2012年全国高中化学竞赛试题及评分标准 7页

中国化学会第26届全国高中学生化学竞赛(省级赛区)试卷（2012年9月2日9︰00－12︰00共计3小时）l竞赛时间3小时。迟到超过30分钟者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时间到，把试卷（背面前上）放在桌面上，立即起立撤离考场。l试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在站定的方框内，不得用铅笔填写。草稿纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。l姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论。允许使用非编程计算器以及直尺等文具第1题（7分）1-1向硫酸锌水溶液中滴加适当浓度的氨水至过量，发生两步主要反应。简述实验现象并写出两步主要反应的离子方程式。无色溶液产生白色沉淀，后逐渐溶解（1分，如只写白色沉淀溶解不扣分，未表明白色，扣0.5分）（1）Zn2++2NH3+2H2O=Zn(OH)2↓+2NH4+（1分）写成如下形式均给分：Zn2++2NH3·H2O=Zn(OH)2↓+2NH4+[Zn(H2O)6]2++2NH3·H2O=Zn(OH)2↓+2NH4++6H2O[Zn(H2O)6]2++2NH3=Zn(OH)2↓+2NH4++2H2O（2）Zn(OH)2+2NH4++2NH3=[Zn(NH3)4]2++2H2O如写成Zn(OH)2+4NH3=[Zn(NH3)4]2++2OH—也对，如产物写成[Zn(NH3)6]2+扣0.5分，因主要产物是[Zn(NH3)4]2+1-2化合物[Cu(Pydc)(amp)]·3H2O]的组成为C11H14CuN4O7，热重分析曲线表明，该化合物受热分解发生两步失重，第一个失重峰在200～250℃，失重的质量分数为15.2%。第二个失重峰在400～500℃，失重后的固态残渣质量为原化合物质量的20.0%。Pydc和amp是含有芳环的有机配体。通过计算回答：（1）第一步失重失去的组分。水分子或H2O3个水分子或3H2OC11H14CuN4O7的式量约377.8，失去3个水分子，失重质量分数理论值为14.3%。1分（2）第二步失重后的固态残渣是什么，解释理由。CuO或Cu2O的混合物（2分）理由：CuO、Cu2O及C11H14CuN4O7的式量分别为79.55、143.1和377.8。若残渣为CuO，则失重质量分数为79.55/377.8=21.1%；若残渣为Cu2O，则质量分数为143.1/(377.8×2)=18.9%，实验值为20%介于两者之间，故残渣是两者的混合物。（1分）只答CuO或只答Cu2O，只得1分。答CuO和Cu混合物，计算正确，理由表述清晰，也可得3分。虽然计算正确，但物质在题设条件下不存在（如乙炔铜、氢化铜等），也可得1分（计算分）。第2题（7分）A和X是两种常见的非金属元素，其核外电子数之和为22，价电子数之和为10。在一定条件下可生成AX、AX3（常见的Lewis酸）、A2X4和A4X4，反应如下：Hg，放电A(s)+3/2X2(g)AX3(g)AX3(g)AX(g)+2X(g)2Hg+2X(g)Hg2X2(g)AX(g)+AX3(g)A2X4(g)4AX(g)A4X4(s)7\n2-1指出A和X各是什么元素。A：BX：Cl共3分各1.5分2-2A4X4具有4个三重旋转轴，每个A原子周围都有4个原子，画出A4X4的结构示意图。（2分）2-3写出AX3与CH3MgBr按计量数比为1∶3反应的方程式。BCl3+3CH3MgBr——>B(CH3)3+3MgBrCl（1分）AX3+3CH3MgBr——>B(CH3)3+3MgBrCl写成BCl3+3CH3MgBr——>B(CH3)3+3/2MgBr2+3/2MgCl2也可2-4写出A2X4与乙醇发生醇解反应的方程式。B2Cl4+4C2H5OH—>B2(OC2H5)4+4HCl（1分）A2X4+4C2H5OH—>A2(OC2H5)4+4HX第3题（10分）CuSO4溶液与K2C2O4溶液反应，得到一种蓝色晶体。通过下述实验确定该晶体的组成：(a)称取0.2073g样品，放入锥形瓶，加入40mL2mol·L—1的H2SO4，微热使样品溶解，加入30mL水，加热近沸，用0.02054mol·L—1KMnO4溶液滴定至终点，消耗24.18mL。(b)接着将溶液充分加热，使浅紫红色变为蓝色，冷却后加入2gKI固体和适量Na2CO3，溶液变为棕色并生成沉淀。用0.04826mol·L—1的Na2S2O3溶液滴定，近终点时加入淀粉指示剂，至终点，消耗12.69mL。3-1写出步骤a中滴定反应的方程式。2MnO4—+5H2C2O4+6H+==2Mn2+10CO2↑+8H2O（1分）3-2写出步骤b中溶液由淡紫色变为蓝色的过程中所发生反应的方程式。4MnO4—+12H+==Mn2++5O2↑+6H2O（2分）3-3用反应方程式表达KI在步骤b中的作用：写出Na2S2O3滴定反应的方程式。KI与Cu2+作用：2Cu2++5I—==2CuI↓+I3—（1分）3-4通过计算写出蓝色晶体的化学式（原子数取整数）。根据3-1中的反应式和步骤a中的数据，得：n(C2O42—)=0.02054mol·L—1×24.18mL×5/2==1.241mmol（1分）根据3-3中的反应式和步骤b中的数据，可得：n(Cu2+)==0.04826mol·L—1×12.69mL==0.6124mmol（1分）n(Cu2+)∶n(C2O42—)==0.6124mmol∶1.2416mmol==0.4933≈0.5配离子组成为[Cu(C2O4)2]2—。（1分）由电荷守恒，晶体的化学式为K2[Cu(C2O4)2]·xH2O结晶水的质量为：0.2073g—0.6124×10—3mol×M[K2Cu(C2O4)2]==0.2073g—0.6124×10—3mol×317.8g·mol—1=0.0127gn(H2O)=0.0127g/(18.02g·mol—1)=0.000705mol=0.705mmoln(H2O)∶n(Cu2+)=0.705∶0.6124=1.15x≈1或用n(C2O42—)和n(Cu2+)实验数据的均值0.6180mmol计算水的质量：0.2073g—0.6180×10—3mol×M[K2Cu(C2O4)2]=0.0109gn(H2O)=0.0109g/(18.02g·mol—1)=0.000605mol=0.605mmoln(H2O)∶n(Cu2+)=0.605∶0.6124=0.989x≈1其他合理的方式，均给分。7\n第4题（5分）1976年中子衍射实验证实：trans-[Co(en)2Cl2]2Cl·HCl·2H2O晶体中只存在3种含钴的A+和Cl—。X+中所有原子共面，有对称中心和3个相互垂直的镜面。注：en是乙二胺的缩写符号。4-1画出A+及其立体异构体的结构简图。4-2画出X + 的结构图。（2分）画成实线扣1分，未写正号不扣分。第5题（8分）从尿素和草酸的水溶液中得到一种超分子晶体。X射线衍射实验表明，该晶体属于单斜晶系，晶胞参数a=505.8pm，b=1240pm，c=696.4pm，β=98.13°。晶体中两种分子通过氢键形成二维分子结构，晶体密度D=1.614g·cm—3。5-1推求晶体中草酸分子和尿素分子的比例。晶胞体积V=abcsinβ=505.8pm×1240pm×696.4pm×sin98.13°=4.324×10—22cm—31分晶胞质量=VD=4.324×10—22cm—3×1.614g·cm—3=6.979×10—22g1分（1）若晶胞中含1个草酸分子和1个尿素分子，则质量为2.493×10—22g，密度约为0.577g·cm—3，不符合测定结果，也不符合对称性要求。（2）若晶胞中含1个草酸分子和2个尿素分子，则质量为3.490×10—22g，密度约为0.8071g·cm—3，也不符合测定结果，也不符合对称性要求。（3）若晶胞中含2个草酸分子和4个尿素分子，则质量为6.980×10—22g，密度符合测定结果，对称性也满足题意。因而晶胞中含有22个草酸分子和4个尿素分子，即二者比例1∶2。1分5-2画出一个化学单位的结构，示出其中的氢键。（3分）化学单位：1分只画出1个草酸分子和1个尿素分子，不给分。氢键：2分只画出2个草酸的羟基与尿素的羰基形成较强的O—H…O氢键，得1分。只画出2个尿素的氨基与草酸的羧基形成较弱的N—H…O氢键，得1分。第6题（6分）2，3—吡啶二羧酸，俗称喹啉酸，是一种中枢神经毒素，阿尔兹海默症、帕金森症等都与它有关。常温下喹啉酸呈固态，在185～190℃下释放CO2转化为烟酸。6-1晶体中，喹啉酸采取能量最低的构型，画出此构型（碳原子上的氢原子以及孤对电子可不画）。7\n3分其他答案不得分。一个氢必须在氮原子上，氮原子必须带正电荷，另一个氢原子必须在两个氧原子之间，但不要求氢键的键角，该键是否对称也不要求，2位的取代基必须是羧酸根负离子。6-2喹啉酸在水溶液中的pKa1=2.41，写出其一级电离的方程式（共轭酸碱用结构简式表示）。6-3画出烟酸的结构。2分若画成也给2分。第7题（10分）硼的总浓度≥0.4mol·mol—1的硼酸及其盐的水溶液中不仅存在四硼酸根离子B4还存在电荷为—1的五硼酸根离子以及电荷为—1和—2的两种三硼酸根离子。这些多硼酸根离子和B(OH)4—缩合而成，结构中硼原子以B—O—B的方式连接成环。7-1上述五硼酸根离子中，所有三配位硼原子的化学环境完全相同，画出其结构示意图（不画孤对电子，羟基用—OH表达）（4分）未标负号扣1分。7-2右图示出硼酸—硼酸盐体系在硼的总浓度为0.4mol·mol—1时，其存在形式与pH的关系。1、2、3、4分别为4种多硼酸根离子存在的区域。推出1、2、3、4分别对应的多硼酸根离子的化学式。注：以B4O5(OH)42—为范例，书写其他3种多硼酸根离子的化学式；形成这些物种的缩合反应速率几乎相同，其排列顺序不受反应速率制约；本体系中缩合反应不改变硼原子的配位数。1：B5O6(OH)44—1分2：B3O3(OH)4—2分3：B4O5(OH)42—1分4：B3O3(OH)52—2分1：五硼酸根，B5O6(OH)44—，三配位硼原子和四配位硼原子的比例4∶12：三硼酸根，B3O3(OH)4—，三配位硼原子和四配位硼原子的比例2∶13：四硼酸根，B4O5(OH)42—，三配位硼原子和四配位硼原子的比例2∶24：三硼酸根，B3O3(OH)52—，三配位硼原子和四配位硼原子的比例1∶27\n第8题（16分）右图示出在碳酸—碳酸盐体系（CO32—的分析浓度为1.0×10—2mol·L—1）中，铀的存在物种及相关电极电势随pH的变化关系（E—pH图，以标准氢电极为参比电极）。作为比较，虚线示出H+/H2和O2/H2O两电对的E—pH关系。8-1计算在pH分别为4.0和6.0的条件下碳酸—碳酸盐体系中主要物种的浓度。H2CO3：Ka1=4.5×10—7，Ka2=4.7×10—11溶液中存在如下平衡：H2CO3==H++HCO3—Ka1=c(H+)c(HCO3—)/c(H2CO3)=4.5×10—70.5分HCO3—==H++CO32—Ka2=c(H+)c(CO32—)/c(HCO3—)=4.7×10—110.5分pH=4.4，c(H+)=1.0×10—4mol·L—1c(H2CO3)=c(H+)c(HCO3—)/4.5×10—7=2.2×10—7c(HCO3—)c(CO32—)=c(HCO3—)×4.7×10—11/c(H+)=4.7×10—7c(HCO3—)溶液中以H2CO3为主，c(H2CO3)=1.0×10—2mol·L—11分pH=4.4，c(H+)=1.0×10—6mol·L—1c(H2CO3)=c(H+)c(HCO3—)/4.5×10—7=2.2c(HCO3—)c(CO32—)=c(HCO3—)×4.7×10—11/c(H+)=4.7×10—5c(HCO3—)1分溶液中以H2CO3和HCO3—形成缓冲溶液。c(HCO3—)=1.0×10—2mol·L—1/3.2=3.1×10—5mol·L—10.5分c(H2CO3)=2.2c(HCO3—)=6.8×10—3mol·L—10.5分其他计算方法合理，答案正确，也得满分。8-2图中a和b分别是pH=4.4和6.1的两条直线，分别写出与a和b相对应的轴的物种发生转化的方程式。a：UO22—+H2CO3—>UO2CO3+2H+1分b：UO2CO3+2HCO3——>UO2(CO3)22—+H2CO31分8-3分别写出与直线c和d相对应的电极反应，说明其斜率为正或负的原因。c：4UO22—+H2O+6e——>U4O9+2H+1分该半反应消耗H+，pH增大，H+浓度减小，不利于反应进行，故电极电势随pH增大而降低，即E—pH线的斜率为负。8-4在pH=4.0的缓冲体系中加入UCl3，写出反应方程式。d：U3++2H2O—>UO2+1/2H2+3H+2分由图左下部分的E(UO2/U3+)—pH关系推出，在pH=4.0时，E(UO2/U3+)远小于E(H+/H2)，故UCl3加入水中，会发生上述氧化还原反应。8-5在pH=8.0～12之间，体系中UO2(CO3)34—和U4O9(s)能否共存？说明理由；UO2(CO3)34—和UO2(s)能否共存？说明理由。UO2(CO3)34—和U4O9能共存1分理由：E(UO2(CO3)34—/U4O9)低于E(O2/H2O)而高于E(H+/H2)，因此，其氧化形态UO2(CO3)34—不能氧化水而生成O2，其还原形态U4O9(s)也不能还原水产生H2。1分若只答UO2(CO3)34—和U4O9(s)二者不反应，只得0.5分UO2(CO3)34—和UO2(s)不能共存1分理由：E(UO2(CO3)34—/U4O9)高于E(U4O9/UO2)，当UO2(CO3)34—和UO2(s)相遇时，会发生反应：UO2(CO3)34—+3UO2+H2O==U4O9+2HCO3—+CO32—1分7\n第9题（12分）Knoevenagel反应是一类有用的缩合反应。如下图所示，丙二酸二乙酯与苯甲醛在六氢吡啶催化下生成2-苯亚甲基丙二酸二乙酯。9-1指出该反应中的亲核试剂。9-2简述催化剂六氢吡啶在反应中的具体作用。六氢吡啶与苯甲醛反应生成亚胺正离子，增加其亲电性。或：与丙二酸二乙酯的α-氢反应生成碳负离子（1分）或烯醇负离子，增强其亲核性（1分）。2分写出以上两种作用的，也得满分。丙二酸二乙酯（写结构简式也可以）写给1分答丙二酸二乙酯和六氢吡啶也得2分；只答六氢吡啶而未答出丙二酸二乙酯不得分。若笼统答丙二酸二乙酯负离子不得分。9-3化合物A是合成抗痉挛药物D(gabapentin)的前体。根据上述反应式，写出合成A的2个起始原料的结构简式。：和9-4画出由A制备D过程中中间体B、C和产物D的结构简式。第10题（6分）辣椒的味道主要来自辣椒素类化合物。辣椒素F的合成路线如下：画出化合物A、B、C、D、E和F的结构简式。7\n第11题（12分）11-1烯烃羟汞化反应的过程与烯烃的溴化相似。现有如下两个反应：4-戊烯-1-醇在相同条件下反应的主要产物为B。画出化合物A和B的结构简式。11-2下列有机化合物中具有芳香性的是2和5。共2分；各1分有错误选项不给分化合物A经过如下两步反应后生成化合物D，回答如下问题：11-3写出化合物B的名称臭氧，O3。1分答臭氧化物也可以的1分，其他答案不给分11-4圈出C中来自原料A中的氧原子。11-5画出化合物D的结构简式。1分其他答案不得分其他答案不给分7