高中化学竞赛晶体 82页

无限体系的几何学问题之晶体结构魏锐北京师范大学化学学院\n一、无限“分子”Vs有限分子的无限聚集体二、无限体系的空间排布三、无限体系的周期性——从晶胞到点阵四、跟晶体有关的常见计算\n一、无限“分子”Vs有限分子的无限聚集体无限“分子”的“分子结构”有序的无限“分子”——晶体有限分子的无限有序聚集体——分子晶体键型过渡与晶型过渡有序和无序结构的性质差异\n无限分子的分子结构无限“分子”有多种类型：一维、二维、三维“分子”内原子排列的有序性：有序（晶态SiO2）、无序（玻璃体SiO2）\n有序的无限“分子”——晶体外形整齐有时需在显微镜下观察熔点固定相反，玻璃没有固定熔点各向异性光的传播速度、热和电的传导等方铅矿(Galena,PbS)“分子”内的作用：共价键、离域共价键（金属键）、离子键原子晶体、金属晶体、离子晶体\n有限分子的无限有序聚集体——分子晶体形状影响（I2）\n有限分子的无限有序聚集体——分子晶体形状影响（I2）作用影响（水）\n有限分子的无限有序聚集体——分子晶体形状影响（I2）作用影响（水）兼而有之（CO2）\n有限分子的无限有序聚集体——分子晶体形状影响（I2）作用影响（水）兼而有之（CO2）分子间的作用：气态——液态——固态分子间作用力——“准化学键”\n键型过渡与晶型过渡CO2、H2O、SiO2、Na2O\n有序和无序结构的性质差异宏观形态结构强度（保温强化）性质的方向性（各向异性）熔点X射线衍射\nX射线衍射\n二、无限体系的空间排布晶体结构的基本单元——晶胞作用形式与空间排布——堆积最简单的堆积形式——等径圆球密堆积（金属单质）球堆积与晶体中的空隙半径制约下的球堆积（填隙模型）——离子晶体共价键取向的球堆积——原子晶体\n晶体结构的基本单元——晶胞晶胞都是从晶体结构中截取下来的大小、形状完全相同的平行六面体。将1个个晶胞上、下、前、后、左、右并置起来，就构成整个晶体。\n无隙并置六方晶胞不是六方柱六方柱的1/3不能同时为三个晶胞（它们不具有平移关系）\n划分晶胞的原则晶胞一定是一个平行六面体，其三边长度a,b,c不一定相等，也不一定垂直尽可能小尽可能反映晶体内结构的对称性尽可能规则\n素晶胞与复晶胞（带心晶胞）素晶胞：晶体在微观空间中进行周期性平移的最小集合，称为一个结构基元。复晶胞（带心晶胞）：体心晶胞、面心晶胞和底心晶胞。\n石墨的二维晶胞举例晶胞原子排列不完全相同，不是晶胞尽可规则尽可能小\n练习：画晶胞（方法）\n晶胞参数晶胞参数:a、b、cα、β、γ\n作用形式与空间排布——堆积无明确取向的作用金属键（无方向、无次序）—金属晶体—球堆积（密堆积）分子间作用力（弱极性）—分子晶体形状取向有一定取向的作用离子键（无方向、有次序）—离子晶体—球堆积（半径制约下的密堆积倾向）分子间作用力（强极性）—分子晶体—有一定作用取向有明确取向的作用共价键—原子晶体—球堆积（键取向）氢键—分子晶体—作用取向\n最简单的堆积形式——等径圆球密堆积（金属单质）最密堆积密堆积\nA3型密堆积\nA1型密堆积\n六方密堆积晶胞A3型密堆积\nA3密堆积的俯视图六方晶胞俯视图\nBABA3密堆积每1个球周围相邻的球有12个\nA1型密堆积\n\n面心立方密堆积A1型密堆积CBA\nBACA1密堆积每1个球周围相邻的球有12个\nLiNaKBaFe等金属晶体采用A2型密堆积立方体8个顶点上的球互不相切，但均与体心位置上的球相切。A2型密堆积体心立方密堆积\n归纳总结常见金属晶体的三种结构型式：面心立方密堆积A1体心立方密堆积六方密堆积A2A312812结构类型配位数结论：金属晶体以堆积密度大、配位数高为特征。\n1274%Cu,Ag,Au铜型(ccp)面心立方紧密1274%Mg、Zn、Ti镁型(hcp)六方紧密868%K、Na、Fe钾型(bcp)体心立方652%Po简单立方晶胞空间利用率配位数采纳这种堆积的典型代表堆积模型\n球堆积与晶体中的空隙\n\n八面体空隙四面体空隙面心立方最密堆积堆积球数四面体空隙数八面体空隙数＝121\n六方最密堆积八面体空隙四面体空隙\n练习2006）磷化硼晶体中磷原子作立方最密堆积，硼原子填入四面体空隙中。画出磷化硼的正当晶胞示意图。\n半径制约下的球堆积（填隙模型）——离子晶体\n离子晶体构成微粒阴、阳离子微粒作用力离子键（无方向性）堆积方式非等径球体的密堆积大球先按一定方式做等径圆球的密堆积；小球再填充在大球所形成的空隙中。\n\nNaCl型离子晶体的结构型式\n负离子（如绿球）呈立方面心堆积，相当于金属单质的A1型。负离子堆积方式:立方面心堆积\nCN+=6CN-=6正负离子配位数之比CN+/CN-=6:6\n正八面体空隙（CN+=6）正离子所占空隙种类:正八面体\nNaCl型离子晶体的结构型式\n结构型式CsCl型化学组成比n+/n-1:1负离子堆积方式简单立方堆积正负离子配位数比CN+/CN-8:8正离子所占空隙种类立方体正离子所占空隙分数1离子堆积描述CsCl型晶体结构的离子堆积描述\n结构型式化学组成比n+/n-负离子堆积方式正负离子配位数比CN+/CN-正离子所占空隙种类正离子所占空隙分数立方ZnS型1:1立方最密堆积4:4正四面体1/2离子堆积描述立方ZnS型晶体结构的离子堆积描述\nNaCl型CsCl型ZnS型配位数比：6:68:84:4常见的AB型的离子晶体\n结构型式化学组成比n+/n-负离子堆积方式正负离子配位数比CN+/CN-正离子所占空隙种类正离子所占空隙分数CaF2型1:2简单立方堆积8:4立方体1/2离子堆积描述产地:甘肃省肃北县也可看做Ca填入四面体空隙\n金红石(TiO2)的结构八面体空隙占有率为1/2\nNaCl八面体空隙占有率为1ZnS(立方）S2-四面体空隙占有率为1/2阴离子数∶八面体空隙数∶四面体空隙数=1∶1∶2\n共价键取向的球堆积——原子晶体金刚石：面心，四面体空隙占有率为1\n练习2004）镁原子和镍原子在一起进行(面心)立方最密堆积(ccp)两种八面体空隙，一种由镍原子构成，另一种由镍原子和镁原子一起构成两种八面体的数量比是1:3碳原子只填充在镍原子构成的八面体空隙中\n三、无限体系的周期性——从晶胞到点阵\n石墨层型结构NaCl晶体结构\nCsCl型晶体中A、B是不同的原子，不能都被抽象为点阵点.否则，将得到错误的立方体心点阵！这是一种常见的错误：CsCl型晶体结构\nNaCl型晶体中，按统一的方式将每一对离子A-B抽象为一个点阵点.于是，点阵成为立方面心.NaCl型晶体结构NaCl型晶体的点阵—立方面心\n金刚石中每个原子都是C,但它们都能被抽象为点阵点吗？假若你这样做了，试把这所谓的“点阵”放回金刚石晶体，按箭头所示将所有原子平移，晶体能复原吗？金刚石晶体结构\n石墨的结构基元与点阵点晶胞净含4个C原子（8×1/8+4×1/4+2×1/2+1=4）,每4个C组成1个结构基元，每个晶胞含一个结构基元.抽象成点阵后，一个格子净含1个点阵点,为六方简单格子：红绿点都是C.点阵点放在绿点处是一种方便的作法.一个素晶胞石墨晶体\n五、跟晶体有关的常见计算推求晶体的化学式，根据已知的化学式画出晶胞求晶体的空间利用率或空隙率求两原子之间距，晶胞参数与原子的半径的相互推算dVNA=ZM，知任何4因子即可求第5因子\n1.化学式——晶胞\n均摊法体心面心棱顶点1121418\n晶体是由无数个晶胞堆积得到的，晶胞内部微粒的组成就能反映整个晶体的组成，那么如何分析一个晶胞中的微粒数呢？面心立方晶胞8个微粒在顶点，6个微粒在面心。\n8个微粒在顶点，6个微粒在面心。面心立方晶胞1个晶胞中实际拥有的微粒数为：8161482\n练习：镧（La）锑（Sb）铁\n2.空间利用率空间利用率=晶胞中原子总体积/晶胞体积用公式表示:P0=Vatoms/Vcell\nA1空间利用率的计算\nA1空间利用率的计算333374.05%32cellatomsoatomsVVPa162rVcellV4r3416r32a4ra4r22r2这是等径圆球密堆积所能达到的最高利用率，所以A1堆积是最密堆积.A3空间利用率也是74.05%，同样是最密堆积\nA2空间利用率的计算8)3368.02%cellatomsocellatomsVVP64r34r33333Va3(V4r328r33a4ra4r3\n1274%Cu,Ag,Au铜型(ccp)面心立方紧密1274%Mg、Zn、Ti镁型(hcp)六方紧密868%K、Na、Fe钾型(bcp)体心立方652%Po简单立方晶胞空间利用率配位数采纳这种堆积的典型代表堆积模型\n练习已知在晶体中Na＋离子的半径为116pm，Cl－离子的半径为167pm，它们在晶体中是紧密接触的。求离子占据整个晶体空间的百分数。\n3.求距离2008）Mg2NiH4\n4.dVNA=ZM\n金属铜采取的是A1型密堆积，其晶胞边长为3.62x10-10m，每1个Cu原子的质量为1.05562x10-25kg，计算铜的密度。金属铜采取A1型密堆积，其晶胞是面心立方晶胞，每个晶胞中实际拥有的Cu原子是4个，所以铜的密度为332.2210kgm43.621010m31.0551025kg\n决定正离子配位数CN+的主要因素是正负离子半径比r+/r-.下列示意图表明正负离子半径比太小导致正离子配位数降低:特别注意:四配位的多面体是正四面体而不是正方形.由于正离子被包在正四面体中难以看清正负离子的大小关系,故简化成平面结构用作示意图,这并不是真实结构!对于几种确定的CN+，理论上要求的r+/r-临界值(最小值)如下:5.离子配位数\n三配位的正三角形空隙2333×2×1.155r3r/r0.1552r2r2r×sin60rr×2这是三配位时半径比的最低临界值。从理论上讲小于此值时CN+会下降，但大于此值时CN+并不会立即上升，而是要达到下一个更大临界值时才会上升。后面讲到的临界值也都是如此。\n223(2r/r0.2256r1.225r2r)3a(rr)将正四面体放入边长为a的正方体中,使负离子处于交错的四个顶点(为看得清楚,下图将负离子之间有意拉开了微小距离，它们应当是相互接触的),则正方体的面对角线长度为2r-,体对角线长度为2(r++r-)2a2r3a2(rr)四配位的正四面体空隙\n六配位的正八面体空隙2(rr)2(2r)r/r0.414\n八配位的正方体空隙CN8正方体边长(从负离子球心计算)为2r,体对角线为2(rr).所以:2(rr)3(2r)rr1.732rr/r0.732\n离子半径比与配位数的关系3468正三角形正四面体正八面体正方体0.1550.2250.4140.732(12)1CN+=r+/r-=配位体