶液颜色变浅。+－+3－3+－（3）因盐酸中[H]较大，F与H瓜在生成弱酸HF，不利于生成[FeF6]，故Fe可和I反应，生成I2，故颜色略浅黄棕色。2+2+2+2、在Fe、Co、Ni盐的溶液中，加入NaOH溶液，在空气中放置后，各得到何种产物？写出有关的反应式。解析：Fe(OH)2还原性较强，易被空气中的氧气氧化成Fe(OH)3,Co(OH)2还原性比Fe(OH)2\n弱，在空气中缓慢氧化成Co(OH)3，Ni(OH)2还原性很弱，不被空气中氧气氧化。2+－Fe＋2OH=Fe(OH)2↓2+－Co＋2OH=Co(OH)2↓2+－Ni＋2OH=Ni(OH)2↓4Fe(OH)2＋O2＋2H2O=4Fe(OH)34Co(OH)2＋O2＋2H2O=4Co(OH)33、（1996年全国化学竞赛试题）完成并配平下列反应方程式：（1）固态KMnO4在200℃加热，失重10.8%。（2）固态KMnO4在240℃加热，失重15.3%。（已知：相对原子质量：O：16.0;K:39.0;Mn:54.9）解析：KMnO4加热，失去的是氧气。若取1moLKMnO4，失去氧原子的物质的量为：157.9¡10.8%¡16=1(mol),157.9¡15.3%¡16=1.5(mol)，再根据电子守恒推算出锰元素还原产物中价态分别为＋5价和＋4价。2KMnO4K2MnO4＋MnO2＋O2↑2KMnO4K2Mn2O6＋O2↑4KMnO42K2Mn2O5＋3O2↑4KMnO42K2MnO3＋2MnO2＋3O2↑3+2+2+3+4、试说明Fe盐比Fe盐稳定，而镍则以Ni盐稳定，Ni盐少见的原因。23+52+解析：结构决定性质：铁的价电子构型为3d4s,Fe的构型为3d达半满的稳定状态，比Fe68210的3d电子构型稳定。Ni的价电子构型为3d4s，3d电子超过半满而接近3d全满，较难失电子，所以一般情况下Ni表现＋2价氧化态，在特殊条件下得到不稳定的Ni(Ⅲ)的化合物。\n5、根据以下实验说明产生各种现象的原因并写出有关反应方程式。（1）打开装有四氯化钛的瓶塞，立即冒白烟。（2）向此瓶中加入浓盐酸和金属锌时，生成紫色溶液。（3）缓慢地加入氢氧化钠至溶液呈碱性，并析出紫色沉淀。（4）沉淀过滤后，先用硝酸，然后用稀碱溶液处理，有白色沉淀生成。（5）将此溶液过滤并灼烧，最后与等物质的量的氧化镁共熔。解析：（1）四氯化钛在水中或潮湿空气中都易水解，产生的白烟是HCl烟雾。TiCl4＋3H2O=H2TiO3＋4HCl↑3+（2）在强酸性溶液中，四氯化钛可被活泼金属还原为紫色的Ti的溶液。H2TiCl4＋Zn2TiCl3＋ZnCl23+－（3）紫色沉淀为Ti(OH)3:Ti＋3OH=Ti(OH)3↓。3+4+4+（4）硝酸将Ti氧化成Ti，Ti在碱性条件下生成白色沉淀Ti(OH)4。TiCl3＋HNO3＋HCl=TiCl4＋NO2↑＋H2OTiCl4＋4NaOH=Ti(OH)4↓＋4NaCl（5）沉淀灼烧后生成二氧化钛，与氧化镁共熔生成钛酸镁。熔融Ti(OH)4TiO2＋2H2O;TiO2＋MgOMgTiO326、工业上处理含CrO27的酸性工业废水用以下方法：①往工业废水中加入适量的NaCl，搅拌均匀；②用Fe为电极进行电解，经过一段时间有Cr(OH)3和Fe(OH)3沉淀产生；③过滤回收沉淀，废水达到排放标准。试回答：（1）电解时的电极反应：阳极____________________________阴极____________________________23+（2）写出CrO27转变成Cr的离子反应方程式：___________\n（3）电解过程中Cr(OH)3、Fe(OH)3沉淀是怎样产生的？解析：本题将电解规律、盐类水解和污水处理巧妙结合。要除去金属离子，一般采用沉淀离子的方法。但沉淀离子不一定要加入沉淀剂，对金属离子来说，用调节溶液pH的方法同样也能生成氢氧化物沉淀而除去。－2++（1）阳极Fe－2e=Fe阴极2H＋2e=H2↑22++3+3+（2）CrO27＋6Fe=14H=2Cr＋6Fe＋7H2O+－－3+3+（3）由于H在阴极放电，破坏了水的电离平衡，产生大量OH，OH与Cr、Fe反应生成Cr(OH)3、Fe(OH)3沉淀。7、现有CuO、CuS、Cu2S三种黑色粉末，请设计一个不用任何化学药品就区分它们的实验方案。（请用文字叙述）解析：本题有一明确的要求：不用任何化学药品，故只能用加热、灼烧、闻气味、称质量变化等物理方法。（1）称取等质量的CuO、CuS、Cu2S粉末各一份，分别在空气中灼烧，产生刺激性气体（SO-2）的是CuS与Cu2S粉末，无刺激性气体产生的是CuO粉末。（2）称量灼烧后不再产生刺激性气体的冷却残留物，质量几乎不变的原粉末Cu2S，质量减轻的原粉末是CuS。8、将一组干电池、两个电键、一个小灯泡、两块相同铅板用导线按图示连接起来，再将铅板插入盛有稀硫酸的烧杯中。（1）先闭合K1，灯泡_______（填¡亮¡或¡不亮¡，下同），原因是__________。（2）断开K1，闭合K2，灯炮_________，烧杯内的现象是_______。（3）过一段时间，断开K2，闭合K1，灯泡_______，原因是_______。解析：本题初看起来是电解知识的简单运用，但特殊点是：两铅板作\n－电极在稀硫酸中电解，阳极发生的并不是简单的非惰性电极失电子消耗，而是OH放电生成O2，O2氧化铅板生成PbO2，使第三步断开K2，闭合K1时的反应转变为铅蓄电池的反应。（1）不亮；不能构成原电池，虽有干电池，也不能构成闭合回路。（2）亮；a极上有气泡放出，b极上有气泡放出。（3）亮；在断开K1，闭合K2时，b极反应为：－－4OH－4e=2H2O＋O2；Pb＋O2=PbO2当断开K2，闭合K1时，构成原电池反应。－2－a极：Pb－2e＋SO4=PbSO4－+2－b极：PbO2＋2e＋4H＋SO4=PbSO4＋2H2O3+9、橙红色晶体重铬酸钾有强氧化性，它的还原产物为Cr，颜色变为绿色，用硅胶（一种有吸湿和吸附性载体）吸附后，用嘴对它吹气，若变成绿色则表示有酒精蒸气吹入，可用于检查司机是否酒后开车，试回答：（1）在重铬酸钾酸化后氧化乙醇的化学方程式是_______，若反应中有0.03mol电子转移时，被氧化的乙醇有_____mol。（2）在溶液中加入乙醚后，再加入数滴的溶液，乙醚层呈现蓝色，这是由于生成的产物溶于乙醚中的缘故（锃位于周期表过渡元素中的VIB族），试分析这个反应离子方程式是怎样的，是否属氧化还原反应？解析：（1）重铬酸钾中铬为＋6价，酸化后具有强氧化性，能将乙醇氧化为CH3COOH（还3+能继续氧化，从略），其本身还原为Cr。2K2Cr2O7＋3CH3CH2OH＋8H2SO4=2Cr2(SO4)3＋3CH3COOH＋11H2O＋2K2SO43+该反应中每个乙醇分子失去4个电子，而K2Cr2O7需得6个电子才可还原为Cr，当有0.03mol电子转称时，被氧化的乙醇分子为0.0075mol。\n（2）根据信息：K2Cr2O7与H2O2可反应生成能溶于乙醚的蓝色溶液，且铬位于VIB族，说明乙醚溶液中有CrO5生成，且生成时需H2O2，可知H¡O¡O¡H中的¡O¡O¡过氧团转入CrO5中，即每分子有两个过氧团，因为反应中各元素的化合价未变，可判断该反应不属2+于氧化还原反应。CrO27＋4H2O2＋2H=2CrO5＋5H2O（1）2K2Cr2O7＋3CH3CH2OH＋8H2SO4=2Cr2(SO4)3＋3CH3COOH＋11H2O＋2K2SO4,0.0075mol。2+（2）CrO274H2O2＋2H=2CrO5＋5H2O，该反应不属于氧化还原反应。10、东晋葛洪所著《抱朴子》中记载有¡以曾青涂铁，铁赤色如铜¡。¡曾青¡即硫酸铜。这是人类有关金属置换反应的最早的明确记载。铁置换铜的反应节能无污染，但因所得的镀层疏松、不坚固，通常只用于铜的回收，不用作铁器镀铜。能否把铁置换铜的反应开发成镀铜工艺呢？从化学手册上查到如下数据：电极电势：2+－Fe＋2e=Fe,0.440V3＋－2+Fe＋e=Fe,0.771V2＋－Cu＋2e=Cu,0.342V2＋－＋Cu＋e=Cu,0.160V1414平衡常数：KW1.010,KSP(CuOH)1.010,1916KSP[Cu(OH)]22.610,KSP[Fe(OH)]8.0102,38KSP[Fe(OH)]34.010。回答如下问题：（1）造成镀层疏松的原因之一可能是夹杂固体杂质。为证实这一设想，设计了如下实验：向硫酸铜溶液加入表面清洁的纯铁块。请写出四种可能被夹杂的固体杂质的生成反应方程式（不必写反应条件）。\n（2）设镀层夹杂物为CuOH（固），实验镀槽的pH=4，CuSO4的浓度为0.040mol/L，温度为298K，请通过电化学计算说明在该实验条件下CuOH能否生成。（3）提出三种以上抑制副反应发生的（化学）技术途径，不必考虑实施细节，说明理由。解析：本题是一道综合试题，着重分析化学反应的可能性及计算氧化还原反应的电极电势。同时考查发散性思维，应用化学知识抑制反应。2++（1）①CuO或Cu(OH)2Cu＋2H2O=Cu(OH)2↓＋2H++②Cu2O或CuOHCu＋H2O=CuOH↓＋H2++③FeO或Fe(OH)2Fe＋2H2O=Fe(OH)2↓＋2H1④Fe2O3或Fe(OH)22Fe(OH)2＋O2＋H2O=2Fe(OH)3↓22++注：①写出Cu与Fe得到Cu等等反应者，只要正确，不扣分。②方程式未配平或配平错误均不得分。2++（2）①Cu＋Cu＋2H2O=2CuOH↓＋2H+－②CuOH＋H＋e=Cu＋H2O0.287V2+－+Cu＋H2O＋e=CuOH＋H0.314VE=0.027>V>0正方向自发0.0592[H]+108或EElg0.3640.0592lg0.027(V)1[Cu2+]0.040（3）①缓冲剂，控制酸度，抑制放H2，水解，沉淀等。2+②配位剂，降低[Cu]（即电位下降），阻止与新生态Cu反应。③抗氧剂，抑制氧化反应。2+2+3+④稳定剂，防止累积的Fe对铜的沉积产生不良影响和减缓Fe氧化为Fe。2+11、（2001年全国高中化学竞赛初赛试题）Mn离子是KMnO4溶液氧化H2C2O4的催化剂。有人提出该反应的历程为：\nMn(II)Mn(II)Mn(II)CO2-22nMn(VII)Mn(VI)Mn(IV)Mn(III)24Mn(CO)24n2+MnCO2请设计2个实验方案来验证这个历程是可信的（无须给出实验装置，无须指出选用的具体试剂，只需给出设计思想）。2+2+解析：讨论分析：若Mn真的是催化剂，则降低它的浓度，反应速度会变慢；有与没有Mn，速率会不同。（1）寻找一种试剂能与Mn(VI)、Mn（IV）或Mn（III）生成配合物或难溶物，加入这种试剂，反应速率变慢。（注：表述形式不限。其他设计思想也可以，只要有道理都可得分。）2+（2）对比实验：其一的草酸溶液中加Mn离子，另一不加。在滴加KMnO4溶液时，加2+Mn者反应速率快。12、铂系金属是最重要的工业催化剂。但其储量已近枯竭，上小行星去开采还纯属科学幻想。研究证实，有一类共价化合物可代替铂系金属催化剂。它们是坚硬的固体，熔点极高，高温下不分解，被称为¡千禧催化剂¡（millennuimcatalysts）。下面一种方法都可以合成它们：①在高温下将烃类气体通过钨或钼的氧化物的表面。②高温分解钨或钼的有机金属化合物（即：钨或钼与烃或烃的卤代物形成的配合物）。③在高度分散的碳表面上通过高温气态钨或钼的氧化物。（1）合成的化合物的中文名称是_____和_____。（2）为解释这类化合物为什么能代替铂系金属，提出了一种电子理论，认为这些化合物是金属原子与非金属原子结合的原子晶体，金属原子周围的价电子数等于同周期的铂原子或钌原子的价电子数。这类化合物的化学式（即最简式或实验式）是_____和_____。解析：（1）题目给出大量信息，要从中选出有用信息进行加工，题目提供了三种合成途径：①在高温下将烃类气体通过钨或钼的氧化物表面。可知合成化合物可能含有Mo或W、C、\nH、O几种元素；②高温分解钨或钼的有机金属化合物。③在高度分散的碳表面上通过高温气态钨或钼的氧化物。合成化合物不含氢元素。综合以上三个结论，合成化合物仅由Mo和C或W和C两种元素组成，根据化合物的分类，它们远离属金属碳化物。（2）第（2）小题要进一步确定碳化物中元素的原子个数比。题目中给出了合成化合物是共价化合物的信息，又介绍了一种电子理论，因此可根据有关元素在周期表中的位置找出该原子的价电子数，然后根据化合价的实质，分析确定该化合物的化学式。Mo是第五周期VIB族元素，其原子有6个价电子，Ru是第五周期Ⅷ族中第一个元素，其原子有8个价电子，因此每个Mo原子需要与C原子共用2对电子才能使价电子数与Ru原子相同，即Mo在碳化物中显＋2价，C原子提供4个价电子，在碳化物中显－4价，化学式为Mo2C。W是Mo同族元素，其原子有6个价电子，Pt是第六周期Ⅷ族元素，其原子有10个价电子，同理推得化学式为WC。（1）碳化钼；碳化钨。（2）Mo2C；WC。说明：每个钨原子的d轨道上平均多了4个电子，相当于Pt原子的电子构型，每个钼原子的d轨道上多了2个电子，相当于Ru原子的电子构型。13、（1998年全国化学竞赛试题）某地有软锰矿和闪锌矿两座矿山，它们的组成如下：软锰矿：MnO2含量≥65%，SiO2含量约20%，Al2O3含量约4%，余为水分；闪锌矿：ZnS含量≥80%，FeS、CuS、CdS含量各约2%，SiO2含量约7%，余为水分。科研人员开发了综合利用这两种资源的工艺，主产品是通过电解获得的锌和二氧化锰，副产品为硫碘、少量金属铜和镉。生产正常时，只需外购少量硫酸和纯碱，其他原料则由内部解决。工艺流程框图如图所示，流程框图中每一方框为一种处理过程。带箭头的线表示物流线。请在阅图后回答下列问题：\n（1）写出图上标有阿拉伯数字的处理过程中发生的主要反应的化学方程式，并配平之。（2）写出用字母A、B、C、D、E、F、G表示的物流线上全部物料组分的化学式。（3）二氧化锰和锌是制造干电池的基本材料。电解二氧化锰的传统生产工艺主要为：软锰矿加煤还原焙烧；硫酸浸出培烧料；浸出液经净化后去电解，电解时在阳极上析出二氧化锰（阴极产生的气体放空），获得的二氧化锰经粉碎后为成品。电解锌的传统生产工艺主要为：闪锌矿高温氧化除硫；焙烧潭用硫酸浸出；浸出液经净化后电解还原，在阴极获得电解锌（阳极产生的气体放空）。试从环境保护和能耗的角度对比新工艺与传统工艺，指出新工艺的特点，并简单评述之。解析：（1）（不写沉淀箭头不扣分；写离子方程式也可以）MnO2＋ZnS＋2H2SO4=S↓＋MnSO4＋ZnSO4＋2H2OMnO2＋CuS＋2H2SO4=S↓＋MnSO4＋CuSO4＋2H2O3MnO2＋2FeS＋6H2SO4=2S↓＋3MnSO4＋Fe2(SO4)3＋6H2OCdS＋MnO2＋2H2SO4=S↓＋CdSO4＋MnSO4＋2H2OAl2O3＋3H2SO4=Al2(SO4)3＋3H2O\n②（不写沉淀箭头不扣分；写离子方程式也可以）Zn＋CuSO4=Cu↓＋ZnSO4Zn＋CdSO4=Cd↓＋ZnSO4Zn＋Fe2(SO4)3=2FeSO4＋ZnSO4③MnO2＋2FeSO4＋2H2SO4MnSO4＋Fe2(SO4)3＋2H2O3MnCO3＋Al2(SO4)3＋3H2O2Al(OH)3＋3MnSO4＋3CO23ZnCO3＋Fe2(SO4)3＋3H2O2Fe(OH)3＋3ZnSO4＋3CO2↑3MnCO3＋Fe2(SO4)3＋3H2O2Fe(OH)3＋3MnSO4＋3CO2↑3ZnCO3＋Al2(SO4)3＋3H2O2Al(OH)3＋3ZnSO4＋3CO2↑说明：上述四个化学方程式写¡加热¡反应条件与否均不扣分；写离子方程式也可以。④（不写¡电解¡不扣分；写电极反应得分相同，但要标对正负板）电解MnSO4＋ZnSO4＋2H2OMnO2＋Zn＋2H2SO4⑤（不写沉淀箭头不扣分；写离子方程式得分相同）ZnSO4＋Na2CO3=ZnCO3↓＋Na2SO4或：2ZnSO4＋2Na2CO3＋H2O=Zn2(OH)2CO3↓＋2Na2SO4＋CO2MnSO4＋Na2CO3=MnCO3↓＋Na2SO4（2）A．MnSO4,ZnSO4,Fe2(SO4)3,Al2(SO4)3,CuSO4,CdSO4的溶液；B．MnSO4和ZnSO4混合溶液；C．MnCO3和ZnCO3（或Zn2(OH)2CO3）混合物；D．Zn粉；E．MnO2粉；F．H2SO4、ZnSO4、MnSO4溶液；\nG．Na2SO4溶液。（3）a．环境方面：无SO2对大气的污染；无高温焙烧热污染。b．能耗方面：不需高温，大大节约了燃料。电解过程中。阴、阳两极均有目标产物生成，较传统工艺电解利用率高。14、（1999年全国化学竞赛试题）市场上出现过一种一氧化碳检测器，其外观像一张塑料信用卡，正中有一个直径不到2cm的小窗口，露出橙红色固态物质。若发现橙红色转为黑色而在短时间内不复原，表明室内一氧化碳浓度超标，有中毒危险。一氧化碳不超标时，橙红色虽也会变黑却能很快复原。已知检测器的化学成分：亲水性的硅胶、氯化钙、固体酸H8[Si(Mo2O7)6]¡28H2O、CuCl2¡2H2O和PdCl2¡2H2O（注：橙红色为复合色，不必细究）。（1）CO与PdCl2¡2H2O的反应方程式为________________________。（2）（1）中的产物之一与CuCl2¡2H2O反应而复原，化学方程式为_______________。（3）（2）中的产物之一复原的反应方程式为_________________。解析：第一个问题的关键是：CO和PdCl2¡2H2O谁是氧化剂？当然有两种正好相反的假设：假设1，得到C和某种高价钯化合物；假设2，得到CO2和金属钯。哪一个假设正确？要从第二问得到启示。显然，第二问需要应试者自己得出结论：首选是CuCl2¡2H2O不可能是还原剂，只可能是氧化剂，因为在水体系里铜的价态不能再升高。如果应试者没有这种基本思路，就无助于对第1问两种假设的选择。问：其中哪一个可以跟CuCl2¡2H2O反应？中学课本上讨论过碳的氧化，使用的都是强氧化剂，如空气中的氧气、浓硫酸、浓硝酸等，而且都需加热，可见碳不是强还原剂，把它氧化不那么容易，应当排除，于是肯定：假设1是正确的，这是一箭双雕，既答了第1问，又答了第2问。当然，第2问又存在两种可能，铜被还原得铜（I）呢还是得铜（O），怎样判断？需要第3问来帮助。第3问要求写出（2）问中产物之一被复原，自然是指铜（I）或铜（O）的复原。先不必问氧化剂是谁，应试者\n就清楚，铜（I）比铜成第2问的解答。再接着思考第3问：使铜（I）复原为铜（II）使用了什么试剂？首先要明确，它一定是氧化剂，然后从器件化学组成中去找，只能选择空气中的氧气，别无它路，全题得解。答案：（1）CO＋PdCl2¡2H2O=CO2＋Pd＋2HCl＋H2O如写PdCl2不写PdCl2¡2H2O同时也配平，给一半分。（2）Pd＋2CuCl2¡2H2O=PdCl2¡2H2O＋2CuCl＋2H2O如写Pd＋CuCl2¡2H2O=PdCl2¡2H2O＋Cu给一半分（3）4CuCl＋4HCl＋6H2O＋O2=4CuCl2¡2H2O15、（2001年全国高中化学竞赛初赛试题）某不活泼金属X在氯气中燃烧的产物Y溶于盐酸得黄色溶液，蒸发结晶，得到黄色晶体Z，其中X的质量分数为50%。在500mL浓度0.10mol/L的Y水溶液中投入锌片，反应结束时固体的质量比反应前增加4.95g。X是________；Y是________；Z是_________。解析：要点1：X为不活泼金属，设为一种重金属，但熟悉的金属或者其氯化物与锌的置换反应得到的产物的质量太小，或者其水溶液颜色不合题意，均不合适，经诸如此类的排他法假设X为金，由此Y=AuCl3，则置换反应的计算结果为：2AuCl3＋3Zn=3ZnCl2＋2Au反应得到Au的质量=0.100mol/L¡0.500L¡197g/mol=9.85g反应消耗Zn的质量=0.100mol/L¡0.500L¡65.39g/mol¡3/2=4.90g反应后得到的固体质量增重：9.85g－4.90g=4.95g要点2：由AuCl3溶于盐酸得到的黄色晶体中Au的含量占50%，而AuCl3中Au的含量达65%，可见Z不是AuCl3，假设为配合物HAuCl4，含Au58%，仍大于50%，故假设它是水合物，则可求得：HAuCl4¡3H2O的摩尔质量为393.8g/mol其中Au的含量为197/394=50%。\n其他推理过程，只要合理，可算正确。X是Au；Y是AuCl3；Z是HAuCl4¡3H2O。16、某天然碱（纯净物）可看成是由NaOH和CO2反应后的产物所组成。称取天然碱样品4份溶于水后，分别逐滴加入相同浓度的盐酸溶液30.0mL，产生CO2的体积（标准状况）如下表：ⅠⅡⅢⅣ盐酸的体积V/mL30.030.030.030.0样品质量W/g3.324.155.817.47CO2的体积V/mL672840896672（1）根据第I组数据推测，若用2.49g样品进行同样的实验，应产生CO2多少毫升（标准状况）？（2）另取3.32g样品在300℃下加热使其完全分解（此温度Na2CO3不分解），产生CO2112mL（标准状况）和水0.45g，通过计算确定该天然碱的化学式/（3）已知Na2CO3与HCl(aq)反应分两步进行：Na2CO3＋HCl=NaCl＋NaHCO3NaHCO3＋HCl=NaCl＋CO2↑＋H2O由上表Ⅳ组数据可以确定所用盐酸的浓度为________mol/L。（4）依据上表所列的数据及天然碱的化学式，讨论并确定上述实验中CO2的体积V(mL)（标准状况）与样品质量W(g)之间的关系式。解析：比较表中各组数据，推理得出：I、II组是样品不足，盐酸一定过量。Ⅳ组中样品过量。（1）据此例关系，当2.49g样品也象I组一样完全反应，产生标准状况下的CO2体积为：\n672mL2.49g=504mL3.32g（2）2NaHCO3CO2↑＋H2O↑＋Na2CO32mol22.4L18gn(NaHCO3)0.112L0.09g2?.112Ln(NaHCO)3=0.01mol22.4L0.672Ln(NaCO)=30.010.02mol22.40.1120.4501822.4n(HO)20.02mol18n(NaHCO3)︰n(Na2CO3)︰n(H2O)=0.01︰0.02︰0.02=1︰2︰2天然碱的化学式为2Na2CO3¡NaHCO3¡2H2O（3）天然碱的摩尔质量为为332g/mol，7.47g天然碱的物质的量为：n=0.0225mol332g/mol其中n(Na2CO3)=0.0225¡2=0.045mol据反应原理：Na2CO3＋HCl=NaCl＋NaHCO3NaHCO3＋HCl=NaCl＋CO2↑＋H2O，得0.672L30mL盐酸中HCl物质的量为：n(HCl)=0.045＋0.075mol22.4L/mol0.075L盐酸的物质的量浓度为：2.5mol/L0.030L（4）用极值观点分析：①当样品与盐酸完全反应生成CO2时，30mL盐酸消耗样品质量为x1332g5molx14.98gx12.5?.03mol332g3?24mL②当0ClCH2COOH>CH3COOH>C6H5OH>C2H5OH。14、（2005年黄冈中学强化训练题）用化学方法区别下列各组化合物。（1）甲酸、乙酸、丙二酸。OHCOOHCH2OH（2）COOH,,解析：（1）取样品加热，有气体生成且可使石灰水浑浊的是丙二酸，剩余两种，中和后可与多伦试剂反应生成银镜的为甲酸，还有一种则为乙酸。（2）能与FeCl3溶液显色的是邻羟基苯甲酸，能与NaHCO3溶液生成气体的为苯甲酸，还有一种为苯甲醇。15、试以乙醇为原料合成丁酸。[O]①OH-解析：CHCHOH32CHCHO3②CHCH=CHCHO3[Ag(NH)]+H/Ni32CHCH=CHCOOH2CHCHCHCOOH332216、用化学方法区别下列化合物：\n（1）乙酰氯。（2）乙酸酐。（3）氯乙烷。解析：加水后与水不发生反应的为氯乙烷；加水后滴入AgNO3溶液有白色沉淀的是氯乙酸；加水后是酸性，但不能和AgNO3溶液生成白色沉淀的是乙酸酐。17、用丙二酸酯法合成己二酸。解析：丙二酸二乙酯为原料合成羧酸，它本身最后只剩下两个碳原子，其中一个是羧基，要得到二元酸则必需用两分子丙二醇二乙酯和二元卤代烃作用才行，所以可用1，2¡二溴乙烷。CH(COOCH)NaOC2H5+2252[CH(COOC2H5)2]NaCH2Br-CH2CH(COOC2H5)2+2[CH(COOC2H5)2]Na+CH2BrCH2CH(COOC2H5)2CH2CH(COOH)2CH2CH2COOHCH2CH(COOH)2CH2CH2COOH18、由乙醇为原料合成3¡甲基¡2¡戊酮。解析：3¡甲基¡2¡戊酮是一个甲基酮，故可用乙酰乙酸乙酯法来合成，因为本题未允许用其他有机物，所以除无机原料和催化剂外，所用有机试剂均需自己制备。CHOH[O]CHO254CHCOOCH25CH3COOH325HSO242C2H5OH＋2Na2C2H5ONa＋H2↑C2H5OH＋SOCl2C2H5Cl＋SO2＋HClCHOHHSO24CH①O3H/Ni2CHP+Br225242HCHO3OHCH3Br170℃②Zn，HO2CHCOOCHNaOCH25CHCOOCH325325CH2(COOC2H5)2CH3COCH2COOC2H5\nOO①C2H5ONa①C2H5ONaCH3CCHCOOC2H5CH3CCCOOC2H5②C2H5Cl②CH3BrOC2H5O5%NaOH2-CH3CCCOOC2H5CH3CCHC2H5+C2H5OH+CO3CH3CH319、比较下列各组化合物的碱性。（1）苯胺、乙胺、二乙胺、二苯胺。NH2CH2NH2NH2NH2（2）NO2。,,,CH3NO2解析：（1）胺的碱性为脂肪促胺强于伯胺、强于芳胺，所以碱性从强到弱的顺序为二乙胺>乙胺>苯胺>二苯胺。（2）芳胺芳环上若有斥电子基可增强碱性，若有吸电子基则减弱碱性，所以碱性从强到弱顺序为：CH2NH2NH2NH2NH2NO2CH3NO2NO220、下列化合物如何提纯？三乙胺中含少量乙胺和二乙胺。解析：三乙胺为叔胺，杂质为伯胺和仲胺，可先加入足量乙酰氯，乙胺和二乙胺生成酰化物，三乙胺氮原子上无氢不反应，加入盐酸和三乙胺生成盐酸盐，用乙醚提取酰化物，分液后，将盐酸盐用碱中和再蒸馏即得三乙胺。21、用R¡S法标记下列化合物中的手性碳原子的构型。\n解析：（1）先变成费歇尔投影式。（2）投影式为：（3）先变换成透视式，再变换成投影式。22、用¡*¡标出下列化合物中手性碳原子，有顺反异构时写出其顺、反异构体并命名。（1）CH2BrCHDCH2Cl（2）HOOCCHOHCOOHOH（3）（4）CH3CHOHCH2CH3Br解析：（1）H与D是不同的氢原子，所以C2是手性碳原子。CH2BrCHDCH2Cl。（2）分子对称，无手性碳原子。\n*（4）C2为手性碳原子。CHCHOHCHCH323。23、写出分子式为C3H6BrCl的所有异构体的结构简式，用¡*¡号标出手性碳原子，用投影式表示各对映体，并指出R¡S构型。***解析：CHCHCHBrCl32（I），CHCHClCHBr(II),CHCHBrCHCl(III)3232CH3CBrClCH3，CH2BrCH2CH2Cl。24、写出β－D（＋）半乳糖的哈武斯式（吡喃型）。解析：25、用化学方法区别下列化合物。（1）葡萄糖和葡萄糖酸。\n（2）葡萄糖酸和葡萄糖醇。解析：（1）葡萄糖分子中含醛基可与多伦试剂生成很镜，葡萄糖酸无现象。（2）将两样品分别加入滴有酚酞的NaOH溶液能使红色褪去的为葡萄糖酸。26、在测定糖结构时，常用溴水将糖氧化成酸，然后脱羧再将C2氧化成醛基，反复此过程可将乙醛糖依次变为戊醛糖、丁醛糖¡¡。已知L¡乙醛糖A用溴水氧化可得光活性产物。A递降得成戊醛糖B，B用NaBH4还原后，产物无光活性。将B与HCN反应后用酸水解，再用锌汞齐在酸性条件下处理得A和另一异构体C，C用HNO3氧化，得无光活性的二酸，写出A、B、C的投影式。解析：L¡己醛糖C5和C6为HOH，戊醛糖用NaBH4反应，醛基还原成羟基成为CH2OH糖醇，产物无光活性，所以分子有对称面，所以B的投影式为27、用化学方法区别下列化合物。（1）葡萄糖、蔗糖和淀粉。（2）蔗糖、淀粉和纤维素。解析：（1）葡萄糖是还原糖，可与银氨溶液反应生成银镜。淀粉可与碘水作用生成蓝色，还有一种为蔗糖。（2）先用碘水鉴别出淀粉，其余二种分别在试管内加入几毫升稀硫酸加热数分钟，中和后用斐林试剂检验，有红色沉淀为蔗糖。因为二糖易水解，纤维素不易水解，此条件下纤维素水解极弱可忽略。\n28、（2005年黄冈中学强化题）化合物X是一种天然产物，化学式量为180。1.98克X燃烧可生成1478.4mL的CO2（标），和1.188克的水，X可发生银镜反应，它与乙酸酐反应生成A，A的式量比X大116.67%，求X和A的结构简式。解析：先求X最简式，1.98克样品中，3147810碳原子为：0.66(mol)(0.792即克)22.42氢原子为：1.1880.132(mol)(0.132即克)18氧原子为：1.98－0.792－0.132=1.056(克)（即0.066mol）C/H/O=0.066/0.132/0.066=1/2/180化学式为(CH2O)n,n612216化学式为C6H12O6。A的式量为：180¡216.67%=390。X为：CH2OH(CHOH)4CHO。A为：29、柳树皮中有一种糖苷叫水扬苷，用酶水解时，得D－葡萄糖和水杨醇（邻羟基苯甲醇）。水杨苷用硫酸二甲酯和NaOH处理得五甲基水杨苷，酸水解得2，3，4，6－四甲基－D－葡萄糖和邻甲氧基苯甲醇。写出水杨苷哈武斯式。解析：据题意，水杨苷中葡萄糖C1和C5形成氧环，C1苷羟基本原则与水杨醇成苷，所以葡萄糖C2、C3、C4、C6上羟基可甲基化，水杨醇上酚羟基也甲基化，所以哈武斯式为：\n30、完成下列反应：（1）甘氨酸盐酸盐＋SOCl2。（2）丙氨酸＋HCl＋NaNO2。（3）丙氨酸解析：31、某二肽水解产物为甘氨酸和苯丙氨酸，写出其可能结构。解析：该二肽有两种可能结构：\n32、橡胶工业所用的橡胶制品的粘合剂是将天然橡胶（聚异戊二烯）溶于汽油而制得，但硫化后的橡胶制品在汽油中只出现溶胀现象（不溶解，而体积膨胀），为什么？解析：天然橡胶即聚异戊二烯是一个线型高聚物，所以可以溶解于有机溶剂，由于天然橡胶的玻璃化温度不很低，所以温度稍低就发脆。而粘流化温度又不太高，天气稍热就发粘，故性能不好，通常需硫化。硫化时打开了聚异戊二烯的部分双键，高分子链间通过硫原子连结交联变成网状结构，所以在性能改善的同时，溶剂只发生溶胀而不溶解。33、合成聚苯乙烯时，用含同位素标记的偶氮二异丁腈作引发剂，发现生成的聚苯乙烯分子带有两个引发剂分解时的碎片(CH3)2C，问怎样的终止反应才能得到这种分子？CN解析：发生的是双基结合终止反应。\n34、写出聚己内酰胺（锦纶－6，耐磨性最好的合成纤维）合成反应的历程（不必写副反应，链终止控制分子量常用醋酸）。解析：缩聚反应常用酸或碱作反应催化剂。35、薄荷是一种香料，结构为，它具有特殊的薄荷香气，且口含时有凉爽之感，广泛用于化妆品工业、食品工业和医药工业中。该结构有立体异构体；异构体之间在香气强度、类型和凉爽作用上存在差别。因此，对其异构体的研究在理论和实践上均有重要意义。（1）用构型式表示具有上述结构的所有可能的立体异构体的构型。\n（2）这些构型式中哪些互为对映体？写出这些异构体中右旋体、左旋体、外消旋体和内消旋体的数目。（3）写出各个构型式中手性碳原子的R、S构型。（4）选用船型或椅型构象式表示各个顺反异构体的稳定构象。（5）在第（4）你所写出的构象中，最稳定的是哪一个？它的脱水反应产物是单一产物还是混合物？试用构象式说明这个变化过程（产物不要求写出构象式，只写出结构式即可）。3解析：（1）薄荷醇有3个手性碳原子，有8种（2）立体异构体。（2）有4对对映体（实物有镜像不能完全重叠的2个立方体异构体，互为对映异构体）。每对对映体中，有1个左旋体，1个右旋体；等量左旋体和右旋体混合就组成外消旋体。如分子内含有相同的手性碳原子，分子的两个半部互为物体和镜像关系，即为内消旋体。（3）标记构型的方法可用R、S来标识，根据¡次序规则¡比较与手性碳原子相连的4个基团的大小进行判断。（4）在构象异构体中，通常椅式比船式稳定，而在椅式构象中，e－取代基最多的构象为稳定构象。有不同的取代基时，大的取代基在e键的构象最稳定。在椅式构象中发生消去反应时，一般是处在反式共平面（a、a键）的两个基团易被消去，故最稳定构象的脱水反应产物是单一的。（1）8种立体异构体的构型式：（2）互为对映体的是①和②、③和④、⑤和⑥、⑦和⑧。其中4个为左旋体，4个为右旋体，4个为外消旋体，无内消旋体。\n（3）以羟基、异丙基、甲基的顺序的R、S构型如下：①SRS②RSR③SRR④RSS⑤RRS⑥SSR⑦RRR⑧SSS（4）稳定构象式：（5）上述（4）中的第一个构象最稳定。第三节反应机理有机推断与合成1、有机物X可以还原生成醇，也可以氧化生成一元羧酸，该醇与该一元羧酸反应可生成分子式为C2H4O2的有机物，则下列五个结论中不正确的是（）A．X具有还原性B．X由3种元素组成C．X的相对分子质量为30D．X中含碳的质量分数为40%\nO解析：因醇与羧酸反应生成酯，故分子式为C2H4O2的有机物的结构式为HCOCH3。由此可判断X应是甲醛，它具有还原性，由3种元素组成，相对分子质量为30，含碳的质量分数为40%；但分子结构中无甲基。本题答案为C。2、某有机物8.8g，完全燃烧后得到CO222.0g，H2O10.8g。该有机物可能是（）A.CH3CHCH2CH3CH3B.CH3CH2CH2CH2CH2OHC.CH3CHCHCH3CH3OHD.CH3CHCHCHCH3OHOH解析：由题目给出的条件，经计算每摩尔有机物完全燃烧应生成5molCO2和6molH2O，－1那么有机物的摩尔质量为88g¡mol，从而计算出该有机物的分子式为C5H12O。故答案选B、C。3、今有NaOH溶液、NaHCO3溶液、CH3COOH、C2H5OH四种试剂。下列有机物在一定条件下能分别跟这四种试剂发生反应的是（）A.CH2CHCH2OHB.H3CCOOCH3C.HOCH2OHD.HOCH2COOH解析：有机物分子中含有¡COOH才可以与NaOH溶液、NaHCO3溶液和C2H5OH反应；含有醇羟基才能与CH3COOH发生酯化反应。答案为D。4、将含有一种杂质（其质量小于0.3g）的丙醛试样8g与足量的银氨溶液反应，析出银30.6g，则该杂质可能是（）A．甲醛B．乙醛C．丁醛D．戊醛\n[Ag(NH)]解析：设含杂质的醛的相对分子质量为M，其质量为mg。因为RCHO322Ag,m8m30.6所以:1:2。M58108当m<0.3g时，代入得M<33.6，应为甲醛。答案选A。5、下列化合物中，有顺、反异构体的是（）A．C6H5CH=CH2B．C6H5¡NH¡OHC．C6H5CH=N¡OHD．C6H5¡NH¡NH2解析：由于π键是镜面反对称，所以双键的上、下方不同基团的互换，就成了顺、反异构体。B、D分子中，除了苯环外，不存在双键，所以没有顺、反异构体。由于A分子中面端是两个H原子，不可能产生不同基团的互换，故应选C。即C6H5OHC6H5CNCNHHOH本题答案为C。6、已知，卤代烃在碱性条件下可发生下列两类反应：OH－RCH2CH2X＋H2ORCH2CH2OH＋X酸溶液－－RCH2CH2X＋OHRCH=CH2＋XH2O早在1874年就合成了有机物DDT，1944年后广泛用作杀虫剂，后因具有高残毒被禁止使用。若氯苯和苯酚具有相似的化学性质，则DDT可由氯苯和CCl3CHO相互反应制得。DDT的化学式为C14H9Cl5。（1）DDT的结构式_________，制备DDT的化学反应方程式为_____________。（2）DDT的毒害已影响到全球，在南极的企鹅体内发现了DDT。请说明企鹅体内存在DDT的原因__________。（3）三氯杀螨醇是20世纪50年代推出的几十种杀螨剂中用量最大的一种。从结构上看，\n它是DDT的醇体，即可看作DDT上的一个氢原子被羟基（¡OH）取代后所得到的醇。则三氯杀螨醇的结构式为___________。（4）合成三氯杀螨醇的方法可分为上图所示两种途径。请写出A、B的结构简式：A__________；B___________；反应（2）的条件是_____________。解析：本题所涉及的知识既有学科内综合，又有科学间综合。近年来，化学竞赛中学科间的综合题如化学与物理、数学的综合题出现的频率较高，这符合现在教育发展的趋势。因此，在备考时要重视这类试题。在解答本题时要注意联想和迁移。由题给的信息可联想到苯酚与甲醛的缩聚反应相理，然后迁移到第（1）题，问题就得到迅速解答。解答第（4）小题的框图推断题时，采用逆向推导确定A的结构式，再比较DDT与A的结构式以及（3）反应的条件来确定B的结构式。（2）被DDT污染的水进入海洋，随海洋食物链的传递进入企鹅体内。\n7、已知Cl2与H2在光照下发生爆炸是一个游离基反应，试写出其链的引发，链的传递和链的终止的反应式。据经验，此实验的成败关键在于所制Cl2要纯净，而且Cl2要略过量，试解释其原因。hv解析：链引发：ClCl2Cl键传递：Cl¡＋H2=HCl＋H¡H¡＋Cl2=HCl＋Cl¡键终止：Cl¡＋Cl¡=Cl2Cl¡＋H¡=HClH¡＋H¡=H2，当有空气存在时，O2能和Cl¡作用，从而破坏了链的传递，所以爆炸反应的Cl2通常用排饱和食盐水的方法来制取，Cl2稍过量的作用是产生足够多的游离基从而使链式反应顺利进行。8、（太原市20004年训练题）已知下列化学键的键能（kJ/mol）：Cl¡Cl243，H¡Cl431，CH3¡H435，CH3¡Cl349。1、求出下列反应的反应热△H：①Cl¡Cl→2Cl¡。②Cl¡＋CH3¡H→HCl＋¡CH3。\n③·CH3＋Cl¡Cl→CH3Cl＋Cl¡。9、解释为什么反应②中实际供给热量需17kJ/moL的能量，比计算值大很多才能反应？解析：1、各反应的△H值。①Cl︰Cl→2Cl¡△H=＋243kJ/mol△H就是Cl2中Cl¡Cl键的解离能。②Cl¡＋CH3¡H→·CH3＋HClC¡H键断裂吸收能量，形成H¡Cl键释放能量。△H=＋435kJ/moL＋(－431kJ/mol)=＋4kJ/mol③△H=(＋243kJ/mol)＋(－349kJ/mol)=－106kJ/mol10、化学反应中两个反应粒子的碰撞是发生化学反应的首要条件，但并不是所有碰撞都是有效的。只有具有较高能量的反应物粒子间的碰撞，才能克服范德华斥力而反应。反应②中，首先是Cl¡与CH3¡H生成一个过渡态，在过渡态中甲烷的C¡H键伸长变弱（或称部分破裂），H¡Cl键则部分生成，这时体系能量升高至最大值（17kJ/mol）。HHHHHCH+Cl.HCHClC.+HClHHH随着H¡Cl键的进一步生成和C¡H键的断裂，体系能量逐渐降低，直至达到产物的能量水平。体系能量变化见下图。CH4＋Cl¡[H3C¡H¡Cl]→·CH3＋HCl反应的能量变化11、2¡甲基丁烷氯化时，产生四种可能异构体，它们的相对含量如下式所示\nClCl2/300%CH3CHCH2CH3ClCH2CHCH2CH3+CH3CCH2CH3+CH3CH3CH334%22%CH3CHCHCH3+CH3CHCH2CH2ClCH3ClCH328%16%上述结果与自由基的稳定性3¡>2¡>1¡是否矛盾？请解释之。并计算1¡H，2¡H，3¡H反应活性之比（两种1¡H合并计算）。解析：2¡甲基丁烷中有9个1¡H，2个2¡H，1个3¡H，每种氢原子的反应速率之比为：34162822v(1H):(2H):(3H)vv::1:2.5:4921反应速率是3¡H>2¡H>1¡H，但由于1¡H，2¡H比3¡H多，所以产物相对含量较多，与游离基的稳定3¡>2¡>1¡没有矛盾。12、（1）解释下述反应得到两个产物的原因，并估计哪一个产物较多？光，Br2CH3CH2CH2CH2CH3CH3CHCH2CH2CH3+CH3CH2CHCH2CH3BrBr（2）已知戊烷热裂化是一个游离基反应，用反应式表示反应过程。解析：（1）烷烃的卤代反应中，溴代反应选择性较高，主要是2¡H反应。在戊烷分子中有两种2¡H，C2和C4上的2¡H是等同的，共有4个；C3上的2¡H只有两个，所以溴的取代有两种2¡H被取代后的产物，且以2¡溴代戊烷为主要产物。（2）戊烷碳链发生均裂生成自由基的可能断裂的情况有两种，即碳原子数为1与4以及去掉2与3这两种，这两种可能性均有。即2CH3CH2CH2CH2CH3→CH3CH2CH2CH2¡＋¡CH3＋CH3CH2¡＋CH3CH2CH2¡。这几种游离基还可以进一步发生变化。CH3CH2CH2CH2·→CH3CH2¡＋CH2=CH2，CH3CH2CH2·→CH3CH=CH2＋H¡,CH3CH2·→\nCH2=CH2＋H¡。此外，各游离基之间还可以互相结合成烷烃。CH3CH2CH2CH2¡＋CH3CH2CH2·→CH3(CH2)5CH3，CH3CH2¡＋CH3·→CH3CH2CH3，CH3CH2¡＋H·→CH3CH3H¡＋H·→H2。另外还有辛烷、己烷等生成。13、（2005年黄冈中学强化题）比较下列各组化合物进行SN2反应时的反应速率。（1）CHBrCH3,CH2Br,CBr(CH3)2（2）I,Cl,Br解析：（1）进行SN2历程反应时，1¡RX>2¡RX>3¡RX，所以CH2BrCHBrCH3CBr(CH3)2（2）C¡X键中，键能小的卤原子易被取代，所以IBrCl14、（2005年黄冈中学强化题）比较下列各组化合物进行SN1反应时的反应速率。（1）苄基溴，α－苯基溴乙烷，β¡苯基溴乙烷。（2）3¡甲基¡1¡溴戊烷，2¡甲基¡2¡溴戊烷、2¡甲基¡3¡溴戊烷。解析：SN1历程的反应，反应物生成的中间产物碳正离子稳定性越大，反应速率越快。（1）苄基溴和α－苯基溴乙烷均属于烯丙式卤代烃，碳正离子较稳定，α－苯基溴乙烷上还多一个斥电子的¡CH3，所以更稳定，反应活性为α－苯基溴乙烷>苄基溴>β¡苯基溴乙烷。（2）2－甲基－2－溴戊烷是3¡RX，所以最快，2－甲基－3－溴戊烷是仲卤代烃，速率其次，3¡甲基¡1¡溴戊烷是伯卤代烃速率最小。15、（启东中学2000年强化题）比较下列化合物在KOH醇溶液中脱卤化氢的反应速率。\nCH3CH2CH2CH2Br，CH3CH2CHBrCH3，CH3CH2CBr(CH3)2。解析：消去反应的速率从大到小为CH3CH2CBr(CH3)2>CH3CH2CHBrCH3>CH3CH2CH2CH2Br。16、某萜烯醇A(C10H18O)经选择性氧化得到的产物或是一个十碳原子的醛，或是一个十碳原子的羧酸。A与2mol的溴反应，生成一种四溴化合物，分子式为C10H18Obr4（B）。A经臭氧分解、氧化反应后，生成下述三种化合物：CH3CH3CH3CO,OCCH2CH2CO,OCCOOHOHOH化合物A也能与氢溴酸（HBr）反应，生成几种化合物，其中包括分子式为C10H17BR的两个开键的溴化物。（1）画出化合物A的结构。（2）画出化合物B的结构。（3）画出分子式为C10H17Br的两个开链溴化物的结构。（4）用反应结构式表示出第（3）问中两个溴化物形成的历程。解析：（1）萜烯醇A(C10H18O)经选择性氧化，可得到十个碳原子的醛或十个碳原子的羧酸，说明此时只氧化醇羟基。能氧化成羧酸的醇羟基，应在碳链的端点。由A能与2mol溴反应生成四溴化合物，A经臭氧分解、氧化后生成的三种化合物，可知A为含有两个双键的直链化合物，且可能有两种结构：CH3CH3（甲）CH3CCHCH2CH2CCHCH2OHCH3CH3（乙）CH3CCCH2CH2CHCHCH2OH由于A为萜类化合物，而萜类化合物的结构特点是：分子可看成是两个或多个异戊二烯分子以首尾相连结合起来的。甲中含有两个异戊二烯结构单元，而乙中不含异戊二烯结构单元，所以A为甲的结构。\n（2）A的结构确定后，在双键上加上溴即得化合物B的结构。（3）A与氢溴酸（HBr）既可发生加成反应，也可发生取代反应，且中间体碳正离子可发生重排，故可生成多种化合物。分子式为C10H17Br的化合物与A相比，少了一个氢原子和一个氧原子，多了一个溴原子，可知是一个溴原子取代了一个羟基。由于生成了两个分子式为C10H17Br的化合物，而A中只有一个¡OH，故可推测是中间体碳正离子重排的缘故。（4）由于（3）中生成了两种分子式为C10H17Br的化合物，所以，该反应为SN1机理，首先生成1¡碳正离子，再重排为3¡碳正离子。CH3CH3（1）A的结构式：CH3CCHCH2CH2CCHCH2OH（有Z、E两种异构体）（2）B的结构式：CH3CH3*CH3CCCH2CH2C*CHCH2OHBrBrBrBr（3）两个溴化物的结构式：CH3CH3CH3CCHCH2CH2CCHCH2OH和CH3CH3CH3CCHCH2CH2C*CHCH2Br（4）两个溴化物形成的历程：CH3CH3..+HCH3CCHCH2CH2CCHCH2OHCH3CH3+-H2OCH3CCHCH2CH2CCHCH2OH2Br\nCH3CH3+CH3CCHCH2CH2CCHCH2。1CH3CH3CH3CCHCH2CH2CCHCH2+。3CH3CH3+C+Br-CH3CHCH2CH2CCHCH2CH3CH3CH3CCHCH2CH2CCHCH2BrCH3CH3-CH3CCHCH2CH2CCHCH2+Br+CH3CH3CH3CCHCH2CH2C*CHCH2Br17、（2001年浙江省高中化学竞赛题）已知①乙醛甲基上的氢原子都是α氢原子，活性较大，一定条件都可以与甲醛中的羰基发生加成反应，如HCHO＋CH3CHOHO¡CH2¡CH2¡CH2COOC2H5NaOCH/BrCHCHCHClCH2CCHO；②CH2(COOC2H5)225222COOC2H5CH2CH21)H2O、OH-CH2CHCOOH。2)H+CH2现由乙烯和丙二酸等物质合成I，合成路线如下图。\n请回答下列问题：（1）写出下列物质的结构简式：E_______；H_______；I___________。（2）写出A→D化学方程式：_______________________。解析：由乙烯出发，根据题给的条件，正向推导可得：A：CH3CHOB：CH3CH2OHC：CH3CH2ONa而由A→D，如CH3CHO＋HCHO是1︰1反应，则为HOCH2CH2CHO。还有2个α－H根据题给的信息能与2个HCHO反应。那么究竟有几个HCHO与CH3CHO反应呢？采用逆向推导，即从I分子式，结合合成路线以及题给的信息逐一往前推导可知：由3个HCHO与CH3CHO发生反应生成\n注：本题是根据合成路线改编而成的框图推断题，解题的策加重是进行可逆思维，即采用正向推导与逆向推导相结合。在分析A→D时非常重要，部分学生因不能采用这种方法去思考问题而不能顺利解答。第四节试题精选综合性例题1、化合物A含有一个五元环，分子式为C7H12。A用臭氧处理后，经Zn/H2O还原得到二元醛B，分子式为C7H12O2。化合物A在0℃下用碱性高锰酸钾溶液处理生成邻二醇C(C7H14O2)；后者是非手性分子，容易在吡啶存在下与1mol的光气反应生成一种双环化合物D(C8H12O3)。C用热的高锰酸钾水溶液处理生成二元酸E(C7H12O4)。E经氯化得到互为异构体的F、G和H，它们均是化学式为C7H11Cl的一氯代化合物。F是非手性的，而G和H是对映体。用某种过氧酸处理A，再经酸性水解，得到I和J（都是C7H14O2），它们是对映体。化合物I和J是化合物C的非对映异构体。请给出化合物A～J的立体结构。27212解析：A的不饱和度为2,已知分子中含有一个五元环，可知分子中还有一个2双键。A经臭氧氧化，在Zn粉存在下还原水解得到二元醛B，可推测A是二甲基环戊烯，\n而且两个甲基不会在双键的两个碳原子上，因而A的结构可能为以下几种：①②③④A被碱性高锰酸钾溶液氧化得到非手性的邻二醇C，可知A的结构不是②和③，可能是①H3CCH3的其中一种异构体和④。C氧化得到二元酸E(C7H12O4)，再氯化得到互为异HH构体的F、G和H，其中G和H是对映体，F是非手性的。根据这样的性质，就排除了结构①，因①经上述各步反应得到的氯化异构体不止3种，由此推断出化合物A只可能是④。综合分析，可推出其他化合物的立体结构式。化合物A～J的结构式依次为：2、[2001年全部化学竞赛（初赛）试题]新药麦米诺的合成路线如下：\n（1）确定B、C、D的结构式（填入方框）。（2）给出B和C的系统命名：B为_____________________；C为_________________。（3）CH3SH在常温常压下的物理状态最可能是_________________（填¡气¡或¡液¡或¡固¡），作出以上判断的理由是_______________________。解析：（1）逆向思维分析：\n所以（2）命名时要选择好母体以及碳的编号，同时要标明取代基官能团的位置。B：3¡甲硫基¡1，2¡环氧丙烷或甲基¡2，3¡环氧丙基硫醚。C：2¡羟基¡3¡甲硫基¡丙肼或1¡甲硫基¡3¡肼基¡2¡丙醇。（3）因CH3SH属于有机分子，要判断常温常压的物理状态，决定于分子间的伤脑筋箩筐，特别是分子间有无氢键，对它的状态影响更大，可以通过类比的方法进行分析判断。本题答案为：气态，H2O和CH3OH为液态主要是由于存在分子间氢键，H2S无氢键而呈气态，CH3SH也无氢键，故也可能是气态。注：本题所给的信息较少，而且所提供的分子结构对中学生来说相对陌生，因此能有效地考查学生的观察能力和综合分析、运用知识的能力。解答本题除了运用逆向推导法外，关键是要用类比思维去分析问题。如CH3SH类比CH3OH，H2NNH2类比NH3，将有关的化学性质进行迁移：在命名时同样进行迁移：¡OCH3甲氧基与¡SCH3甲硫基等。在分析CH3SH的物理性质时\n同样采用类比思维如：H2O与CH3OH；H2S与CH3SH来进行分析判断。类比思维是解答信息给予题的常见方法之一，它是根据两个对象之间在某些方面的相似或相同，推出其他方面也可能相似或相同的结论，即抓住给定对象的本质特征，联系学过知识的相关内容，由此及彼地运用所学知识，把握新对象的本质，解决问题。3、（2000年全国化学冬令营试题）目标产物C（分子式C11H12O2）可通过如下合成路线合成：请合成路线涉及3个著名的有机反应，分别举例介绍如下：反应I是Diels－Aider反应：共轭双烯与烯烃或炔烃共热生成环己烯的衍生物。例如：反应II是[2＋2]环加成反应：在光照下两分子烯烃可双聚成环丁烷衍生物。例如：若分子内适当位置有两个C=C键，也有可能发生分子内的[2＋2]环加成反应。反应III是酮还原偶联反应：在二碘化钐等还原剂作用下两分子酮被还原并偶联生成邻二醇的衍生物。例如：（1）画出A、B、C的结构式，请尽可能清楚地表达出它们的立体结构。（2）上述合成反应体现了哪些绿色化学的特征？\n（2）反应I、II原子利用率100%，体现了原子经济性原则；所有反应均具有原料毒性小、副产物少的特点，体现了环境友好原则。注：本题是信息迁移题，考查学生自学能力、迁移运用知识能力和空间想象能力。（1）由题给的信息和C的分子式可推知：I发生了Diels－Alder反应，A结构如图a所示。A分子中存在两个C=C键，分别断开后形成四元环。但两个双键不象信息中所给那样，可很容易地写出四元环，而是要求进行空间想象，将A转化为图b。这样B的结构就容易写出图c。OB分子中两个被还原生成邻二醇如图d。（2）绿色化学的要求是：副反应少，即原子利用率高，称为原子经济原则；没有副产品，不污染环境，即环境友好原则。上述反应过程中原子全部被利用，且原料没有毒性，副产物少。通过解答本题，一方面可以充分感受到化学反应的巧妙，另一方面也可以感受到分子结构的对称美！4、[1999年全国化学竞赛（初赛）]在星际云中发生一种高度对称的有机分子（Z），在紫外副射或加热下可转化为其他许多生命前物质，这些事实支持了生命来自星际的假说。有人认为，Z的形成过程如下：（1）星际分子CH2=NH聚合生成X；（2）X与甲醛加成得到Y（分\n子式C6H15O3N3）；（3）Y与氨（摩尔比1︰1）脱水缩合得到Z。试写出X、Y、Z的结构简式。注：本题是信息给予题，而且答案是学生陌生的，因此解题的关键是找好思维的切入点，用类比的思维方式考虑问题，使解答变得容易。由题中信息¡X与甲醛加成得到Y(C6H15O3N3)¡可知，Y分子中3个N原子均来自于X，X分子应是由三分子CH2=NH加成聚合生成的环状化合物，分子式为C3H9N3。（这里类比CH2=CH2的加聚）。由于最终产物Z是对称的结构，所以该环状化合物为：。又因X＋甲醛→Y，用类比的方法：NH3与H2O相似，¡OH与¡NH2相似，C=C与C=O相似，发生加成反应等可推得Y的结构。又因¡Y与氨（摩尔比1-H2O︰1）脱水缩合得到Z¡。同样用类比的方法：即ROH+HOR'ROR，类比ROH+HNHR'，这样可以推得Z。5、[2002年全国化学竞赛（初赛）]组合化学是一种新型合成技术。对比于传统的合成反应如A＋B=AB，组合化学合成技术则是将一系列Ai(i=1，2，3¡）和一系列Bj(j=1，2，3¡）同时发生反应，结果一次性地得到许多个化合物的库（library），然后利用计算机、自动检测仪等现代化技术从库中筛选出符合需要的化合物。今用21种氨基酸借给合化学技术合成由它们连接而成的三肽（注：三肽的组成可以是ABC，也可以是AAA或者AAB等等。还应指出，三肽ABC不等于三肽CBA。习惯上，书写肽的氨基酸顺序时，写在最左边的总有未键合的α¡氨基，而写在最右边的总有未键合的羟基）。\n（1）该组合反应能得到多少个三肽的产物库？（2）假设所得的库中只有一个三肽具有生物活性，有人提出，仅需进行不多次实验，即可得知活性三肽的组成（每次实验包括对全库进行一次有无生物活性的检测）。请问：该实验是如何设计的？按这种实验设计，最多需进行多少次实验，最少只需进行几次实验？简述理由。3解析：（1）21=9261。（2）答案的要点有：①实验设计：每次减少1个氨基酸与20个氨基酸进行同上组合反应，若发现库中没有生物活性，即可知被减去的氨基酸是活性肽的组分。②若头三次实验发现所得库均无生物活性，则可知被减去的三种氨基酸是活性肽的组成。因此，最少只需进行3次实验可完成实验。③若做了20次实验只发现有1或2次实验得到的库有活性，不能肯定活性三肽是AAA还是ABA或是ABC，仍需做第21次实验来证实。因此，最多需进行21次实验才能最后确定活性三肽的组成。注：本题命题角度新，表面上是实验设计，实际上重点考查抽象思维能力。（1）排列组合方法进行解答。（2）抓住题目要求¡最少只需几次实验¡，因此采用递减的方法来设计实验。为了能用最少次数检验到生物活性的三肽，那么每次实验减少一个氨基酸，且该氨基酸是活性的，这样才能达到实验次数最少的目的。6、[2005年全国化学竞赛（初赛）]离子液体是常温下呈液态的离子化合物，已知有几十个品种，是一类¡绿色溶剂¡。据2002年4月的一篇报道，最近有人进行了用离子液体溶解木浆纤维素实验，结果如下表所示。向溶解了纤维素的离子液体添加约跟原料纤维的聚合度相近；纤维素分子是葡萄糖（C6H12O6）的缩合高分子，可粗略地表示为如下图所示，它们以平行成束的高级结构形成纤维；葡萄糖缩合不改变葡萄糖环的结构；纤维素溶于离子溶液又从离子液体中析出，基本结构不变。\n木浆纤维在离子液体中的溶解性离子液体溶解条件溶解度（质量%）[C4mim]Cl加热到100℃10%[C4mim]Cl微波加热25%，清澈透明[C4mim]Br微波加热5%～7%[C4mim]SCN微波加热5%～7%[C4mim][BF4]微波加热不溶解[C4mim][PF6]微波加热不溶解[C6mim]Cl加热到100℃5%[C8mim]Cl加热到100℃微溶表中[C4mim]是1－（正）丁基－3－甲基咪唑正一价离子的代号，¡咪咪¡的结构如上图所示。+（1）画出以[C4mim]为代号的离子的结构式。+－（2）符号[C6mim]和[C8mim]里的C6和C8代表什么？（3）根据上表所示，由相同条件下纤维素溶于离子液体的差异可见，纤维素溶于离子液体\n的主要原因是纤维素分子与离子液体中的_________之间形成了____________键；纤维素在[C4mim]Cl、[C4mim]Br、[C4mim][BF4]中的溶解性下降可用__________来解释，而纤维素在[C4mim]Cl、[C6mim]Cl和[C8mim]Cl中溶解度下降是由于________的摩尔分数_______。（4）在离子液体中加入水会使纤维素在离子液体里的溶解度下降，可解释为：_____________________。（5）假设在[C4mim]Cl里溶解了25%的聚合度n=500的纤维素，试估算：向该体系添加1.0%（质量）的水，占整个体系的摩尔分数为多少？假设添水后纤维素全部析出，析出的纤维素的摩尔分数多大？（注：不加括号而将¡＋¡加在甲基氮上也正确。）2、乙基、辛基。－－－－3、阴离子（或负离子）、氢，Cl、Br、BF4结合氢的能力下降降低Cl。（注：第3空或答¡半径增大¡，或¡与氢形成氢键的能力下降¡，或¡作为质子碱的碱性减小¡等等亦正确。¡¡4、水与离子液体中的阴离子形成氢键的能力更强。5、溶解于离子液体中的纤维素的摩尔质量为：5（6¡12＋10－5¡16）¡1000=1.62¡10(g/mol)离子液体的摩尔质量为：8¡12＋15＋14¡2＋35.5=96－15＋28＋35.5=175(g/mol)5水的摩尔分数为：1.0¡18¡(1.0/18＋75/175＋25/1.62¡10)=0.125－4析出的纤维素的摩尔分数为：(25/162000)/(1.0/18＋75/175＋25/1.62¡10)=3.2¡10\n注：本题信息多，文字量大，重点考查学生的自学能力、获取信息和加工信息的能力以及统摄规律和计算能力。（1）¡咪唑¡分子中两个¡N¡成键方式是有差异的，题中与正丁基相连的N上的孤对电子6与环上双键形成5，无碱性。而与甲基相连的N上有孤对电子，因而具有碱性。另外，要注意¡咪唑¡N上的编号。（2）由题给信息[C4mim]Cl命名进行迁移就能回答。（3）抓住液体离子和纤维素分子的特点可推知，阴离子与纤维素中¡OH形成氢键，然后根据阴离子变化影响溶解性的规律去找原因。（4）分清在[C4mim]Cl液体离子的溶液中各种物质的摩尔分数就能正确解答。呼吸部落论坛收集整理http://bbs.hxbuluo.cn