高中化学奥林匹克竞赛辅导全真模拟试题(7) 13页

高中化学奥林匹克竞赛全真模拟试题（七）题号12345678910总分满分6117106101581314100得分评卷人l        竞赛时间3小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时间到，把试卷(背面朝上)放在桌面上，立即起立撤离考场。l        试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填写。草稿纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。l        姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论处。l        允许使用非编程计算器以及直尺等文具。翻印无效第1题（6分）在液态SO2溶液中，将硫磺（S8）、碘和AsF5混合加热，得到一种化合物A。经分析发现：A的阴离子为正八面体结构，阳离子与P2I4是等电子体。1-1       确定A的结构简式，写出生成A的化学反应方程式。1-2       根据路易斯电子理论，画出A中环状阳离子的结构式。1-3       预测A中S－S键与经典S－S键的键能大小。-13---\n第2题（11分）铜及其化合物在日常生活中应用极其广泛。2-1若把原先的厕所或马厩改为贮存弹药的仓库，经过一段时间后，炮弹发生锈蚀，经化验得锈蚀产物的主要成分是[Cu(NH3)4](OH)2CO3。请分析原因，写出相关的化学反应方程式。2-2火炮在射击后要用擦抹剂清除炮瞠内的铜（俗称挂铜）。擦抹剂由K2Cr2O7和(NH4)2CO3组成。当温度低于10℃，用擦抹剂时还要加少量NaOH以促进反应。（1）铜与擦抹剂反应的方程式（产物都是水溶性的）；（2）温度低于10℃时，加NaOH为什么能促进反应？写出反应式。第3题（7分）水在不同的温度和压力条件下可形成11种不同结构的晶体，密度从比水轻的0.92g·cm－3到约为水的一倍半的1.49g·cm－3。冰是人们迄今已知的由一种简单分子堆积出结构花样最多的化合物。其中在冰－Ⅶ中，每个氧有8个最近邻，其中与4个以氢键结合，O－H…O距离为295pm，另外4个没有氢键结合，距离相同。3-1画出冰－Ⅶ的晶胞结构示意图（氧用○表示，氢用ｏ表示），标明共价键（—）和氢键（----），写出氧原子的坐标。3-2计算冰－Ⅶ晶体的密度。-13---\n第4题（10分）车祸严重危害了司乘人员的生命安全，为了降低车祸给司乘人员所带来的损害，有人利用化学反应在小汽车前排设计了一气袋。气袋由固体化合物A＋B＋C组成，在汽车受到撞击的一刹那，由于剧烈碰撞，导致气袋里发生化学反应，气袋迅速膨胀，随及弹出，从而保护司乘人员的头颈不致于撞到钢架、挡风玻璃，该气袋已挽救了成千上万人的生命。化合物A为白色固体，通常情况下相对稳定，碰撞时剧烈分解，产生熔融状态的D与气体E。D常温下为固体，性质十分活跃，直接与O2作用生成F，F为黄色粉末，可用做高空飞行或潜水时的供氧剂。气体E十分稳定，但可与金属锂作用生成白色固体G，G强烈水解，生成易溶于水的化合物H与气体I，H与气体I的水溶液均为碱性。化合物B为钾盐，无色晶体，易溶于水，其溶解度随温度升高急剧增大。B加热时易分解，生成固体J与气体K，气体K可使带有余烬的火柴复燃。化合物C为氧化物，无色、坚硬、不溶于水，在自然界中以原子型晶体存在，能与HF气体作用生成L与气体氟化物M。4-1       判断A、B、C为何种化合物？4-2       分析A、B两种盐阴离子杂化方式及成键情况，并画出示意图。4-3       写出剧烈碰撞后，气袋中所发生的化学反应。4-4       固体C在气袋里起到什么作用？第5题（6分）“柯达尔”是一种高聚物，其结构式为：OCH2－－CH2OOC－－CO-13---\n工业上以石油产品对二甲苯为原料合成“柯达尔”的方案如下：回答以下问题：5-1写出B、D、E结构简式；5-2写出B→C、E→F的化学方程式；5-3写出D＋F→柯达尔的反应方程式和反应类型。第6题（10分）配位化合物X。（1）由四种元素、11个原子组成；（2）由一个中心金属离子和四个配体组成；（3）中心金属离子是Ⅷ族元素，且测得质量分数是65.10%；（4）其中一种配体是卤素离子，且测得质量分数是23.55%；（5）X有顺式和反式两种异构体。6-1配合物X的空间构型是；6-2配合物X的化学式是；并给出推理过程：6-3试画出顺式–和反式–X的结构，并分别在结构式下边标注顺–或反–。6-4还有若干种离子化合物的实验式和X的化学式相同。它们每个还满足如下条件：是由分立的、单核的离子配合物实体构成的；仅含1种阳离子和1种阴离子。-13---\n写出符合上述条件的所有可能的离子化合物的精确的分子式（清楚给出在每个化合物中每个分立的配合物实体的组成，至少写两个离子化合物）。第7题（15分）麻黄素是从药材麻黄中提取的一种低熔点（38°C）生物碱，比旋光度为–6.8°(乙醇为溶剂)，在实验式可以按下列路线合成合成它的外消旋体：7-1把麻黄素及A—F的结构式填入下表：7-2以*标出麻黄素分子中的手性碳。7-3写出麻黄素所有的立体异构体的费歇尔投影式，并系统命名。第8题（8分）熵是由德国物理学家克劳休斯于1865-13---\n年首次提出的一个重要热力学概念。统计物理学研究表明，熵是系统混乱度的量度。熵增加原理的数学表达式是：(ds)U,V≥0。其物理意义是：一个孤立系统的自发过程总是朝着熵增加的方向进行，即从有序走向无序。而生命的发生、演化及成长过程都是从低级到高级、从无序到有序的变化。这样看来把熵增加原理应用到生命科学中似乎是不可能的。8-1熵增加原理与达尔文进化论是否矛盾?说明理由。8-2初期的肿瘤患者可以治愈，而晚期癌症患者的肿瘤想要治愈是根本不可能的，用熵增加原理解释其原因。第9题（13分）绿矾（化学式FeSO4·7H2O）是硫酸法生产钛白粉的主要副产物，每生产1吨钛白粉，副产4.5～5.0吨绿矾，目前全国每年约副产绿矾75万吨，除极少量被用于制备新产品外，绝大部分作为废料弃去，对环境造成污染。因此开发综合利用绿矾的工艺，是一项很有意义的工作。某研究者提出如下图所示的绿色工艺流程。-13---\n其中A是碳铵，B是氯化物，C是不含氯的优质钾肥，D是一种氮肥，E是红色颜料，F是常见的气体化合物。该工艺实现了原料中各主要成分的利用率均达94%以上，可望达到综合利用工业废弃物和防治环境污染的双重目的。9-1写出B、C、D、E、F的化学式。9-2写出反应①、②、③的化学方程式。9-3指出反应③需要加入DFA（一种有机溶剂）的理由。9-4判断DFA是否溶于水。-13---\n第10题（14分）近年来，在超临界CO2（临界温度Tc=304.3K；临界压力pc=72.8×105Pa）中的反应引起广泛关注。该流体的密度在临界点附近很容易调制，可认为是一种替代有机溶剂的绿色溶剂，该溶剂早已用于萃取咖啡因。然而，利用超临界CO2的缺点之一是CO2必须压缩。10-1计算将CO2从1bar压缩到50bar所需的能量，其最终体积为50ml，温度为298K，设为理想气体。10-2实际气体用如下方程描述（近似的）：[p+a(n/V)2](V－nb)=nRT对于CO2：a=3.59×105Padm6mol－2b=0.0427dm3mol－1分别计算在温度为305K和350K下为达到密度220gdm－3，330gdm－3，440gdm－3所需的压力。10-3超临界流体的性质，如二氧化碳的溶解能力和反应物的扩散性与液体的密度关系密切，上问的计算表明，在哪一区域——近临界点还是在较高压力或温度下更容易调制流体的密度？10-4在超临界二氧化碳中氧化醇类，如将苄醇氧化为苯甲醛，是一种超临界工艺，反应在催化选择性效率为95％的Pd/Al2O3催化剂作用下进行。（1）写出主要反应过程的配平的反应式。（2）除完全氧化外，进一步氧化时还发生哪些反应？10-5在另一超流体工艺合成有机碳酸酯和甲酰胺的例子中，二氧化碳既是溶剂又可作为反应物替代光气或一氧化碳。（1）写出甲醇和二氧化碳反应得到碳酸二甲酯的配平的化学反应方程式，如以光气为反应物如何得到碳酸二甲酯？（2）用适当的催化剂可用吗啉和二氧化碳合成甲酰基吗啉。该反应还需添加什么反应物？写出反应式；若用一氧化碳替代，反应式如何？10-6用绿色化学的观念给出用二氧化碳代替一氧化碳和光气的两个理由。与以CO或COCl2为反应物对比，再给出用CO2为反应物的1个主要障碍（除必须对二氧化碳进行压缩外）注：吗啉的分子式为C4H9NO；结构式为：-13---\n-13---\n参考答案：1-1A：[S2I4][AsF6]2（2分）；1/4S8＋2I2＋3AsF5[S2I4][AsF6]2＋AsF3（2分）；1-2（1分）；（注释：S—S键级；I—I键级。）1-3A中S—S键的键能要大。原因是S—S具有双键的特点（1分）2-1厕所、马厩里的粪便中的尿素分解产生NH3，改为贮存弹药的仓库后，由于NH3的存在，使Cu的还原性增强，易被空气中的氧气氧化，于是弹药上的Cu与CO2、O2、H2O和NH3等共同作用，产生铜锈（2分）：Cu＋8NH3＋O2＋CO2＋H2O＝[Cu(NH4)2(OH)2]CO3。（2分）2-2（1）3Cu＋2K2Cr2O7＋12(NH4)2CO3＝[Cu(NH3)4]CO3＋[Cu(NH3)4](HCO3)2＋2[Cr(NH3)6](HCO3)3＋2KHCO3＋7H2O（3分，写离子式的给全分）（2）低于10℃，加NaOH使NH3更易成NH3，促进配合，和产物中HCO3－结合，使平衡右移。（2分）3Cu＋K2Cr2O7＋12(NH3)2CO3＋10NaOH＝3[Cu(NH3)4]CO3＋[Cr(NH3)6]2(CO3)3＋K2CO3＋5Na2CO3[2分，产物Cr(NH3)63＋错，但平衡，扣1分，产物中有CO2不给分。产物中有HCO3－反应物中OH－数目相应减少，方程式平衡的，不扣分]3-1晶胞结构示意图如右图所示（2分），水分子表达正确（1分），氢键表达正确（1分）氧原子坐标：（0，0，0）、（1/2，1/2，1/2）（1分）3-2ρ＝（2分）＝1.51g/cm3（2分）冰–Ⅶ是密度最大的一种，密度与1.49的差异在于晶体理想化处理的必然（由键长计算金刚石和石墨的密度都有这样的微小误差）4-1       A：NaN3；B：KNO3；C：SiO2（3分）4-2       N3－，结构式为：N：sp杂化，两个σ键，两个πNO3－：；N：sp2杂化；三个N－Oσ键，一个π（3分）4-3       2NaN32Na(l)＋3N2；10Na＋2KNO3→K2O＋5Na2O＋N2；K2O＋Na2O＋2SiO2→Na2SiO3＋K2SiO3（2分）-13---\n4-4       固体C与反应生成的K2O、Na2O结合生成硅酸盐，可减少气袋使用后，废弃物的腐蚀性，降低环境污染。（2分）5-1B：HOCH2－－CH2OH；D：HOOC－－COOH；E：ClCH2－－CH2Cl（各1分）5-2HOCH2－－CH2OH＋O2→OHC－－CHO＋H2OClCH2－－CH2Cl＋2NaOH→HOCH2－－CH2OH＋2NaCl（各1分）5-3缩聚反应（1分）：nHOOC－－COOH＋nHOCH2－－CH2OH→OCH2－－CH2OOC－－CO＋2nH2O6-1平面四边形（1分）6-2Pt(NH3)2Cl2（2分）由条件（5）可知，中心金属离子和卤素离子的个数比是1︰2，它们的摩尔质量比为5.53；当是F－，中心金属为105.01，可能是Pd，但此时另一配体是10.61，不存在这样的配体；当是Cl－，中心金属为195.99，可能是Pt，此时另一配体是17.09，即NH3（3分）6-3顺－反－（2分）6-4[Pt(NH3)4][PtCl4][Pt(NH3)3Cl][Pt(NH3)Cl3][Pt(NH3)3Cl]2[PtCl4][Pt(NH3)4][Pt(NH3)Cl3]2（2分，答出2个）7-1（每式1分，共7分）7-2（手性碳1分，异构体数目1分，共2分）-13---\n7-3（每个投影式1分，每个名称0.5分，共6分）8-1熵增加原理适用于孤立系统,而生命系统是一个开放系统，生物进化是一个熵变过程，生物的复杂性（种群系）与熵有关，生物进化的谱系越复杂，熵值就越大。生物的组织化（个体结构）与信息有关。谱系复杂化的分支衍生带来更大的进化突变空间，但是由于生物遗传的制约作用，使实际产生的状态数（种类数）比更大可能产生的状态数少，即实际熵比更大可能熵小。一个进化的生物系列在合适的环境条件下，复杂性（熵）将与组织化（信息）同时增加。因此，生物进化的必然结构是种类越来越多，结构也越来越高级，实际熵与最大可能熵的差也越来越大。从这个角度看,熵增加原理与达尔文进化论不矛盾。（4分）8-2肿瘤发生的实质就是在某一时刻机体系统发生了变速熵增的过程，机体对肿瘤产生的抑制能力大大减弱，肿瘤发生率在此过程会提高很多，从而导致肿瘤的发生。由于肿瘤患者的癌细胞在体内扩散，影响着人体的熵增速率，使机体时常处于变速熵增的不可逆过程，即人体内肿瘤的发生一旦达到了一定的混乱度，这种情况是不可逆的,故晚期癌症患者的肿瘤想要治愈是根本不可能的。而初期的肿瘤患者可以治愈是因为熵增加原理不适用于质点数很小的系统。几个肿瘤细胞相对于人体这个大的系统来说，质点数很少，对于人体还不至于构成威胁。所以对于肿瘤的研究，预防是关键。要防治肿瘤的发生，就要阻止熵增不可逆过程的发生。（4分）9-1B：KClC：K2SO4D：NH4ClE：Fe2O3F：CO2（各1分）9-2①(m＋n)FeSO4＋2(m＋n)NH4HCO3＝Fem＋n(OH)2n(CO3)m↓＋(m＋n)(NH4)2SO4＋(2n＋m)CO2↑＋mH2O（2分）②4Fem＋n(OH)2n(CO3)m＋(m＋n)O2→(3m＋n)H2O＝2(m＋n)Fe(OH)3↓＋2mCO2↑（2分）③(NH4)2SO4＋2KClK2SO4＋2NH4Cl（2分，必需写上DFA）9-3降低K2SO4的溶解度，使之结晶析出，促使平衡向右进行。（1分）-13---\n9-4能溶于水。（1分）10-1w=－nRTln（p1/p2）n=pV/（RT）=0.10molw=－0.10mol×8.314JK－1mol－1×298.K×ln（1/50）=969J（2分）10-2摩尔体积Vm=Mρ—1等式[p＋a×(nV–1)2](V－nb)=nRT变换为[p＋a×Vm－2](Vm－b)=RT，将Vm、ρ、T代入上式，得p=83.5×105Pa，同理可得其它压力值ρ(gdm－3)Vm(dm3mol－1)T(K)p(105Pa)2200.20030571.53300.13330577.94400.10030583.52200.20035095.23300.133350119.34400.100350148.8（3分）10-3在近临界点，通过适当调节压力更容易调制流体的密度（1分）10-4（1）C6H5－CH2OH＋O2→C6H5CHO＋H2O（2）C6H5－CHO＋O2→C6H5COOHC6H5－COOH＋C6H5CH2OH→H2O＋C6H5COOCH2－C6H5（3分）10-5（1）CH3OH＋CO2→CH3O－CO－OCH3＋H2OCH3OH＋COCl2→CH3O－CO－OCH3＋2HCl（2）C4H8ONH＋CO2＋Red→C4H8ON＋Red－O还需要还原剂，如H2等C4H8ONH＋CO2＋H2→C4H8ON－CHO＋H2OC4H8ONH＋CO→C4H8ON－CHO（3分）10-6（1）使用CO2与CO和光气相比，无毒、安全，CO2既是溶剂又是反应物，等等（2）使用CO2与CO和光气相比能找到的催化剂及参加的反应更少。（2分）-13---