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- 2022-07-26 发布
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高中化学竞赛【第六讲晶体结构】河南省太康县第一高级中学----乔纯杰\n【竞赛基本要求】1、晶胞。2、晶格能。3、晶胞的相关计算。4、分子晶体、原子晶体、离子晶体和金属晶体。5、常见的晶体结构类型,如NaCl、CsCl、闪锌矿(ZnS)、萤石(CaF2)、金刚石、石墨、硒、冰、干冰、尿素、金红石、钙钛矿、钾、镁、铜等。6、点阵的基本概念、晶系、宏观对称元素;十四种空间点阵类型。7、分子间作用力、范德华力、氢键的概念。\n【知识点击】一、离子键理论1916年德国科学家Kossel(科塞尔)提出离子键理论。(一)离子键的形成1、形成过程(1)电子转移形成离子(2)靠静电吸引,形成化学键.2、离子键的形成条件(1)元素的电负性差要比较大△X>1.7形成离子键;△X<1.7形成共价键。化合物中不存在纯离子键,NaF中也有共价键的成分,△X>1.7,实际上是指离子键的成分大于50%。\n(2)易形成稳定离子Na+(2s22p6),Clˉ(3s23p6),达到稀有气体稳定结构,Ag+(4d10)d轨道全充满的稳定结构。所以,NaCl、AgCl均为离子化合物;而C和Si原子的电子结构为ns2np2,要失去全部价电子形成稳定离子,比较困难,所以一般不形成离子键。如CCl4、SiF4等,均为共价化合物。(3)形成离子键,释放能量大Nas+1/2Cl2g=NaCls△H=-410.9kJ·mol–1在形成离子键时,以放热的形式,释放较大的能量。(二)离子键的特征1、作用力的实质是静电引力F∝(q1q2)/r2(q1、q2分别为正负离子所带电量)2、离子键无方向性、无饱和性因为是静电吸引,所以无方向性;且只要是正负离子之间,则彼此吸引,即无饱和性。\n(三)离子键的强度1、键能和晶格能以NaCl为例:键能:1mol气态NaCl分子,离解成气体原子时,所吸收的能量。用Ei表示。NaClg=Na+g+Clg△H=键能Ei越大,表示离子键越强。晶格能:气态的正负离子,结合成1molNaCl晶体时,放出的能量。用U表示。Na+g+Cl–g=NaCls△H=-U(U为正值)晶格能U越大,则形成离子键时放出的能量越多,离子键越强。键能和晶格能,均能表示离子键的强度,而且大小关系一致。通常,晶格能比较常用。如何求得晶格能?2、玻恩-哈伯循环(Born-HaberCirculation)Born和Haber设计了一个热力学循环过程,从已知的热力学数据出发,计算晶格能。具体如下:\n由盖斯定律:△H6=△H1+△H2+△H3+△H4+△H5所以:△H5=△H6-(△H1+△H2+△H3+△H4)即:U=△H1+△H2+△H3+△H4-△H6=108.8+119.7+496-348.7+410.9=186.7kJ·mol–1以上关系称为Born-Haber循环\n3、影响离子键强度的因素从离子键的实质是静电引力F∝(q1q2)/r2出发,影响F大小的因素有:离子的电荷数q和离子之间的距离r(与离子半径的大小相关)。(1)离子电荷数的影响电荷高,离子键强。(2)离子半径的影响半径小,则作用力大。(3)离子半径概念将离子晶体中的离子看成是相切的球体,正负离子的核间距d是r+和r–之和。1926年,哥德希密特(Goldschmidt)用光学方法测定,得到了F–和O2–的半径,分别为133pm和132pm,结合X射线衍射数据得到一系列离子半径:这种半径为哥德希密特半径。1927年,Pauling用最外层电子到核的距离,定义为离子半径,并利用有效核电荷等关系,求出一套离子半径数据,称为Pauling半径。\n(四)离子晶体的特点1、无确定的分子量NaCl晶体是个大分子,无单独的NaCl分子存在于分子中。NaCl是化学式,因而58.5是式量,不是分子量。2、导电性水溶液或熔融态导电,是通过离子的定向迁移导电,而不是通过电子流动而导电。3、熔点沸点较高4、硬度高,延展性差因离子键强度大,所以硬度高。如果发生位错:发生错位,正正离子相切,负负离子相切,彼此排斥,离子键失去作用,故无延展性。如CaCO3可用于雕刻,而不可用于锻造,即不具有延展性。\n(五)离子晶体的空间结构1、对称性(1)旋转和对称轴n重轴,360度旋转,可以重复n次。(2)反映和对称面晶体中可以找到对称面。(3)反映和对称中心晶体中可以找到对称中心。2、晶胞晶胞是晶体的代表,是晶体中的最小单位,晶胞并置起来,则得到晶体。晶胞的代表性体现在以下两个方面:一是代表晶体的化学组成;二是代表晶体的对称性,即具有相同的对称元素(对称轴,对称面和对称中心)。晶胞是晶体中具有上述代表性的体积最小,直角最多的平行六面体。\n3、离子晶体的空间结构(1)离子晶体的堆积填隙模型在离子晶体中,占据晶格结点的是正离子和负离子,负离子半径一般比正离子大,因此负离子在占据空间方面起着主导作用。在简单的二元离子晶体中,负离子只有一种,可以认为负离子按一定的方式堆积,而正离子填充在其间的空隙中。常见的负离子堆积方式有三种:立方密堆积或称面心立方密堆积,六方密堆积和简单立方堆积。最后一种不是密堆积,它的晶胞是立方体,八个角顶上各有一个负离子。在立方密堆积和六方密堆积中有两种空隙:一种是四个相邻的负离子所包围的空隙,称为四面体空隙;一种是由六个相邻的负离子所包围的空隙,称为八面体空隙。这两种密堆积结构中,负离子数︰八面体空隙数︰四面体空隙数=1︰1︰2。在简单立方堆积中,只有一种空隙,即由八个相邻的负离子所包围的立方体空隙,而负离子数︰立方体空隙数=1︰1。正负离子配位数(CN)一般可由正负离子半径比规则确定:r+/r-=0.225-0.414时,CN为4;r+/r-=0.414-0.732时,CN为6;r+/r-=0.732-1时,CN为8。\n结构形式组成比负离子堆积方式+/_正离子占据空隙种类正离子占据空隙分数NaCl型1︰1立方密堆积6︰6八面体空隙1CsCl型1︰1简单立方堆积8︰8立方体空隙1立方ZnS型1︰1立方密堆积4︰4四面体空隙1/2六方ZnS型1︰1六方密堆积4︰4四面体空隙1/2CaF2型1︰2简单立方堆积8︰4立方体空隙1/2金红石型1︰2(假)六方密堆积6︰3八面体空隙1/2\n(2)立方晶系AB型离子晶体的空间结构晶胞的平行六面体是正六面体时,我们称它属于立方晶系,用来表示平行六面体的三度的三个轴,称为晶轴,三个晶轴的长度分别用a、b、c表示,三个晶轴之间的夹角分别用α、β、γ表示。立方晶系的正六面体晶胞的特点是:按a、b、c以及α、β、γ之间的关系不同,分为7大晶系,我们讨论的AB型晶体指正负离子数目相同,包括NaCl、CsCl、ZnS。首先看NaCl的晶胞:\n组成具有代表性,对称性(轴、面、中心)也与晶体相同,所以乙为NaCl的晶胞。观察配位数:最近层的异号离子有4个,故配位数为6;观察晶胞类型:看空心圆点,正六面体的八个顶点及六个面的面心各有一个,所以为面心立方晶系。再看CsCl的晶胞:组成和对称性均有代表性。为简单立方晶胞,配位数为8。ZnS的晶胞:组成和对称性均有代表性。看空心圆点,除了立方体的顶点的8个,面中心6个,也为面心立方,配位数为4。总之,立方晶系有3种类型晶胞,面心立方、简单立方、体心立方。四方晶系,2种,正交晶系,4种等,共有14种类型的晶胞。\n4、配位数与r+/r–的关系NaCl六配体,CsCl八配体,ZnS四配体,均为AB型晶体,为何配位数不同?(1)离子晶体稳定存在的条件(2)r+/r–与配位数0.225——0.4144配位ZnS式晶体结构0.414——0.7326配位NaCl式晶体结构0.732——1.0008配位CsCl式晶体结构且r+再增大,则达到12配位;r-再减小,则达到3配位。注意:讨论中将离子视为刚性球体,为参考数据。我们可以用离子间的半径比值去判断配位数。\n二、金属键理论(一)金属键的改性共价键理论金属键的形象说法:“失去电子的金属离子浸在自由电子的海洋中”。金属离子通过吸引自由电子联系在一起,形成金属晶体,这就是金属键。金属键无方向性,无固定的键能,金属键的强弱和自由电子的多少有关,也和离子半径、电子层结构等其它许多因素有关,很复杂。金属键的强弱可以用金属原子化热等来衡量。金属原子化热是指1mol金属变成气态原子所需要的热量。金属原子化热数值小时,其熔点低,质地软;反之,则熔点高,硬度大。金属可以吸收波长范围极广的光,并重新反射出,故金属晶体不透明,且有金属光泽。在外电压的作用下,自由电子可以定向移动,故有导电性。受热时通过自由电子的碰撞及其与金属离子之间的碰撞,传递能量,故金属是热的良导体。\n金属受外力发生变形时,金属键不被破坏,故金属有很好的延展性,与离子晶体的情况相反。(二)金属晶体的密堆积结构金属晶体中离子是以紧密堆积的形式存在的,下面的刚性球模型来讨论堆积方式。在一个层中,最紧密的堆积方式是,一个球与周围6个球相切,在中心的周围形成6个凹位,将其算为第一层。第二层对第一层来讲最紧密的堆积方式是将球对准1、3、5位(若对准2、4、6位,其情形是一样的)。\n关键是第三层,对第一、二层来说,可以有两种最紧密的堆积方式。第一种是将球对准第一层的球,于是每两层形成一个周期,即ABAB堆积方式,形成六方紧密堆积,配位数12(同层6,上下各3)。此种六方紧密堆积的前视图:另一种是将球对准第一层的2、4、6位,不同于AB两层的位置,这是C层。第四层再排A,于是形成ABCABC三层一个周期。得到面心立方堆积,配位数12。这两种堆积都是最紧密堆积,空间利用率为74.05%。\n还有一种空间利用率稍低的堆积方式,立方体心堆积。立方体8个顶点上的球互不相切,但均与体心位置上的球相切,配位数8,空间利用率为68.02%。(三)金属键的能带理论.1、理论要点:(1)电子是离域的所有电子属于金属晶体,或说为整个金属大分子所共有,不再属于哪个原子。我们称电子是离域的。(2)组成金属能带(EnergyBand)Na2有分子轨道:\nNa晶体中,n个3s轨道组成n条分子轨道,这n条分子轨道之间能量差小,由于跃迁所需能量小,这些能量相近的能级组成能带。能带的能量范围很宽,有时可达数百kJ·mol–1。能带如下图:(4)能带重叠\n2、金属的物理性质(1)导电性导电的能带有两种情形,一种是有导带,另一种是满带和空带有部分重叠。如Be,也有满带电子跃迁,进入空带中,形成导带,使金属晶体导电。没有导带,且满带和空带之间的禁带E>5eV,电子难以跃迁,则为绝缘带;若禁带的E<3eV,在外界能量激发下,看作可以穿越禁带进入空带,以至于能导电,则为半导体。(2)其它物理性质金属光泽:电子在能带中跃迁,能量变化的覆盖范围相当广泛,放出各种波长的光,故大多数金属呈银白色。延展性:受外力时,金属能带不受破坏。熔点和硬度:一般说金属单电子多时,金属键强,熔点高,硬度大。如W和Re,m.p.达3500K,K和Na单电子少,金属键弱,熔点低,硬度小。金属能带理论中,成键的实质是,电子填充在低能量的能级中,使晶体的能量低于金属原子单独存在时的能量总和。金属能带理论属于分子轨道理论的范畴。\n二、分子间作用力(一)极性分子和非极性分子1、极性分子和非极性分子双原子分子的极性大小可由键矩决定。在多原子分子中,分子的极性和键的极性有时并不一致,如果组成分子的化学键都是非极性键,分子也没有极性,但在组成分子的化学键为极性键时,分子的极性就要取决于它的空间构型。如在CO2分子中,氧的电负性大于碳,在C—O键中,共用电子对偏向氧,C—O是极性键,但由于CO2分子的空间结构是直线型对称的(O=C=O),两个C—O键的极性相互抵消,其正负电荷中心重合,因此CO2是非极性分子。同样,在CCl4中虽然C—Cl键有极性,但分子为对称的四面体空间构型,分子没有极性,我们可把键矩看成一个矢量,分子的极性取决于各键矢量加合的结果。分子的偶极矩是衡量分子极性大小的物理量,分子偶极矩的数据可由实验测定。\n2、永久偶极、诱导偶极和瞬时偶极(1)永久偶极极性分子的固有偶极称永久偶极。(2)诱导偶极和瞬时偶极非极性分子在外电场的作用下,可以变成具有一定偶极的极性分子,而极性分子在外电场作用下,其偶极也可以增大。在电场的影响下产生的偶极称为诱导偶极。诱导偶极用△μ表示,其强度大小和电场强度成正比,也和分子的变形性成正比。所谓分子的变形性,即为分子的正负电重心的可分程度,分子体积越大,电子越多,变形性越大。非极性分子无外电场时,由于运动、碰撞,原子核和电子的相对位置变化,其正负电重心可有瞬间的不重合;极性分子也会由于上述原因改变正负电重心。这种由于分子在一瞬间正负电重心不重合而造成的偶极叫瞬间偶极。瞬间偶极和分子的变形性大小有关。\n3、分子间作用力(范德华力)分子间存在的一种较弱的相互作用。其结合力大约只有几个到几十个kJ·mol-1。比化学键的键能小1~2个数量级。气体分子能凝聚成液体或固体,主要就是靠这种分子间作用力。范德华力包括:(1)取向力——极性分子之间靠永久偶极与永久偶极作用称为取向力。仅存在于极性分子之间,且F∝μ2。(2)诱导力——诱导偶极与永久偶极作用称为诱导力。极性分子作用为电场,使非极性分子产生诱导偶极或使极性分子的偶极增大(也产生诱导偶极),这时诱导偶极与永久偶极之间形成诱导力,因此诱导力存在于极性分子与非极性分子之间,也存在于极性分子与极性分子之间。(3)色散力——瞬间偶极与瞬间偶极之间有色散力。由于各种分子均有瞬间偶极,故色散力存在于极性分子与极性分子、极性分子与非极性分子及非极性分子与非极性分子之间。色散力不仅存在广泛,而且在分子间力中,色散力经常是重要的。\n取向力、诱导力和色散力统称范德华力,它具有以下的共性:(1)它是永远存在于分子之间的一种作用力。(2)它是弱的作用力(几个——几十个kJ·mol-1)。(3)它没有方向性和饱和性。(4)范德华力的作用范围约只有几个pm。(5)分子间的三种作用力。其中对大多数分子来说色散力是主要的,水分子除外。分子取向力诱导力色散力总和Ar0.0000.0008.498.49CO0.00290.00848.748.75HI0.0250.113025.8625.98HBr0.6860.50221.9223.09HCl3.3051.00416.8221.13NH313.311.54814.9429.58H2O36.381.9298.99647.28\n(二)氢键1、氢键的形成氢键的生成,主要是由偶极与偶极之间的静电吸引作用。当氢原子与电负性甚强的原子(如A)结合时,因极化效应,其键间的电荷分布不均,氢原子变成近乎氢正离子状态。此时再与另一电负性甚强的原子(如B)相遇时,即发生静电吸引。因此结合可视为以H离子为桥梁而形成的,故称为氢键。如下式中虚线所示。A─H---B其中A、B是氧、氮或氟等电负性大且原子半径比较小的原子。生成氢键时,给出氢原子的A—H基叫做氢给予基,与氢原子配位的电负性较大的原子B或基叫氢接受基,具有氢给予基的分子叫氢给予体。把氢键看作是由B给出电子向H配对,电子给予体B是氢接受体,电子接受体A─H是氢给予体。氢键的形成,既可以是一个分子在其分子内形成,也可以是两个或多个分子在其分子间形成。例如:水扬醛在其分子内形成了氢键,而氟化氢和甲醇则是在其分子之间形成氢键。\n一般来说,分子内氢键在非极性溶剂的稀溶液里也能存在,而分子间氢键几乎不能存在。因为在很稀的溶液里,两个或两个以上分子靠近是比较困难的,溶液越稀越困难,所以很难形成分子间氢键。一般认为,在氢键A—H---B中,A—H键基本上是共价键,而H---B键则是一种较弱的有方向性的范德华引力。因为原子A的电负性较大,所以A—H的偶极距比较大,使氢原子带有部分正电荷,而氢原于又没有内层电子,同时原子半径(约30pm)又很小,因而可以允许另一个带有部分负电何的原子B来充分接近它,从而产生强烈的静电吸引作用,形成氢键。\n2、氢键的饱和性和方向性氢键不同于范德华引力,它具有饱和性和方向性。由于氢原子特别小而原子A和B比较大,所以A—H中的氢原子只能和一个B原子结合形成氢键。同时由于负离子之间的相互排斥,另一个电负性大的原子B′就难于再接近氢原子。这就是氢键的饱和性。氢键具有方向性则是由于电偶极矩A—H与原于B的相互作用,只有当A—H---B在同一条直线上时最强,同时原子B一般含有未共用电子对,在可能范围内氢键的方向和未共用电子对的对称轴一致,这样可使原于B中负电荷分布最多的部分最接近氢原子,这样形成的氢键最稳定。3、影响氢键强弱的因素\n不难看出,氢键的强弱与原子A与B的电负性大小有关。A、B的电负性越大,则氢键越强;另外也与原子B的半径大小有关,即原子B的半径越小别越容易接近H—A中的氢原子,因此氢键越强,例如:氟原子的电负性最大而半径很小,所以氢键中的F—H---F是最强的氢键。在F—H、O—H、N—H、C—H系列中,形成氢键的能力随着与氢原子相结合的原子的电负性的降低而递降。碳原子的电负性很小,C—H一般不能形成氢键,但在H—C≡N或HCCl3等中,由于氮原子和氯原子的影响,使碳原子的电负性增大,这时也可以形成氢链。例如HCN的分子之间可以生成氢键,三氯甲烷和丙酮之间也能生成氢键:\n4、氢键对物质性质的影响氢键是一种很强的力,若在晶体内分子之间形成氢键,则晶体变硬,同时熔点有升高的倾向,分子间以氢键相连的化合物,其晶体的硬度和熔点介于离子晶体和由色散力形成的晶体之间。对于液体,分子间氢键使液体的粘度和表面张力增加,沸点升高。当分子能与水形成分子间氢键时,则该分子易溶于水。若分子能形成分子内氢键时,则与水难于形成分子间氢键,因而这种分子难溶于水。同样由于分子形成分子内氢键,分子之间不再缔合而凝聚力较小,因此这种化合物容易气化,沸点偏低。例如,硝基苯酚的三个异构体,其中邻硝基苯酚生成分子内氢键,不能再与其它邻硝基苯酚分子和水分子生成分子间氢键,因此邻硝基苯酚容易挥发且不溶于水,间和对硝基苯酚不仅分子之间能生成氢键,且与水分子之间也能生成氢键。由于分子间氢键能够降低物质的蒸气压,利用它们的这种差别,可用水蒸汽蒸馏方法将邻位异构体与间、对位异构体分开。\n【例题1】:实验测得石墨、苯、乙烯分子中C—C键键长依次为142、140、133pm。请对上述系列中键长依次递减的现象作出合理的解释。【解析】:从石墨、苯、乙烯的分子结构可知:石墨中1个C—C键平均有0.67个π电子;苯分子中1个C—C键平均有1个π电子;乙烯分子中1个C—C键有2个π电子:由于π电子从0.67、1增大到2,所以键长缩短。【例题2】:X衍射实验测得,金属银属于立方晶系,它的晶胞参数a=408pm;又用比重瓶测出金属银的密度d=10.6g/cm3。问金属银的点阵类型。【解析】:晶胞体积V=(408pm)3晶胞的质量m=10.6g/cm3×(4.08×10-8cm)3设晶胞含有x个银原子,质量为x107.9/6.022×1023x107.96g/6.022×1023=10.6g/cm3×(4.08×10-8cm)3x=4.02因此,银的点阵类型属于面心立方点阵。\n【例题3】:某同学在学习等径球最密堆积(立方最密堆积A1和六方最密堆积A3)后,提出了另一种最密堆积形式Ax。如右图所示为Ax堆积的片层形式,然后第二层就堆积在第一层的空隙上。请根据Ax的堆积形式回答:(1)计算在片层结构中球数、空隙数和切点数之比(2)在Ax堆积中将会形成正八面体空隙和正四面体空隙。请在片层图中画出正八面体空隙(·表示)和正四面体空隙(×表示)的投影,并确定球数、正八面体空隙数和正四面体空隙数之比(3)指出Ax堆积中小球的配位数(4)计算Ax堆积的原子空间利用率。(5)计算正八面体和正四面体空隙半径(小球的最大半径r)。(6)已知金属Ni晶体结构为Ax堆积形式,Ni原子半径为124.6pm,计算金属Ni的密度。(Ni的相对原子质量为58.70)(7)如果CuH晶体中Cu+的堆积形式为Ax型,H-填充在空隙中,且配位数是4。则H-填充的是哪一类空隙,占有率是多少?(8)当该同学将这种Ax堆积形式告诉老师时,老师说Ax就是A1或A3的某一种。你认为是哪一种,为什么?\n【解析】:(1)1︰1︰2一个球参与四个空隙,一个空隙由四个球围成;一个球参与四个切点,一个切点由二个球共用。(2)图略,正八面体中心投影为平面◇空隙中心,正四面体中心投影为平面切点1︰1︰2一个球参与六个正八面体空隙,一个正八面体空隙由四个球围成;一个球参与八个正四面体空隙,一个正四面体空隙由四个球围成。(3)小球的配位数为12平面已配位4个,中心球周围的四个空隙上下各堆积4个,共12个。(4)74.05%以4个相邻小球中心构成底面,空隙上小球的中心为上底面的中心构成正四棱柱,设小球半径为r,则正四棱柱边长为2r,高为r,共包括1个小球(4个1/4,1个1/2),空间利用率为:\n(5)正八面体空隙为0.414r,正四面体空隙为0.225r。(6)8.91g/cm3根据第(4)题,正四棱柱质量为58.70/NAg,体积为1.094×10-23cm3。(7)H-填充在正四面体空隙,占有率为50%正四面体为4配位,正八面体为6配位,且正四面体空隙数为小球数的2倍。(8)Ax就是A1,取一个中心小球周围的4个小球的中心为顶点构成正方形,然后上面再取两层,就是顶点面心的堆积形式。底面一层和第三层中心小球是面心,周围四小球是顶点,第二层四小球(四个空隙上)是侧面心。也可以以相邻四小球为正方形边的中点(顶点为正八面体空隙),再取两层,构成与上面同样大小的正方体,小球位于体心和棱心,实际上与顶点面心差1/2单位。\n【例题4】:层状石墨“分子”按ABAB方式堆积而成六方晶胞。(1)该晶胞的碳原子个数。(2)写出晶胞内碳原子坐标。(3)石墨层距为334.8pm,C-C键长为142pm,求石墨密度。充电反应:Li1-xC6+xLi++xe-→LiC6其结果是,Li+嵌入石墨的A、B层间,导致石墨的层堆积方式发生改变,形成化学式为LiC6的嵌入化合物。(4)右图给出了一个Li+沿C轴投影在A层上的位置,试标出与该离子临近的其他6个Li+的投影位置。(5)在LiC6中,Li+与相邻石墨六元环的作用力属何种键型?(6)石墨每个六元环都对应一个Li+,写出它的化学式。锂离子电池的正极材料为层状结构的LiNiO2。已知LiNiO2中Li+和Ni3+均处于氧离子组成的正八面体体心位置,但处于不同层中。(7)将NiO和LiOH在空气中加热到770℃可得LiNiO2,试写出反应方程式。(8)写出LiNiO2正极的充电反应方程式。(9)锂离子完全脱嵌时LiNiO2的层状结构会变得不稳定,用铝取代部分镍形成LiNi1-yAlyO2。可防止理离子完全脱嵌而起到稳定结构的作用,为什么?\n【解析】:(1)4个(2)(0,0,0),(0,0,1/2),(1/3,2/3,0),(2/3,1/3,1/2)(3)2.27g·cm-3(4)(5)离子键或静电作用(6)LiC2(7)4NiO+4LiOH+O2=4LiNiO2+2H2O(8)LiNiO2=Li1-xNiO2+xLi++xe-(9)Al无变价,因此与之对应的Li+不能脱嵌。\n祝同学们学习进步,天天有个好心情!