高中化学竞赛教程上 49页

一份耕耘,一份收获黄冈中学化学奥赛培训教程（精美word版）目录上册（75页，2.5M）第一章化学反应中的物质变化和能量变化第一节氧化还原反应第二节离子反应和离子方程式第三节化学反应中的能量变化第四节综合解题第二章物质结构元素周期律第一节原子结构和核外电子排布第二节元素周期律与元素周期表第三节化学键第四节分子间作用力第五节晶体结构第六节综合题解第三章气体、溶液和胶体第一节气体第二节胶体第三节溶液第四节综合题解第四章化学反应速率及化学平衡第一节化学反应速率49\n一份耕耘,一份收获第二节影响化学反应速率的因素第三节化学平衡第一章化学反应中的物质变化和能量变化第一节氧化还原反应1、根据下列三个反应，排出氧化剂氧化性的强弱顺序：A．4HCl＋MnO2MnCl2＋Cl2↑＋2H2OB．16HCl＋2KMnO4=2KCl＋2MnCl2＋5Cl2↑＋8H2OC．4HCl＋O22Cl2↑＋2H2O解析：这三个反应中还原剂都是盐酸。不同的氧化剂与同一还原剂反应时，若反应越易发生，则氧化剂的氧化性越强，反之就弱，故其氧化性顺序由强到弱：KMnO4>MnO2>O2。2、配平氧化还原方程式：P4O＋Cl2FY=POCl3＋P2Cl5解析：本题中P4O中的P元素对应有两种产物，故设P4O的化学计量数为“1”。用待定系数法配平的关键是选准一种物质的化学计量数为1。令P4O＋aCl2=bPOCl3＋cP2Cl5，由原子守恒得：代入整理得：4P4O＋21Cl2=4POCl5＋6P2Cl53、配平下列方程式：Fe3C＋HNO3=Fe(NO3)3＋NO2＋CO2＋H2O解析：复杂物质Fe3C按常规化合价分析无法确定Fe和C的具体化合价，此时可令组成该物质的各元素化合价为零价，再根据化合价升降法配平。再用观察法，不难确定各物质的化学计量数为：1、22、3、13、1、11，故为Fe3C＋22HNO3=3Fe(NO3)3＋13NO2↑＋CO2↑＋11H2O4、配平NH4NO3FY=N2＋HNO3＋H2O解析：NH4NO3中N的平均化合价为＋1价，则元素化合价升降关系为：2N2(＋1→0)降2×1N＋1→＋5升4×1用观察法调整确定各物质的化学计量数，故：5NH4NO3=4N2↑＋9H2O＋2HNO3注：若配平时不用此平均标价法，则要分析同种元素化合价升降关系。49\n一份耕耘,一份收获决不会出现化合价交叉现象，即不会出现的情况。5、问四氧化三铁中铁的氧化数为多少？解析：已知氧的氧化数为－2，设铁的氧化数为＋x，则3x＋4×(－2)=0所以Fe3O4中Fe的氧化数为。注：氧化数可以为分数。6、用离子－电子法配平下列方程：KMnO4＋FeSO4＋H2SO4FY=MnSO4＋Fe2(SO4)3＋K2SO4＋H2O解析：①写出反应的离子表达式：＋Fe2+＋H+FY=Mn2+＋Fe3+＋H2O②分别写出氧化和还原半反应：Fe2+－e－→Fe3+×5＋8H+＋5e－→Mn2+＋4H2O×1③根据反应过程中得失电子相等原则，配平氧化剂和还原剂系数：＋5Fe2+＋8H+=Mn2+＋5Fe3+＋4H2O④H2SO4作介质时，化学方程式可写为：2KMnO4＋10FeSO4＋8H2SO4=K2SO4＋2MnSO4＋5Fe2(SO4)3＋8H2O注：离子－电子法配平的关键是把氧化还原反应方程式拆为两个半反应式，再利用电子得失守恒即可消去电子，得方程式。7、计算由标准氢电极和标准镉电极组成的电池的自由能。解析：代数值较小的电极应作原电池的负极，代数值较大的电极为正极，因此电池的符号可表示为：（－）Cd|Cd2+(1mol/L)//H+(1mol/L)|H2(Pt)(＋)2×96500×0.4026=－77701.8J/mol第二节离子反应和离子方程式1、在pH=1的无色透明溶液中不能大量共存的离子组是（）A．Al3+、Ag+、Cl－B．Mg2+、Cl－C．Ba2+、K+、CH3COO－、Fe3+49\n一份耕耘,一份收获D．Zn2+、Na+、解析：A组由于Ag+＋Cl－=AgCl↓而不能共存；C组因生成弱电解质(H+＋CH3COO－=CH3COOH)而不能共存，且Fe3+是棕黄色的，故答案为A、C。注：解答此类题的关键是掌握离子能否共存的判断规则。2、重金属离子有毒性。实验室有甲、乙两种废液，均有一定毒性。经化验甲废液呈碱性，主要有毒离子为Ba2+离子，如将甲、乙废液按一定比例混合，毒性明显降低。乙废液中不可能含有的离子是（）A．Cu2+和B．Cu2+和Cl－C．K+和D．Ag+和解析：沉淀Ba2+必须用，而在A、C两选项中均含有，但C项中K+无毒性，A项中Cu2+可与甲废液中OH－反应生成Cu(OH)2沉淀，从而降低毒性。本题答案为A。注：设法使重金属离子转化为沉淀，使其毒性明显降低。若仅考虑将Ba2+沉淀为BaSO4，即选C。3、下列反应的离子方程式错误的是（）A．等物质的量的Ba(OH)2与NH4HSO4在溶液中反应：Ba2+＋2OH－＋=BaSO4↓＋NH3·H2O＋H2OB．氢氧化铁与足量的氢溴酸溶液反应：Fe(OH)3＋3H+=Fe2+＋3H2↓＋H2OC．足量的CO2通入饱和碳酸钠溶液中：CO2＋＋H2O=D．向碳酸氢钠溶液中滴加少量澄清石灰水：Ca2+＋＋2OH－=CaCO3↓＋＋2H2O解析：对于A：在水溶液中进一步电离成H+和，且Ba(OH)2与NH4HSO4等物质的量反应，故NH4+与H+分别与OH－反应，故A正确。对于B，氢溴酸是强酸，Fe(OH)3为难溶物，故也正确。对于C，由于NaHCO3溶解度小于Na2CO3，且Na2CO3为饱和溶液，故析出的是NaHCO3晶体，故C错误。对于D，Ca(OH)2少量，故溶液中还有存在，若Ca(OH)2过量，则不能有存在。故D正确。本题答案为C。注：本题结合元素化合物的知识，从多个侧面考查对离子方程式正误的判断。有的同学对D选项产生怀疑：产物中的阴离子是还是OH－？仔细分析可发现，加入的石灰水是少量，n(OH－)<因此OH－与的反应将全部消耗，故D选项不符合题意。4、下列反应的离子方程式书写正确的是（）A．向氢氧化钠溶液中通入少量CO2：OH－＋CO2=49\n一份耕耘,一份收获B．用氨水吸收少量SO2：2NH3·H2O＋SO2=C．向硝酸铝溶液中加入过量氨水：Al3+＋4NH3·H2O=＋2H2OD．向Fe2(SO4)3的酸性溶液中通入足量H2S：Fe3+＋H2S=Fe2+＋S↓＋2H+解析：A选项因为CO2量少，只能生成，错误；C选项中生成的Al(OH)3沉淀不与弱碱氨水反应生成，错误；D选项中的离子方程式电荷不守恒，故B选项正确。注：要掌握离子方程式的书写规则，且电荷守恒原理是判断离子方程式的一条重要原理，务必熟悉其应用。5、（1）向NaHSO4溶液中逐滴加入Ba(OH)2溶液至中性，请写出发生反应的离子方程式：_________________________________。（2）在以上中性溶液中继续滴加Ba(OH)2溶液，请写出此步反应的离子方程式：_______________________。解析：因NaHSO4是二元强酸的酸式盐，可以理解成全部电离。当反应后溶液是中性时其反应式为2NaHSO4＋Ba(OH)2=BaSO4↓＋Na2SO4＋2H2O，离子方程式是2H+＋＋Ba2+＋2OH－=BaSO4↓＋2H2O。此时中性溶液中只有Na2SO4溶液，加入Ba(OH)2的离子方程式应为：Ba2+＋=BaSO4↓。注：酸式盐与碱的反应，情况比较复杂。因为由加入碱的量不同，其产物有所不同，所以建议先写成化学式方程式再改写成离子方程式。6、某待测液中可能含有Fe2+、Fe3+、Ag+、Al3+、Ba2+、Ca2+、等离子，进行了下述实验（加入的酸、碱、氨水、溴水都过量）：根据实验结果：（1）判定待测液中有无Ba2+、Ca2+离子，并写出理由。_____________________。（2）写出沉淀D的化学式：__________________________________。（3）写出从溶液D生成沉淀E离子反应方程式：____________________。解析：溴水能将Fe2+氧化成Fe3+，因而无论原待测液含Fe2+、Fe3+中的一种或二种，最终沉淀D均为Fe(OH)3，而沉淀E则一定为Al(OH)3，沉淀C中有Fe(OH)3、Al(OH)3两种沉淀。在此Fe3+、Al3+与强、弱碱反应的相似性和差异性得到了很好的体现。答案为：（1）至少含Ba2+、Ca2+中一种，因为CaSO4微溶，BaSO4难溶；（2）Fe(OH)3（3）2AlO2－＋CO2＋3H2O=2Al(OH)3↓＋49\n一份耕耘,一份收获第三节化学反应中的能量变化1、由N2和H2合成1molNH3时可放出46.2kJ的热量，从手册上查出N≡N键的键能是948.9kJ/mol，H－H键的键能是436.kJ/mol，试N－H键的键能是多少？解析：该反应热化学方程式为：N2(g)＋3H2(g)2NH3(g);△H=－46.2kJ/mol。这说明形成6个N－H键放出的热量，比破坏一个N≡N键和三个H－H键吸收的能量多92.4kJ。根据已知的N≡N键、H－H键的键能数据和能量守恒原理，就可算出N－H键的键能。设N－H键的键能为X，应有如下关系：6X－(948.9＋436.0×3)=46.2×2X=391.5(kJ/mol)注：本题利用键能计算反应热的大小，要求掌握Q=∑E生成物－∑E反应物计算关系式。2、强酸与强碱在稀溶液里反应的中和热可表示：H+(溶液)＋OH－(溶液)=H2O（溶液）＋55.9kJ已知：CH3COOH＋NaOH=CH3COONa＋H2O＋Q1kJ1/2H2SO4(浓)＋NaOH=1/2Na2SO4＋H2O＋Q2kJHNO3＋NaOH=NaNO3＋H2O＋Q3kJ上述反应均是在溶液中进行的反应，Q1、Q2、Q3的关系正确的是（）A．Q1=Q2=Q3B．Q2>Q1>Q3C．Q2>Q3>Q1D．Q2=Q3>Q1解析：酸在水中电离成H+和酸根是一个吸热过程，所以，酸越弱，电离热就越大；反之越小。因此，CH3COOH的电离热最大；按理H2SO4（第一级）与HNO3同是强酸，特别在水中，由于水的拉平效应，使它们都显强酸性，似乎中和热应相同，实际上并不相同，HNO3有一个分子内氢键（如图），所以它比H2SO4（第一级）酸性要弱，在电离成时要破坏氢键而消耗能量。其次，H2SO4分子间虽然也有氢键，但在溶解过程中首先形成水合硫酸放出大量热量，破坏氢键并促使离解，所以硫酸的中和热要大于硝酸的中和热。应选C。3、已知273K时，N2(g)＋3H2(g)2NH3(g)＋Q(Q>0)，在相同温度条件下，向一密闭容器中通入1molN2和3molH2，达到平衡时，放出能量为Q1，向另一体积相同的密闭容器中通入0.5molN2和1.5molH2，达到平衡时，放出能量为Q2。则Q1和Q2应满足的关系是（）A．Q2Q2>Q1/2解析：热化学反应方程式中Q是指1molN2和3molH2完全反应，生成2molNH3时放出的热量，而实际反应平衡时，并没有完全反应，即没有生成2molNH3，比2molNH3少，所以Q>Q149\n一份耕耘,一份收获。当在相同体积的密闭容器通入物质的量为一半的气体时，相应压力也降了一半，所以NH3的得率相应要比1molN2和3molH2的低。所以放出的热量。因为合成氨反应是体积缩小的反应，总压增大有利平衡向正方向移动，相反，则逆向移动。因此，应选A和B。注：合成氨的反应是一个可逆反应，所以不可能完全反应。故热量不等于Q。4、反应在恒温下的密闭容器中进行，SO3的产率为a；而在绝热密闭的同一容器中反应，SO3的产率为b，则a与b的正确关系为（）A．a>bB．a=bC．aH>E>G>J>D>D>B>I>A49\n一份耕耘,一份收获）确定它们的相对位置。同性相似的元素在周期表中位置相邻，其中相对原子质量相差较大的为同族相邻，相对较小的为同周期相邻。然后，按照相对原子质量小的元素其原子序数小原则排列，故上述元素在表中的相对位置为：AIBCDJGEHF4、下图表示元素X的前五级电离能的对数值，试推测X可能是哪些元素？lgIE+12345×××××解析：本题考查对图形的分析，要注意图中纵坐标的标度是对数值，因此X元素的第二和第三三电离能之间有突变，说明它有两个电子容易电离，电离第三个电子需要破坏8电子构型，所以它是IIA族元素。图中示出5个电子的电离能值，因此它不可能是Be。因为Be原子总共只有4个电子，综合分析，X可能是Mg、Ca、Sr或Ba。所以X可能是Mg、Ca、Sr或Ba。第三节化学键1、BF3的几何构型为平面正三角形，而NF3却是三角锥形，试用杂化轨道加以说明。解析：用sp2杂化轨道、sp3杂化轨道的空间构型及等性杂化和不等性杂化轨道加以说明。在BF3中B原子以三个sp2杂化轨道分别与三个P原子的2p轨道形成3个sp2－pσ键，B原子的三个sp2杂化轨道是等性杂化轨道，其空间构型为平面正三角形，所以BF3的几何构型的为平面正三角形。而NF3中，N原子形成4个sp3杂化轨道，其中有一个杂化轨道已排布两个电子（弧电子对），能量稍低，另外3个杂化轨道仅排1个电子，能量稍高。N原子用这3个能量相等、各排布有1个电子的sp3杂化轨道分别于3个F原子的2p轨道形成3个sp3－pσ键间的夹角小于109°28′(实为102.5°)。因此NF3分子的几何构型为三角锥形。2、试分别用价键理论和分子轨道理论说明稀有气体不能形成双原子分子的理由。解析：从稀有气体原子间的电子不能配对成键和它们的键极为零分别进行说明。稀有气体外层电子结构为ns2np6（He除外），是稳定的8电子构型，现以Ne为例加以说明。价键理论认为：氖的外层电子结构为2s22p6或，所有电子都已互相成对，当两个Ne原子接近时，不能再相互配对（原子中无未成对电子），所以Ne不能形成Ne2分子。分子轨道理论认为：若能形成Ne2分子，则其分子轨道排布式为：[KK(σ2s)249\n一份耕耘,一份收获所以Ne不能形成双原子分子。3、NSF是一种不稳定的化合物，它可以聚合成三聚分子A，也可以加合一个F－生成B，还可以失去一个F－变成C。（1）试写出NSF和产物A、B、C的Lewis结构式。（2）预期A、B、C中哪一个N—S键最长？哪一个N—S键最短？为什么？（3）假设有NSF的同分异构体存在[SNF]，请按照（1）、（2）内容回答问题。解析：（1）本题可采用Lewis结构理论，计算出NSF的化学键数。因应该是三条共价键，即N=S—F，但它存在形式电荷：而N=S—F中各原子的形式电荷为零，所以只要修正S原子的nr=10即可。所以NSF的Lewis结构式为N≡S—F，其中，N、S、F的形式电荷均为零。（2）从A、B、C的结构看，C的N—S键最短，因为N—S之间为共价叁键，A、B结构式中N—S之间都为共价键，但A中可认为有离域π键存在，所以A中N—S键最长。（3）当SNF排列时，Lewis结构式为，所以从结构上看，C中的N—S键仍然最短，A中N—S键最长。4、1919年Langmuir提出：“凡原子数与电子总数相等的物质，则结构相同，物理性质相近，”称为等电子原理，相应的物质互称为电子体。(BN)n是一种新型无机合成材料，它与某单质互称为等电子体。工业上制造(BN)n的方法之一是用硼砂和尿素在1073～1273K时反应，得到α-(BN)n及其他元素的氧化物。α-(BN)n49\n一份耕耘,一份收获可作高温润滑剂，电器材料和耐热的涂层材料等。如在高温下反应，可制得β-(BN)n，β-(BN)n硬度特高，是作超高温耐热陶瓷材料、磨料、精密刀具的优良材料。试问：（1）它与什么单质互为等电子体？（2）写出硼砂与尿素反应的方程式。（3）根据等电子原理画出α-(BN)n与β-(BN)n的构型。解析：等电子体是一个很重要的概念。它可以从已知物质的结构和性质推测未知的等电子体的结构和性质。由于BN的价电子=3＋5=8，(BN)n的价电子数为8n(2×4n)，与金刚石和石墨的价电子数相等(4n)，而n→∞，因此在此情况下4n与2×4n相等。再根据题中信息“β-(BN)n硬度特高，是作超高温耐热陶瓷材料、磨料、精密刀具的材料”易知：β-(BN)n结构与金刚石结构相似，而由“α-(BN)n可作高温润滑剂、电器材料和耐热的涂层材料等”可推知：α-(BN)n结构与石墨相似。问（2）主要是写化学方程式。在高温下反应除生成指定产物(BN)n外，还应生成其他的稳定物质。根据质量定恒定律，这些在高温下稳定的物质Na2O、CO2、H2O。（1）α-(BN)n、β-(BN)n的与金刚石、石墨互为等电子体。（2）Na2B4O7＋2CO(NH2)2=4(BN)4＋Na2O＋4H2O＋2CO2（3）因为α-(BN)n结构与石墨相似，β-(BN)n结构与金刚石结构相似，则它们的结构画成：（α-(BN)n结构）（β-(BN)n结构）需要指出的是：在画β-(BN)n结构时，要注意B、N的位置。B位于ⅢA族，在一般化合物中每个B原子周围只能相连三根共价键。第四节分子间作用力1、某温度、某压强下取三份等体积无色气体A，于198K、353K和363K下测得其摩尔质量分别为58.0g·mol－1、20.6g·mol－1；于298K、353K、363K下各取1L（气体压强相同）上述无色气体分别溶于10L水中，形成的溶液均显酸性。则（1）无色气体是______________________。（2）各温度下摩尔质量不同的可能原因是_________________。（3）若三份溶液的体积相同（设溶解后溶液温度也相同），其物质的量浓度比值是多少？解析：（1）由题目信息可知不同温度下测得A气体的摩尔质量不同，并且随着温度的升高而减小，这种情况可能是由于分子发生了缔合所致。那么，A气体究竟是什么气体？这可以从所学过的溶于水且具有酸性的气体如HCl、Cl2、SO2、NO2、HF等气体去寻找。在这些气体中，前四者没有能够发生分子缔合的因素，尽管NO2可以缔合，但是没有哪一种形体的分子量与题目所给数据相吻合，故A只可能是HF，且从摩尔质量角度验证也符合。另一方面，HF分子间能够形成氢键，能发生分子缔合。49\n一份耕耘,一份收获（2）由于氢键的形成与温度无关。温度越高缔合度越小，温度越低缔合度越大。因此，温度从298K→353K→363K，摩尔质量从58.0g·mol－1→20.6g·mol－1→20.0g·mol－1是可以理解的。（3）由于三种缔合体溶于水后，均成HF单体分子。而溶液体积也是相同的，因此溶质的物质的量浓度之比应等于三种缔合体溶于水后形成的HF单体的物质的量浓度之比。又因p、V是一定的，而气体物质的物质的量也绝对温度成反比，因此在298K、353K、363K条件下制成的三种稀溶液中溶质的物质的量浓度之比为：答案：（1）HF。（2）HF以氢键缔合之故。（3）缔合的HF均以单体分子溶于水，在一定温度下，一定量的缔合气体所含单体分子的物质的量与缔合气体的相对分子质量成正比；P、V一定时，气体物质的物质的量与绝对温度成反比，故在298K、353K、363K下制成的三种稀溶液中溶质的物质的量浓度之比为：2、A和B两种物质互相溶解的关系如图所示，横坐标表示体系的总组成，纵坐标为温度，由下往上，温度逐渐升高。T1时a是B在A中的饱和溶液的组成，b是A在B中的饱和溶液的组成（T2时相应为c，d）。T3为临界温度，此时A和B完全互溶。图中曲线内为两相，曲线外为一相（不饱和液）。某些物质如H2O和(C2H5)3N，C3H5(OH)3和间－CH3C6H4NH2有低的临界温度（见图）。请根据上述事实，回答下列问题：（1）解释图中T3存在原因。（2）说明图中所示的两对物质存在低的临界温度的原因。（3）描述图中所示的两对物质的互溶过程。解析：解本题的关键是理解图形。（1）图中所示的A、B相互溶解关系在中学化学中可以找到这种模型，如苯酚与水的互溶体系。将盛有苯酚的晶体和水溶液的试管加热片刻可观察到苯酚溶液。随着温度升高，两相中相互溶解度增大，两相组成也接近直至达到相同。（在1atm下，该点为65.9℃和34%（苯酚））。这与题中曲线所示A、B互溶体系是一致的。（2）图乙和和图甲相反，这说明图乙所示的互溶体系有一种特殊的因素影响溶解度。分析给出的H2O与(C2H5)3N，C3H5(OH)3和间-CH3C6H4NH2的例子可找出氢键这种因素，显然溶剂与溶质分子之间氢键的形成有利于互溶，而温度升高，分子间氢键破裂，溶解度而减小。答案：（1）物质的溶解度常随着温度的升高而增大，所以在一定的温度下，A和B两种物质能达到完全互溶。（2）某些物质如H2O和(C2H5)3N，C3H5(OH)3和间-CH3C6H4NH249\n一份耕耘,一份收获存在低的临界温度的原因是它们在较低温度能形成分子间氢键，然而，随着温度的升高，分子间氢键破裂，所以溶解度反而减小。第五节晶体结构1、（2005年全国化学竞赛初赛试题）2001年3月发现硼化镁在39K时呈超导性，可能是人类对超导认识的新里程碑。在硼化镁晶体的理想模型中，镁原子和硼原子是分层排布的，像维夫饼干一层镁一层硼地相间，图中是该晶体微观空间中取出的部分原子沿c轴方向的投影，白球是镁原子投影，黑球是硼原子投影，图中硼原子和镁原子投影在同一平面上。（1）由下图可确定硼化镁的化学式为________________。（2）在下图右边的方框里画出硼化镁的一个晶胞的透视图，标出该晶胞内面、棱、顶角上可能存在的所有硼原子和镁原子（镁原子用大白球，硼原子用小黑球表示）。49\n一份耕耘,一份收获解析：本题是晶体结构的基础知识。解答此题的关键是如何将立体图形改写成平面图形，或将平面图形还原成立体图形。其次，要能根据立体图形画出该晶体的晶胞。画出晶胞的关键是进行矢量平移，但所取晶胞应满足晶胞是晶体微观空间基本平移单位的定义，例如晶胞的顶角应完全相同等。晶体结构中周期性重复的最基本单位必须满足3个条件，即化学组成相同、空间结构相同和周围环境相同。需要指出的是，从空间点阵上截取的最基本重复单位可能有多种形式，但我们通常是截取立方体，这有利于计算。从图中看，硼原子和镁原子各自成层，相互交替穿插，硼原子层类似石墨的单层，但各自上下对照。每个硼原子都在上下两层的镁原子所形成的三棱柱的中心。也可以这样形容：镁原子间形成正六棱柱，且棱柱的上下底面还各有一个镁原子；6个硼原子位于棱柱内。因此，可以画出下列图形（如图所示）：将此图画成立方体，可以改写成：由上图，很容易得出其化学式为MgB2。2、现有甲、乙、丙三种晶体，试写出甲、乙两晶体的化学式和丙晶体中C和D的个数比。解析：根据晶胞中点的位置及它对单无晶胞的贡献，可分别算出三种晶体中所含微粒的数目。甲：X的个数=1×1=1Y的个数=乙：A的个数=1×1=1B的个数=A︰B=1︰1丙：C的个数=D的个数=所以甲的化学式为X2Y或YX2，乙的化学式为AB或BA，丙中C︰D=1︰1。3、（20049\n一份耕耘,一份收获5年浙江省化学竞赛集训试题）富勒烯是一系列碳原子簇合物的总称。它的应用十分广泛，涉及光学、声学、信息学、药物学、催化、储氢、超导等。18世纪俄罗斯数学家莱昂哈德·欧拉通过理论论证明确指出，任何一个这样的多面体都必须恰好具有12个五边形方能闭合形成多面体。试回答：（1）由12个五边形构成的最小碳笼子分子式为_________，计算过程为____________。（2）除碳原子能形成笼形球状分子外，实验上还发现以金属原子部分取代碳原子的金属－碳原子团族分子，即：金属碳烯。你认为能代替碳原子化合物的金属有哪几种？（3）在最小的金属碳烯原子簇化合物中，金属与碳原子个数比为2︰3，这种最小金属碳烯团簇的分子式为_______（用M代表金属）。（4）美国研究人员通过理论计算证明，可以用24个X原子和24个Y原子代替48个碳原子形成C12X24Y24新的团簇分子，在这种全非金属团簇分子的12个五边形中，每个五边形中有________个X原子，有________个Y原子，X是_____元素，Y是_____元素。C12X24Y24与C60相比，热稳定性如何？解析：本题是一道综合试题。问（1）可根据信息推断出：每个碳原子与三个碳原子相连。因此最小的碳笼为：12×5÷3=20。问（2）要使金属原子部分取代碳原子，形成金属－碳原子团簇分子，即：金属碳烯，就应该是金属的价电子与碳原子的价电子相等，即为4个价电子。因此金属应该是ⅣA族和ⅣB族。问（3）其实是对问（1）的深化，要形成最小的金属碳烯原子簇化合物，就必须总原子数为20。因此，金属与碳原子个数比为2︰3，公比为4时，总原子数正好是20，即金属碳烯的化学式为M8C12。问（4）其实考查等电子体知识。要使X、Y原子取代C60后结构不变，就必然原子或离子半径大小近似相等，这样才不至于构型翻转，因此N、B符合，且N、B价电子数之和正好与2C是等电子体。再加上信息知C与X、C与Y原子数之比为1︰2，因此可以判断，每个五边形中，必须是1个C原子、2个B原子、2个N原子。由于C12B24N24中C—N、B—N键能大，因此，C12B24N24比C60应该更稳定。答案：（1）20，12×5÷3=20。（2）ⅣA族和ⅣB族。（3）M8C12。（4）每个五边形中，必然是1个C原子、2个B原子、2个N原子；由于C12B24N24中C—N、B—N键能大，因此，C12B24N24比C60应该更稳定。第六节综合题解1、（第20届国际化学竞赛试题）在我们这个三维空间世界里的周期系是根据四个量子数建立的，即n=1，2，3……；l=0，1，2，……，n－1；mc=0，±1，±2……，±l；ms=±1/2。如果我们搬到一个想象的“平面世界”去，那里的周期系是根据三个量子数建立的，即n=1，2，3……；m=0，±1，±2，……，±(n－1)；ms=±1/2，那么这个“平面世界”里的m所代表的意义，相当于三维世界中c和mc二者的作用（例如：用它也能表示s、p、d……能级）不过我们在普通三维世界中的基本原理和方法对这个二维的“平面世界”是适用的。下面几个问题都与这个平面世界有关。（1）画出“平面世界”周期表中的前四个周期，按照核电荷数标明原子序数，写出每一元素的电子构型。（2）现在研究n≤3的各元素。指出与“平面世界”49\n一份耕耘,一份收获中每种元素相对应的我们三维空间中各种元素的符号，请根据这种相似性估计在常温常压下，哪些“二维世界”元素是固体，哪些是液体，哪些是气体。（3）画出n=2的各元素的电子轨道。在“平面世界”中的有机化学是以哪一种元素为基础的（用原子序数作元素符号）？指出己烷、乙烯和环己烷分别与在“平面世界”周期表中的什么化合物对应。在“平面世界”中芳香化合物可否存在？（4）在这个“平面世界”中，有哪些规则和三维世界中所用的8电子和18电子规则相当？（5）画图说明n=2的几个“平面世界”元素的第一电离能的变化趋势。在“平面世界”周期表中，画出元素的电负性增长方向。（6）画出“平面世界”中n=2的各元素的电中性、同核双原子分子的分子轨道能级图。其中哪些分子是稳定的？（7）n=2的各元素分别与最轻的元素（z=1）形成简单的二元化合物。用原子序数作为元素符号，画出它们的Lewis结构式，并画出他们的几何构型，指出分别与他们中每一化合物相应的三维世界中的化合物。解析：本题的思考方法与例2类似，唯一不同的地方就是磁量子数和自旋量子数的不同。本题中电子云的伸展方向始终只能在xy平面上。这样，s轨道不变，p轨迹由三种伸展方向变为两种，即px、py两种；d轨道伸展方向由原来的五种变为两种，即dxy、dx2—y2。而在每一个轨道中仍然最多填充两个电子。解决了这个问题，其他问题均可迎刃而解。答案：（1）11s121s23□2s14□2s25□2s22p16□2s22p27□2s22p38□2s22p49□35110□3s211□3s23p112□3s23p213□3s23p314□3s23p415□4s116□4s217□4s23d118□4s23d219□4s23d320□4s23d421□4s23d44p122□4s23d44p223□4s23d44p323□4s23d44p4（2）三维空间与“平面世界”相应的元素（n≤3）：（3）n=2元素的杂化轨道。由于p轨道只有px、py，因此杂化类型只有sp和sp2，没有sp3。49\n一份耕耘,一份收获从（2）中得出，在“平面世界”有机化学是以元素5为基础的：从“平面世界”中碳原子的杂化态可以得出：“平面世界”中不可能有芳香族化合物。（4）从“平面世界”中电子层及其电子排布看，“平面世界”中6e－、10e－电子规则分别和三维空间中的8e－、18e－电子规则相当。（5）根据元素周期性知识得出：“平面世界”（n=2）元素(element)的第一电离能（E）变化趋势和电负性(eleetronegativity)增长(increase)方向：（6）本小问要求简单了解的分子轨道理论。该知识点我们将在第三讲中学习到。图中stable表示稳定，unstable表示不稳定。（7）“平面世界”中n=2元素和最轻元素化合物的路易斯结构、几何结构及三维空间中相应的化合物。路易期结构：3︰11︰4︰149\n一份耕耘,一份收获几何构型：三维空间相应化合物：LiH、BeH2、BH3（或CH4）、H2O（或NH3）、HF。2、（2005年全国化学竞赛初赛试题）最近有人用一种称为“超酸”的化合物H(CB11H6Cl6)和C60反应，使C60获得一个质子，得到一种新型离子化合物[HC60]+[CB11H6Cl6]－。回答如下问题：（1）以上反应看起来很陌生，但反应类型上却可以跟中学化学课本中的一个化学反应相比拟，后者是__________。（2）上述阴离子[CB11H6Cl6]－的结构可以跟图中的硼二十面体相比拟，也是一个闭合的纳米笼，而且[CB11H6Cl6]－离子有如下结构特征：它有一根轴穿过笼心，依据这根轴旋转360°/5的度数，不能察觉是否旋转过。请在右图添加原子（用元素符号表示）和短线（表示化学键）并画出上述阴离子。解析：（1）新型离子化合物[HC60]+[CB11H6Cl6]－的合成其实质是H+（质子）的传递。具备上述特点的通常是类似于NH3，得到H+形成NH4+。（2）题面说[CB11H6Cl6]－离子有如下结构特征：它有一根轴穿过笼心，依据这根轴旋转360°/5的度数，不能察觉是否旋转过。说明该离子为正二十面体，且具有五重轴。B、C是正二十面体的骨架，但由于B是缺电子原子，而Cl是富电子原子，因此C原子上一定要连接H原子，而不能连Cl原子。答案：（1）NH3＋HCl=NH4Cl（2）（注：硼上氢氯互换如参考图形仍按正确论，但上下的C、B分别连接H和Cl，不允许互换。）3、（第29届国际化学竞赛预备题）碳化硅（SiC）导热性好，热膨胀小，这些性质使得它比其他耐火材料更经受得起温度的骤然变化，因而碳化硅是冶金、磨料和耐火等工业有多种用途的陶瓷材料。但这种材料的有些有用的优良性能—硬度大、熔点高、化学惰性—却使它加工困难。实际上，人们常常把这种陶瓷做成粉状，然后按需要的形状对粉剂进行铸烧结成型。但这种加工过程因步骤多、耗能高而价格昂贵。并且，最终产品的物理性能和化学性能还因加工而受到材料结构里存在的空隙的缺陷的制约。49\n一份耕耘,一份收获以上情形导致了制备这种陶瓷材料的新工艺的发展，其中有一种方法使用了无机的和金属有机高分子的陶瓷前体。本题所涉及的就是这种特殊的制备方法。Acheson法是一种生碳化硅的常见工业方法。步骤是：这种方法涉及硅石（高等级的砂子）与石墨或焦炭在高温下发生的固态反应。此反应还放出CO。用这种方法得到的碳化硅难熔且难加工，不适合用来制作纤维和薄膜。20世纪70年代中期，Yajima等人发展了一种用低分子量的聚二甲基硅烷[(CH3)2Si]n受热转化为碳化硅的工艺。高分子里的碳和硅相连有利于生成只含Si—C键的碳化硅，而且只需要如下三个简单的热分解步骤：Yajima法被用于生产NikalonRSiC纤维。Yajima法使用的聚二甲基硅烷的溶解度相对较小，该法的第一步的目的是将大多数原料转化为较易溶的高分子，这样做对生产工艺有利。如果该法的原料就是一种易溶的高聚物，那么，上述第一步就可以省略，这无疑量个重大的改进。为此，West等人用聚甲基苯基硅烷作原料，即用一个苯基取代一个甲基，用后一种原料经紫外线辐射后发生高分子交联，然后再在真空条件下加热到800℃以上得到碳化硅。Yajima和West使用的高分子是以二氯代硅烷为原料与钠等活泼金属一起在甲苯或二甲苯等惰性溶剂里进行回流，发生Wurtz偶联反应制得的。然而，由于反应条件过于强烈，得到的聚合物的分子量较高。现今全世界都采纳了Harrod等人发明的一种新的催化工艺。这种工艺得到的聚硅烷的分子量较小(n约为170)，远小于Wurtz反应得到的聚合物（n>1000）：。这种工艺的原料硅甲烷，每个硅原子上只拉着一个碳原子，只要一加热就得到碳化硅。（149\n一份耕耘,一份收获）试估算上述各种工艺得到碳化硅陶瓷的理论产率（产物碳化硅的质量分数作为起始物质量的函数）。碳化硅和金刚石都可形成立方结构（另一种可能性是六方结构）。在碳化硅晶体结构中碳原子占据面心立方(fcc)所有的顶点和面心的位置，硅原子则占据立方体中的半数四面体空隙中心，而在金刚石中，占据上述四面体空隙中心的也是碳原子。由于受碳原子和硅原子半径的局限，这两种结构不属于密堆积。碳化硅的密度为3.21g/cm3，金刚石则为3.51g/cm3。（2）已知在金刚石中两个邻近的碳原子的最短核间距为1.54×10－8cm。试计算碳化硅中硅原子的原子时径。解析：本题以SiC为载体，考查了SiC的制备和SiC的结构。问题（1）可根据化学方程式求得制备碳化硅陶瓷的理论产率：d(Si－C)=1.22d(C－C)=1.88×10－8cmr(Si)=d(SiC)－d(C－C)/2=1.11×10－8cm（1）Acheson法制备碳化陶瓷的理论产率为41.7%；Yajina法制备碳化硅陶瓷的理论产率为69.0%；West法制备碳化硅陶瓷的理论产率为33.3%；Harrod法制备碳化硅陶瓷的理论产率为87.0%；（2）碳化硅中硅原子的原子半径为1.11××10－8cm。说明：（1）在碳化硅晶体结构中碳原子占据面心立方(fcc)所有的顶点和面心的位置，硅原子则占据立方体中的半数四面体空隙中心，而在金刚石中，占据上述四面体空隙中心的也是碳原子。由此容易画出图中所示结构。（2）在学习晶体时要注意平移的概念。如将上述碳化硅晶体的碳原子放入立方体的体心位置，四个硅原子就在体心周围的小立方体的面的对角线上，其余的三个碳原子（指在一个晶胞中）分别在晶胞的12个棱的棱心处。见图。49\n一份耕耘,一份收获如果在立方体中心不画出碳原子，而在小正方体和大正方体上依旧是分别画上硅原子和碳原子，可以取另外四个点，硅原子的位置针变化，碳原子在大正方体的面心和顶点上，与原来的位置正好相差了半个单位，即只需将原来的大正方体用一水平面分成两等份，将下面部分平移到上面一部分的上面接上即可，即闪锌矿的晶胞。（3）在碳化硅或六锌矿晶胞中，C与Si或Zn与S其化学环境是一样的，在晶胞中，它们相互间可以互换位置。第三章气体、溶液和胶体第一节气体1、293K时，测得10.0dm3钢瓶中，氧气的压力为1.01×104kPa，求钢瓶中氧气的质量。解析：由题意知，V=10.0dm3，p=1.01×104kPa选取R=8.314kPa·dm3·mol－1·K－12、在360K，9.6×104Pa时，400cm3的丙酮蒸气质量为0.744g。求丙酮的相对分子质量。解析：3、在一连通容器内，当活塞关闭时，容器里盛有1molN2，压力为202.64kPa，容器里盛有2molH2，压力为101.32kPa，打开活塞使两气体混合，求混合后N2和H2混合气体的总压力和各自的分压力（假定温度不定）。解析：混合前混合后n=n(N2)＋n(H2)=3(mol)49\n一份耕耘,一份收获4、实验室里用铝和氢氧化钠溶液反应来制取氢气。298K时用排水集气法收集氢气，测得气体的压力为100.0kPa，体积为0.355dm3。已知此温度下水的饱和蒸气压为3.2kPa，求收集到的氢气的分压和氢气的物质的量是多少？解析：（1）p(H2)=p总－p(H2O)=(100.0－3.2)kPa=96.8kPa5、一种未知气体在一台扩散仪器内以10.00cm3·s－1的速度扩散，而在此仪器内氧气以15.00cm3·s－1的速度扩散，计算此未知气体的相对分子质量。解析：设未知气体的相对分子质量和扩散速度分别为M(X)和U（X）；根据气体扩散定律，有6、将氨气和氯化氢气体分别置于一根120cm的玻璃管两端，并使其自由扩散，试问两气体在玻璃管的什么位置相遇而出现NH4Cl白烟？解析：设经过t秒后在距NH3端xcm处相遇而出现NH4Cl白烟。根据气体扩散定律，有第二节胶体49\n一份耕耘,一份收获1、下列关于胶体的说法，错误的是（）A．分散质微粒直径介于10－7－10－9cm之间的分散系叫做胶体B．溶液胶中分散质微粒不能透过半透膜，但能通过滤纸C．氢氧化铁胶体通过直流电后在阳极附近颜色加深，在阴极附近颜近变浅D．可以用是否呈现丁达尔现象的方法鉴别溶液和胶体解析：根据胶体与溶液的区别，不难分析B和D是正确的。C是错误的，因为Fe(OH)3胶体微粒带正电荷，在通电条件下应向阴极移动，结果在阴极附近颜色变深，而在阳极附近颜色变浅。A也是错误的。所以本题选A、C。2、有下列分散系：①植物油分解在水中；②0.01mol·L－1的KI溶液中滴入适量0.01mol的AgNO3溶液；③肥皂水；④淀粉溶液；⑤氨水；⑥蛋白质溶液；⑦饱和FeCl3溶液滴入沸水中；⑧水玻璃滴入HCl中。其中不属于胶体的是（）A．①③④⑤　　　　B．⑥⑦⑧　　　C．①⑤　　　　D．①③⑤⑥解析：分散系依分散质粒子的大小分为浊液、胶体和溶液。植物油分散在水中属乳浊液，氨水属溶液，其余为胶体。所以选C。3、下列关于胶体的说法，正确的是（）A．胶体外观不均匀B．胶粒不能透过滤纸C．胶粒做不停的，无秩序的运动D．胶体不稳定，静置后容易产生沉淀解析：胶体与溶液均为稳定的分散系，外观与溶液通常无法区别。胶体粒子不停地做无规则运动，静置后仍能稳定存在，由于胶体粒子较小，可通过滤纸，但不能通过半透膜。4、下列关于Fe(OH)3胶体的说法，不正确的是（）A．Fe(OH)3溶胶与硅酸溶胶混合将产生凝聚现象B．Fe(OH)3胶体粒子在电场影响下将产生凝聚现象C．Fe(OH)3胶体粒子不停地做布朗运动D．光线通过Fe(OH)3溶胶时会产生丁达尔现象解析：胶体具有丁达尔现象、布朗运动、电泳及凝聚等重要性质。往某一胶体溶液中加入电解质溶液，加热或加入带相反电荷胶粒的胶体，可使胶体析出沉淀，即凝聚。Fe(OH)3溶胶的粒子带正电荷，而硅酸溶胶的粒子带负电荷，因而在电场作用下向阴极运动，产生电泳现象。胶体粒子不停地作无规则运动，即布朗运动。当光线通过Fe(OH)3溶胶时，由于胶粒对光的散射，从而在光的通路里出现一条明亮的光带，即丁达尔现象。所以选B。第三节溶液1、配制0.2mol·L－1CuSO4溶液250mL，问需CuSO4·5H2O多少g？解析：根据溶质的物质的量浓度的定义，可有：49\n一份耕耘,一份收获式中n代表溶质的物质的量（mol），V代表溶液的体积（L），m代表溶质的质量（g），M代表摩尔质量（M=m/n，单位为g·mol－1）。2、实验室需用2mol·L－1H2SO4450mL，需取18mol·L－1H2SO4多少mL加入水中稀释？解析：根据稀释公式c浓V浓=c稀V稀18mol·L－1×V浓=2mol·L－1×450MlV浓=50mL3、用20%NaOH溶液50g，加水稀释成5%NaOH溶液，问需加水多少g？解析：设需加水质量为x。则有50g×20%=(50＋x)g×5%x=150g4、实验室需用2mol·L－1的H2SO4溶液500mL，问应取18mol··L－1H2SO4和0.1mol·L－1的H2SO4各多少mL混合？解析：设应取18mol·L－1H2SO4的体积为x（假设混合后溶液的体积等于两溶液体积之和），则18mol·L－1×x＋0.1mol·L－1(500mol·L－1－x)=2mol·L－1×500Mlx=53.1mL0.1mol·L－1H2SO4体积为(500－53.1)mL=446.9mL5、密度为0.89g·mL－1，含量为30%（g/g）的市售氨水，其NH3的m、c各是多少？解析：6、313K时，水的蒸气压为7.38kPa，如果在540g水中溶解有36g葡萄糖（M=180g/mol），求该温度下溶液的蒸气压。7、将0.200g葡萄糖溶解于10.0g水中，在常压下测得溶液的沸点为373.057K，试计算葡萄糖的相对分子质量。解析：表查得水的沸点为373K，Kb为0.51K·mol－1·kg－1，得8、将0.322g萘溶于80.0苯中，测得此溶液的凝固点为278.3K，求萘的相对分子质量。解析：查表得纯苯的凝固点为278.5K,Kf=5.12K·mol－1·kg－1，得：49\n一份耕耘,一份收获9、1.0g血红素溶于水配成100mL溶液，在293K时测得此溶液的渗透压为37.4mm水柱（1mm水柱=9.8Pa)，试计算血红素的相对分子质量。10、在一定温度下，难溶电解质在饱和溶液中各离子浓度幂的乘积是一个常数，这个常数称为该难溶电解质的溶度积，有符号KSP表示。即已知：某温度时，KSP(AgCl)=[Ag+][Cl－]=1.8×10－10（1）试求在某温度时AgCl的溶解度。（2）若把足量的AgCl固体分别放入①100mLH2O，②100mL0.1mol/LNaCl，③100mL0.1mol/LAlCl3，④100mL0.1mol/LMgCl2溶液中，搅拌后溶解达到平衡，在相同温度下，各溶液中Ag+浓度由大到小的顺序是_________。解析：（1）因为AgCl在溶液中存在如下沉淀—溶解平衡：AgCl(s)Ag+(aq)＋Cl－(aq)KSP=[Ag+][Cl－]=1.8×10－10可知[Ag+]=[Cl－]=c(AgCl)所以c(AgCl)=c(AgCl)是指溶于水的AgCl的浓度，因其为强电解质，将完全电离，故c(AgCl)=[Ag+]。设溶解度为S，则有1000g︰1.3×10－5mol/L×143g/mol=100g︰SS=1.9×10－4g（2）由于在饱和溶液中有[Ag+][Cl－]=KSP，KSP在一定温度下是一个常数，根据可知[Cl－]越大，[Ag+]越小；若[Cl－]越小，则[Ag+]越大。这里还应注意，AgCl难溶，故加入AgCl后，溶解的AgCl所产生的[Cl－]与原溶液中的[Cl－]比较，可以忽略。因为H2O中：[Cl－]=0，NaCl中：[Cl－]=0.1mol/L，AlCl3中：[Cl－]=0.3mol/L，MgCl2中：[Cl－]=0.2mol/L，所以[Ag+]大小顺序是①>②>④>③。11、等体积混合以下浓度的AgNO3和NaAc溶液：①二者浓度均为0.020mol·L－1；②二者浓度均为0.20mol·L－1。问是否都会产生AgAC沉淀？已知KSP(AgAc)=2.3×10－3。解析：这是一道典型的判断是否有沉淀生成的题目，此类问题首先要计算出相应的离子积Qi，对于AgAc，Qi=[Ag+][Ac－]。然后比较Qi和KSP的大小并作出判断。当Qi>KSP时，有沉淀生成；当Qi=KSP时，处于沉淀一溶解平衡；当Qi2.3×10－3=KSP，说明有AgAc沉淀析出。说明：当溶液中出现多种溶质，如果溶质中含有相同离子，由于KSP为常数，会导致溶质的溶解度降低，这种现象称为同离子效应。如向饱和NaCl溶液中通入HCl气体，会有NaCl晶体析出，反过来HCl气体在饱和NaCl中的溶解度也比其在纯水中溶解度要小。第四节综合题解1、有2L湿的空气，压强为其中水蒸气分压为0.1217×，空气组成（体积百分数）O221%，N279%。试计算N2和O2的湿空气中的分压。解析：由题意可知：p水＋p(O2)＋p(N2)=101.325×103Pap(O2)＋p(N2)=101.325×103(1－0.1217)Pa=88.994×103Pa所以p(O2)=[p(O2)＋p(N2)]×0.21=18.689×103Pap(N2)=[p(O2)＋p(N2)]×0.79=70.305×103Pa2、某未知气体在扩散仪器内以0.01L·s－1的速度扩散，在此扩散仪器内CH4气体以0.03L·s－1的速度扩散，计算此未知气体的近似相对分子质量。解析：CH4的相对分子质量M1=16.04据气体扩散定律有3、铬酸银在298K时的溶解度为0.00445g/100g，计算其溶度积。解析：先把Ag2CrO4的溶解度换算成物质的量浓度，再算出[Ag+]和就可计算出溶度积。因Ag2CrO4饱和溶液极稀，其密度可认为是1g·mL－1，已知Ag2CrO4的相对分子质量为332，所以Ag2CrO4饱和溶液的物质的量浓度为：49\n一份耕耘,一份收获所以[Ag+]=2×1.34×10－4mol·L－1=2.68×10－4mol·L－14、求298K时，BaSO4在0.010mol·L－1Na2SO4溶液中的溶解度(g·L－1)。已知Ksp(BaSO4)=1.08×10－10。解析：同离子效应可使BaSO4的溶解度降低而溶度积不变。设BaSO4在Na2SO4溶液中的溶解度为xmol·L－1。Na2SO4=2Na+＋0.010mol·L－10.010mol·L－1BaSO4Ba2+＋xmol·L－1xmol·L－1平衡时[Ba2+]=xmol·L－1[]=0.010mol·L－1＋xmol·L－1=0.010mol·L－1因Ksp=[Ba2+][]x×0.010=1.08×10－10x=1.08×10－8mol·L－1将溶解度换为g·L－11.08×10－8mol·L－1×233g·mol－1=2.52×10－6g·L－15、将等体积的4×10－3mol·L－1的AgNO3溶液和4×10－3mol·L－1K2CrO4溶液混合，是否能析出Ag2CrO4沉淀？（已知KSP(Ag2CrO4)=9.0×10－12)解析：求出Qi并与KSP比较，若Qi>KSP，则有沉淀产生。混合后：c(Ag+)=2×10－3mol·L－1=2×10－3mol·L－1Qi=c2(Ag+)·=(2×10－3)2×2×10－3=8×10－9而KSP(Ag2CrO4)=9.0×10－12，故Qi>KSP,有沉淀析出。6、在1L含0.001mol·L－1溶液中，注入0.01molBaCl2，能否使沉淀完全？（已知KSP(BaSO4)=1.08×10－10)49\n一份耕耘,一份收获解析：由KSP求出反应后溶液中，若<10－5mol·L－1，则可认为已沉淀完全。c(Ba2+)=0.01mol·L－1,=0.001mol·L－1，显然Ba2+过量，反应后达到平衡时Ba2+的浓度为：[Ba2+]=0.01mol·L－1－0.001mol·L－1=0.009mol·L－1由KSP=[Ba2+]·得因为<10－5mol·L－1，所以加入0.01molBaCl2可使溶液中的离子沉淀完全。7、计算欲使0.01mol·L－1Fe3+开始沉淀和沉淀完全时的pH。已知KSP(Fe(OH)2)=1.1×10－36。解析：由KSP=[Fe3+][OH－]3，得KSP为定值，当[Fe3+]=0.01mol·L－1时，求出的[OH－]即为Fe3+沉淀刚完全时所需的[OH－]。由[OH－]再求pH。Fe(OH)3(s)Fe3+＋3OH－[Fe3+][OH－]3=KSP（1）当[Fe3+]=0.01mol·L－1时，Fe3+开始沉淀pOH=－lg(4.79×10－12)=11.32pH=14－11.32=2.68（2）当[Fe3+]=1.0×10－5mol·L－1时,Fe3+刚沉淀完全。pOH=－lg(4.79×10－11)=10.32pH=14－10.32=3.688、25℃时，难溶盐Mg(OH)2在水中亦发生电离：Mg(OH)2(s)Mg2+(aq)＋2OH－(aq)平衡常数KSP[Mg(OH)2]=c(Mg2+)·c2(OH－)=1.2×10－11。试计算：（1）Mg(OH)2饱和溶液中Mg2+的浓度，该溶液能否使酚酞变红？49\n一份耕耘,一份收获（2）已知KSP[Al(OH)3]=1.0×10－33，那么Al(OH)3饱和溶液中Al3+的浓度是多少？解析：（1）设Mg(OH)2饱和溶液中c(Mg2+)为x，则有：Mg(OH)2(s)Mg2+(aq)＋2OH－(aq)1－xx2xKSP=c(Mg2+)·c2(OH－)=x·(2x)2=4x3=1.2×10－11x=1.4×10－4mol·L－1[Mg2+]=1.4×10－4mol·L－1所以c(OH－)=2x=2×1.4×10－4mol·L－1pH=10.46>10，能使酚酞变红。（2）设Al(OH)3饱和溶液中c(Al3+)为x，且此时水电离出的OH－不能忽视，则有Al(OH)3(s)Al3+(aq)＋3OH－(aq)1－xx3x＋10－7KSP=x·(3x＋10－7)3=x×(10－7)3=1.0×10－33x=1.0×10－12mol·L－1则[Al3+]=1.0×10－12mol·L－1。9、难溶化合物的饱和溶液存在溶解平衡，例如AgCl(s)Ag+＋Cl－，Ag2CrO4(s)2Ag+＋在一定温度下，难溶化合物饱和溶液的离子浓度的乘积为一常数，这个常数用KSP表示。已知：KSP(AgCl)=c(Ag+)·c(Cl－)=1.8×10－10,KSP(Ag2CrO4)=c2(Ag+)·=1.9×10－12。现用0.001mol·L－1AgNO3溶液滴定0.001mol·L－1KCl和0.001mol·L－1的K2CrO4的混合溶液，试通过计算回答：（1）Cl－和中哪种离子先沉淀？（2）当以Ag2CrO4形式沉淀时，溶液中的Cl－离子浓度是多少？与Cl－能否达到有效分离？（设当一种离子开始沉淀，另一种离子浓度<10－5mol·L－1时，则认为能有效分离）解析：题目中未给出KCl、K2CrO4溶液的体积，有些同学认为无法计算。在0.001mol·L－1KCl和0.001mol·L－1K2CrO4的混合溶液中滴加0.001mol·L－1的AgNO3，哪一种离子先沉淀，决定于哪一种沉淀先达到其KSP，也即需比较在给定条件下，生成AgCl和Ag2CrO4分别所需的c(Ag+)，因此，计算过程并不涉及溶液总体积的大小。（1）生成AgCl沉淀需：生成Ag2CrO4沉淀所需49\n一份耕耘,一份收获因为c(Ag+)17.7×10－13(KSP(Ag－Br))，有AgBr沉淀产生。③阻止AgBr沉淀，设溶液中自由氨浓度为y。AgBr＋2NH3[Ag(NH3)2]+＋Br－平衡y0.050.0549\n一份耕耘,一份收获而市售氨水最浓达到17mol·L－1。可见加入氨水不能完全阻止AgBr产生沉淀。第四章化学反应速率及化学平衡第一节化学反应速率1、（云南省竞赛题）将10molA和5molB放入10L真空箱中，某温度下，发生反应：3A(g)＋B(g)2C(g)。在最初0.2s内，消耗A的平均速率为0.06mol/(L·s)。则在0.2s时，箱中有________molC生成。大量实验证明：对于一般的化学反应：aA＋bBdD＋Ee，其中K为速率常数，这个定量关系式叫做质量作用定律。同一反应在不同的温度、催化剂等条件下，其K值不同。反应级数=n＋m（不一定是a＋b）。反应级数可以是整数、分数，也可以是零。解析：vA︰vB︰vC=3︰2︰1，由vA=0.06mol/(L·s)，可确定由速率计算公式得C生成物的物质的量为△nc=vc·△t·v=0.04×0.2×10=0.08(mol)。2、（贵州竞赛题）有一化学反应：aA＋Bb=C，在298K时将A、B溶液按不同浓度混合，有以下实验数据：A的起始浓度(mol/L)B的起始浓度(mol/L)初速率[mol/(L·s)]1.01.01.2×10－22.01.02.3×10－24.01.04.9×10－21.01.01.2×10－21.02.04.8×10－21.04.01.9×10－1求该反应的速率方程式和速率常数。解析：反应的速率方程式可写为前面三次实验，B的浓度保持不变，而改变A的浓度，当A的浓度增大为原来的x倍，反应速率也增加为原来的x倍。由实验结果看出，反应速率与A浓度与正比，因此m=1。后面三次实验保持A的浓度不变而改变B的浓度。当B的浓度增大为原来的x倍时，反应速率增大为原来的x2倍，说明反应速率与B浓度的平方成正比，则n=2。因此，该反应的速率方程式为v=KcA·，它是三级反应。代入任一组数据，即可求出速率常数。49\n一份耕耘,一份收获3、（重庆竞赛题）298K时N2O5(g)分解作用的半衰期为5小时1分，此值与N2O5的起始压力无关。试求：①速率常数②作用完成90%所需时间（以小时为单位）。解析：①半衰期与起始压力无关，说明是一级反应。②4、放射性同位素蜕变后成为稳定同位素。起始时（t=0），有N0个原子，蜕变到终态时（t=t），则剩有N个。已知蜕变到只剩一半所需的时间（t1/2）是5668年。某考古队从古墓中挖掘出一具男尸，经测试发现他衣服上的放射性强度仅为原始量的62.7%，试估算该男尸的生活年代（提示：放射性同位素的蜕变为一级反应）。解析：因为是一级反应，所以可用公式5、2N2O5(g)2N2O4(g)＋O2(g)反应速率方程式为在一定温度下，K=1.68×10－2s－1，现将2.5mol的N2O5放置在5L容器中，求：①1分钟时的反应速率。②通过计算，说明浓度对反应速率的影响。解析：①因为所以该反应为一级反应。=1.68×10－2×0/182=3.06×10－3mol/(L·s)②此例说明：49\n一份耕耘,一份收获t=0,c=0.5mol/L,v0=1.68×10－2×0.5=8.4×10－3mol/(L·s)t=60,s,c=0.182mol/L,v=3.06×10－3mol/(L·s)所以以越大，反应速率越快。反之，浓度越小，反应速率越慢。6、污染空气中，生成臭氧的反应机理如下：已知K1=6.0×10－3s－1,K2=1.0×106dm3·mol－1·s－1，污染空气中NO2与O2的浓度分别为3.0×10－9mol/dm3与1.0×10－2mol·dm－3。假定原子氧的浓度趋于某种“稳定状态”，即一种恒定的低浓度状态，在这种情况下，氧在第二个反应中的消耗速率恰与它在第一个反应中的产生速率相等。（1）计算污染空气中O(g)的稳定浓度。（2）计算污染空气中O3的生成速率。（3）若臭氧的生成速率不变，求25℃与1atm下，需经过多长时间臭氧的浓度可达到空气中臭氧的万分之一？（在上述条件下，空气中O3含量为0.04mol/dm3左右）。解析：（1）v1=K1C(NO2)=6.0×10－3×3.0×10－9=1.8×10－11mol/(dm3·s),v1=K2[O][O2]由给定条件知：O(g)在第二个反应中的消耗速率与它在第一反应中的产生速率相等，即v1=v2，因此有1.8×10－11=K2[O][O2]（2）O3的生成速率：v=K2[O][O2]=1.0×106×1.8×10－15×1.0×10－2=1.8××10－11mol/(dm3·s)第二节影响化学反应速率的因素tv1、氯酸钾和亚硫酸氢钠起氧化还原反应生成Cl（－1价）和S（＋6价）的速率如右图所示。又知这个反应速率随着溶液中[H+]增大而加快。求：（1）为什么反应开始时反应速率加快？（2）为什么后期反应速率下降？解析：此题牵涉的知识点一是影响反应速率的因素，另一知识点是借助已有知识，推出氧化还原反应产物。可以将问题（1）作为已知考虑，开始时反应速率加快，有哪些因素能引起溶液中反应速率加快呢？①增加浓度；②增压；③升温；④加正催化剂。联系题意可排除②④，由于题意中不涉及热量变化，故不需考虑③。接下来考虑①，但题中无外加物，所以只考虑[H+]变化。KClO3—Cl，NaHSO3→＋H+，[H+]增大，反应速率v增大。解析：（1）2KClO3＋6NaHSO3=3Na2SO4＋2KCl＋3H2SO449\n一份耕耘,一份收获[H+]增大，反应速率加快。（2）生成的H+与反应物中反应，导致浓度减小，速率减慢。2、阿累尼乌斯(Arrhenins)总结了温度与反应速率常数间的关系。对于指定化学反应在不同温度（T1、T2）和相应的速率常数（K1、K2）间的关系式为：式中：Ea为反应活化能；A为频率因子（与碰撞频率有关）；R为气体常数8.315(J/mol·K)；T为热力学温度（K）。今有实验测得反应CO(g)＋NO2(g)=CO2(g)＋NO(g)在不同温度下的反应速率常数为：T（K）600700800K(mol/L·s)0,02801.323.0试求此反应的活化能。3、称以四份0.50g锌（相对原子质量65），按下列要求分别盛于四支试管里，塞上带导管的塞子，每隔一定时间分别测定生成氢气的体积。①0.50g锌＋5mL3mol/L硫酸。②0.50g锌＋5mL3mol/L硫酸＋0.1g铜片。③0.50g锌＋5mL3mol/L硫酸＋0.1g铜粉。④0.50g锌＋5mL3mol/L硫酸＋0.39胆矾（相当于0.1g铜）请说明各组反应生成氢气的速率及生成氢气的总量是否相同。解析：本题涉及原电池的知识以及固液反应中固体反应物表面积与反应速率关系的知识。主要反应是Zn＋H2SO4=ZnSO4＋H2↑。④中存在反应Zn＋CuSO4=ZnSO4＋Cu，由于②③④中构成Zn—Cu原电池，故放出H2的速率较①快，又因Cu的表面积④>③>②，故产生H2的速率是④>③>②。从用量看，Zn不足，H2SO4过量，由于④中部分锌参与置换Cu，导致产生H2的量最少，而①②③相等。4、338K时N2O5气相分解的速率常数为0.29min－1，活化能为103.3kJ/mol，求353K时的速率常数K及半衰期解析：由速率常数单位为min－1，可知该反应为一级反应，代入一级反应半衰期公式可求得该温度下的半衰期，对阿累尼乌斯公式两边取对数，可得：可见，以lnK对作图也应得到一条直线，其斜率为由此可求得活化能Ea的值。对上式可变换成另一种形式：49\n一份耕耘,一份收获代入实验数值：（2）根据公式5、（湖北省竞赛题）实验测得在不同温度下，反应NO2＋CO=CO2＋NO的反应速率常数的数值如下：T（K）600650700750800K(L·mol－1·s－1)0.0280.221.36.023试用作图法求反应活化能Ea。解析lgKK10－101.31.41.51.6将题意中lgK与作图，得到如下图所示的直线。Ea=－(斜率)×2.303×R即反应活化能为134.4kJ/mol。6、将5.6g铁粉投入足量的100mL2mol·L－1稀硫酸中，2min时铁刚好完全溶解，下列有关这个反应的速率表示正确的是（）A．铁的反应速率等于0.5mol/(L·min)B．硫酸的平均反应速率等于0.5mol/(L·min)C．硫酸亚铁的平均反应速率等于0.5mol/(L·min)D．氢气的反应速率等于0.5mol/(L·min)解析：根据反应速率计算公式要计算2分钟时间内反应物浓度的变化量，在Fe＋H2SO4=FeSO4＋H2↑反应中，溶液中的溶质浓度发生变化的只有反应物硫酸和生成物硫酸亚铁。5.6gFe物质的量=故反应消耗H2SO4的物质的量=生成FeSO449\n一份耕耘,一份收获的物质的量=0.1(mol)，H2SO4消耗速率=FeSO4的生成速率=所以B、C正确。而铁和氢气不溶于水，无浓度变化值，二者的反应速率不能用单位时间内浓度的变化值表示（可分别用单位时间内物质的量变化值等表示），故A、D表达不正确。所以答案为B、C。第三节化学平衡1、在773K时CO＋H2OH2＋CO2的平衡常数Kc=9，若CO、H2O的起始浓度均为0.020mol/L，计算在这条件下，CO的转化率是多少？解析：设平衡时有xmol/L的CO2和H2生成CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g)起始浓度0.020.0200转化浓度xxxx平衡浓度0.02－x0.02－xxx若开始时H2O浓度增大为原来的四倍，其他条件不变，则CO转化率是多少？CO＋H2OCO2＋H2起始浓度0.020.0800转化浓度yyyy平衡浓度0.02－y0.08－yyy2、0.05gN2O4气体放入200mL密闭容器中并在25℃下保温，N2O42NO2，Kc=0.00577。求：（1）每一组分气体的平衡浓度。（2）KP。解析：（1）设N2O的转化浓度为x，则N2O4起始浓度N2O42NO2起始浓度：2.72×10－30转化浓度：x2x平衡浓度：2.72×10－3－x2x49\n一份耕耘,一份收获所以平衡时，②KP=Kc·=0.00577×(0.082×298)=0.1413、请先阅读以下的叙述，再解答后面提出的问题。对于有气体参加的可逆反应，可以用各气体的平衡分压代替平衡浓度来表示其平衡常数。用分压（以大气压为单位）表示的平衡常数叫做压力平衡常数，以KP表示。例如：2Fe（固）＋4H2O（气）Fe3O4（固）＋4H2（气）式中和分别表示平衡时H2和H2O（气）的分压力，其指数与反应式中相应物质的系数相等。注意：KP表达式中不包括纯固体、纯液体的压力项，由于它们的蒸气压在一定温度下为定值，可以包含在平衡常数KP内。问题：将纯H2S通入放有固态FeCl2并已抽成真空的密闭烧瓶内，加热烧瓶到329.9℃，并恒温，四天之后假定反应已达到平衡，此时烧瓶中含有两种固体FeCl2和FeS1＋x。气相中仅有H2S、HCl和H2，其分压分别为0.300、0.803和0.0563大气压。（1）求化学式FeS1＋x中x的值。（2）写出烧瓶中所发生的平衡反应方程式（相对于1molFeCl2而言），并求出其lgKP值。（已知lg0.300=×0.523,lg0.803=－0.0953,lg0.0563=－1.25）。解析：（1）(1＋x)H2S(g)＋FeCl2(s)FeS1＋x(s)＋2HCl(g)＋xH2(g)反应前，体系内无HCl(g)和H2(g)，因此反应生成HCl和H2的物质的量之比等于其分压之比：2︰x=0.803︰0.0563x=0.14（2）FeCl(s)＋1.14H2S(g)FeS1.14(s)＋2HCl(g)＋0.14H2(g)平衡分压(atm)0.3000.8030.05635、理想气体反应2A(g)B(g)＋xC(g)（1）开始时体系中只有A，A相对分子质量为44。实验测得101.325kPa和2500K时，A有14%分解，平衡时混合气体的平均相对分子质量为41.12，求x值。（2）在101.325kPa和3000K时，实验测得平衡时混合气体的密度为0.15kg/m3，根据此数据计算说明该反应是吸热反应还是放热反应。解析：（1）2A(g)B(g)＋xC(g)△n2n00平衡时2n·86%n·14%nx·14%(x－1)n·14%49\n一份耕耘,一份收获平衡向正反应方向移动，正反应为吸热反应。6、在活塞的密闭不锈钢筒中，吸入一定量的炭粉（足量）和1g水加热至1000℃，发生反应：C(s)＋H2O(g)CO(g)＋H2(g)，一会儿，钢筒活塞处于A处。回答下称问题：（1）在1000℃，1.01×105Pa时钢筒中气体的体积_______5.8L（填：“大于”、“等于”或“小于”），简述原因：__________________________。（2）当温度不变时，将活塞向右推进至B处时，混合气体的平均分子量如何变化？为什么？（3）如果开始时吸入的是一定量的炭粉（足量）和xmolH2O，ymolCO和xmolH2，控制在1000℃，1.01×105Pa，一会儿把活塞向右推，发现混合气体的平均分子量变化与（2）中变化刚好相反，则x，y，z应满足什么条件？原混合气体（H2O为气态）的平均分子量应满足什么条件？解析：（1）由pV=nRT可知，1gH2O在1000℃的体积V=Nrt/p=1g/(18g/mol)×(8314.3Pa·L/mol·K－1)×1273K×(1.01×105Pa)=5.8L。反应向正反应方向进行，正反应为气体体积增加的反应，所以钢筒中气体体积大于5.8L。（2）因为右端CO和H2的平均分子量=(28＋2)/2=15，左端H2O(g)的分子量为18，加压后平衡向左移动，即向分子量增加的方向移动，所以加压到B处时混合气体平均分子量增大。（3）设CO转化量为amolC(s)＋H2O(g)CO(g)＋H2(g)起始物质的量xyx转化物质的量aaa平衡物质的量x＋ay－ax－a因为M（初）=(18x＋28y＋2x)/(x＋y＋z)M（末）=[18(x＋a)＋28(y－a)＋2(x－a)]/(x＋y＋z－a)=(18x＋28y＋z－12a)/(x＋y＋z－a)令18x＋28y＋2z=m,x＋y＋z=n，则有：M（初）=m/n，M（末）=(m－12a)/(n－a)。因为M（初）>M（末）。即m/n>(m－12a)/(n－a)，整理得：m/n<12，即原混合气体平均分子量应满足M（初）<12。将M（初）<12代入原式有：(18x＋28y＋2z)/(x＋y＋z)<12，整理上式可得：3x＋8y<5z，此即为x,y,z应满足的条件。7、把在常压下NO气体压缩到100个大气压（1个标准大气压=101.325kPa)，然后在一个体积固定的容器里加热到50℃，发现气体的压力迅速下降，当压力降至略小于原压力的就不再改变，已知其中一种产物的相对分子质量为44。请用化学反应方程式和简单的文字解释这一实验现象________________________。解析：（1）加热时压力下降，说明发生了化学反应，生成物中气体的体积相对反应物是减小的。（2）压力减小到，说明3体积NO气体反应生成了2体积气体产物。（3）压力略小于49\n一份耕耘,一份收获就不再改变，说明有进一步的可逆反应使气体体积略小，达到平衡状态后气体体积便不再改变，这是反应达到平衡状态的特征。（4）一种产物相对分子质量为44，在氮、氧、氮的氧化物中只N2O的相对分子质量为44。从而可推测3体积的NO首先反应生成了1体积N2O和1体积NO2，在加压下，NO2转化为N2O4使气体体积再进一步减小。所以发生反应气体体积减小到，故压力为原来的；又因发生可逆反应2NO2N2O4，气体体积进一步缩小，故压力小于，且因后者是可逆反应，故反应达到平衡后，压力不变。8、1962年，N.Bartlett用PtF6与Xe在一定条件下反应，制得了第一个稀有气体化合物，这种化合物含F的质量分数为0.259。它极易于水反应，0.440g该化合物与水反应可得标准状况下氙和氧气物质的量比为2︰1的混合气体33.6mL。请根据上述条件，写出该化合物与水反应的化学方程式。解析：本题要求写出有关反应的化学方程式，由于部分反应物和生成物未知，有一定难度。其中稀有气体化合物的化学式可通过如下方式求得。设有1g该化合物，则含F为0.259g，含Xe：含Pt：mPt=1－(0.259＋0.298)=0.443(g)则稀有气体化合物的化学式为XePtF6。易知，在反应中XePtF6是强氧化剂，这可从两方面理解。一方面作为稀有气体的化合物，应不够稳定，Xe应该容易被还原。另一方面，反应有O2产生，即水被氧化了，那么XePtF6被还原成何物？由题意知Xe是其中之一，Pt是否被还原？由氧化数升降相等可得：6－x=2，x=4。即反应后Pt的氧化数变为＋4，因为是水解产物，可写成PtO2，所以反应的化学方程式为：2XePtF6＋6H2O=2Xe↑＋O2↑＋2PtO2＋12HF当然仅从氧化数考虑，将PtO2写成PtF4也可以，但实际PtF4遇水也会强烈水解。9、二氧化氮是大气中许多含氮氧化物之一，它可二聚成N2O4(g)。（1）N2O4(g)解离成NO2(g)的反应是一级反应，298K时速率常数是5.3×104s－1，求N2O4(g)分解20%需多长时间？（2）NO2(g)二聚成N2O4(g)是二级反应，在198K，速率常数是9.8×104L/(mol·s)，它的逆反应是一级反应，速率常数是5.3×104s－1。请根据这些数据计算反应2NO2(g)N2O4(g)49\n一份耕耘,一份收获在198K时的浓度平衡常数Kc。解析：（1）在恒容条件下，不考虑逆反应时将有关数据代入可得：t=4.2×106(s)。（2）平衡时，K正49