高中化学竞赛全讲义 15页

第一讲化学反应一．本质1.能量的驱动有些焓驱动有些熵驱动2.竞争反应KCLO3KCLO4+KCL3.影响的因素溶剂酸度温度溶剂例：在水溶液中（在气相）H2S+SO3H2S+SO3S+SO2+H2OH2S+SO3硫代硫酸钠Na2S2O3+H2SO4Na2SO4+H2S2O3H2S2O3S+H2SO3H2SO3SO2+H2OCu(NO3)2.3H2OCu(NO3)2+3H2OCu+N2O4N2O4NO+NO3_高价趋向变为离子N2O5NO2++NO3_2PCL5PCL4++PCL6——PBr5PBr4++Br_Al(NO3)2的制备温度的影响CH2=CH-CH=CH2+Br2{CH2-CH-CH=CH2BrBrCH2Br-CH=CH-CH2Br}\n低温时，以速率控制为主高温时，以平衡位置为主3.浓度4.酸度以以KMnO4为例子酸性Mn2+浅红色中性MnO2碱性MnO42-5.压强4Na+CCL4C（少量）+4NaCl乌慈反应趋向生成内能低的物质状态CO2（分子晶体）CO2（原子晶体）同一种物质1.微粒相同结构一样内能高低的判断结构的对称性（如果对称，内能低，不对称，内能高）一．特征自发进行反应物内能高生成物内能低二．反应类型（无机，有机都使用）取代反应：具有饱和键的反应一般是取代反应加成反应缩合反应\n取代反应的特点同种电荷替代同种电荷NaCN+Cl2ClCN+NaCl共价化合物都能水解S2Cl2+2H2OHo-S-S-Oh+2HClS2(oH)2+H2O2S+H2SO3FeC2O4FeCO3+COFeO+CO2+COFeO+COFe+CO2FeC2O4Fe+2CO2凡是不具有正常价态一定有氧化反应二聚趋势较弱2ClO2CL2O4【CLO】[CLO3]2CLO3CL2O6[CLO2][CLO4]2CaCL2CaCL4Ca[CaCL4]CLOCL2O2CL[CLO2]Au:+1:+3AuCL22AuCLAu相当于CLCsAu=CsCL松紧理论N8N5N3不要忘记N3-加成反应：具有不饱和键的反应一般是加成反应（排除氧化还原反应）本质：异性电荷的吸引\n常见基因试剂{给质子试剂：H2OH-NH2给电子试剂NH3质子化能：得到质子后放出的能量u≠0用力的合成判定偶极距NH3NH2-+H+NH2-NH-+H+NH-N3-+H+不存在第三级电离Mg+NH3Mg(NH2)2+1/2H2↑MgNH+NH33CH3OH+NH3N(CH3)3+3H2OCH3-C-OH+HOC2H5CH3-C-(OH)2OHOC2H5CH3-C-OC2H5CH3-C-OHOOHCl-CN:Cl-C≡N三分子加成三．缩合反应脱去小分子eg.H2O[HOH]H2N-C-NH2+H-NH-C-NH2H2N-C-NOOO\n四．应试技巧1.考虑具体条件2.搞清楚生成物的可能情况，自我诊断，产物分子结构越对称，越好3.注意量的变化（1）。固相反应物是否分解，分解产物是否变化注意对量的处理NH4MnO4NH3+HMnO42Mg(CLO4)22MgO+CL2+7O2分类考虑（最重要）是半径两种影响因素：KCLO3分解，MgCLO3分解能量最低(7月16日)一．配平KCLO3+HCLKCL+CLO2+CL2+H2O8BrF3+14H2O=24HF+4HBrO3+O2+2Br23F3+5H29HF+1HO3+1O2+Br2①xynxyn-1++xyn+1-n=3.5\n离子自递溶剂2BrF3BrF2++BrF4-②.作强氧化剂方法：拆合法把一个复杂的氧化还原反应拆成两个或多个小的氧化还原反应注意：生成物只关注复杂反应的生成物，不要关注中间产物5F3+9H2O3HO3+1Br2+15HF①4F3+6H23O2+2Br2+12HF②9BrF3+15H2O3O2+3Br2+3HBrO3+27HF3BrF3+5H2OO2+Br2+HBrO3+9HF方法：一般{观察法，最小公倍数法}复杂{待定系数法，拆合法}例：：待定系数法①找基准物，设其系数1要求：控制的元素越多越好\n第二讲分子结构①计算化学键数eg：NSF②对总的化学键进行排列组合N=S-F③判断中心原子和配原子的方法中心原子半径比较大，中合性比较小，配原子反之④判断稳定性a。形式电荷均为0的最稳定b。正负电荷交替出现⑤修正现有共价型离子化合物其阳离子连接方式为[]+哪一个S-N键最短nB=72CLO\n(1.1)判断C(CN)2的构形1.d-p键可以解释路易斯碱性+2.d-p键可以解释键角的变化3.预测反应的方向4.ABn型共价分子中大键的判断（1）公式（2）计算中心原子周围的价电子对数H.若计算值H为小于3时的小数，则四舍五入，若H为大于3的小数，则舍去小数部分。H=2相当于SP杂话，H=3相当于SP2杂化键电子和孤对电子占据的分子的杂化轨道总数HtHt=H+n（H-1）(1.2)(1.3)\n第三讲酸碱反应一．质子酸碱理论1.判断酸碱性强弱的方法HCF3HCH2-NO2①．物质中阴阳离子的半径大小②．判断阳离子的电荷分散的难易二．含氧酸定量的判断方法三．溶剂化酸碱理论1.质子溶剂\nHF是酸性很强的溶剂，其酸度与无水H2SO4相当，但比氟璜酸弱。能够给予HF以质子的化合物是极少的，在水溶液中许多呈酸性的化合物在HF溶剂中却呈碱性或两性介电子常数很大，高能量物质必须在HF溶剂中合成。如1.非质子性溶剂①．范德华溶剂非极性溶剂，如己烷②．路易斯碱溶剂③.离子自递溶剂(1.4)一．Lews酸碱反应Lews必须具有的低能级轨道的配位位置，以便形成配位共价键。Al2Cl6既是lews酸又是lews碱“自身酸碱配化合物”CO2通过电子重排接受电子对lews酸SO2既是lews酸又是lews碱作为酸，S作为接受体，酸性较弱。作为碱，SO2既提供S上的孤对电子，也能提供O原子上的孤对电子\n双原子卤素分子显示了lews酸性（3）。Lews酸碱反应最简单的lews酸碱反应酸和碱用配位键第四讲有机化学一．注意学习方法。1.要注意用lewis酸碱理论认识有机反应2.注意有机基本理论：诱导效应和共轭效应3.注意C+.C-的产生途径和其性质4.注意有机中常见中间体诱导效应：在有机分子中引入一原子或基团后，使分子中或键电子密度发生变化，从而使化学键发生极化，吸引电子能力（电负性较大）-F>-CL>-Br>-I同族-F>-OR>-NH2同周期共轭效应：不饱和键的交替效应1.类型：(1.5)\n1.特点：①．键长趋于平均②．能量低③．折射率高强弱比较：①．P-共轭同族：-F>-CL>-Br>-I(从轨道大小)同周期：-NR2>-OR>-F(从电负性)②．共轭-C效应③．与诱导效应比较：①．存在与共轭体系中。②．沿共轭链传递③．一般不受共轭链增长的影响④.卤原子：诱导共轭\n定位效应：若x电负性y此时苯环活化I类定位机（邻对位）若x电负性