高中化学竞赛资料包 36页

专题八电解质溶液和电离平衡学号姓名得分1、根据酸碱的质子理论，“凡是能给出质子[H＋]的分子或离子都是酸；凡是能结合质子的分子或离子都是碱。”按这个理论，下列微粒：①HS－，②CO32－，③HPO42－，④NH3，⑤OH－，⑥H2O，⑦HCO3－，⑧HAc，⑨KHSO4（1）只属于碱的微粒是：；（2）只属于酸的微粒是：；（3）属于两性的微粒是：。（填编号）。2、人体血液的pH值变化范围较小，pH值只能在7.0～7.8的范围内变化，否则将会有生命危险。实验证明，在50mL的血液中加入1滴（0.05mL）10mol·L－1的盐酸时，pH值由7.4降至7.2，如果向50mL、pH值为7.4的NaOH溶液中加入1滴（0.05mL）10mol·L－1盐酸时，pH值大约将变为。显然，人体血液具有的作用。3、经测定，H2O2为二元弱酸，其酸性比碳酸弱，它在碱性溶液中极不稳定，易分解生成H2O和O2。若向Na2O2中通入干燥的CO2气体，Na2O2与CO2并不起反应。（1）写出H2O2在水溶液中的电离方程式（2）用化学方程式表示Na2O2和潮湿的CO2气体反应的过程。4、将食盐晶体与浓磷酸共热可得磷酸二氢钠与氯化氢气体；在磷酸二氢钠溶液中通入氯化氢气体又可得磷酸与氯化钠。上述两反应是否矛盾？若不矛盾，试以平衡移动原理解释。5、把0.10molCH3COONa加到1.0L0.10mol·L－1CH3COOH溶液中（设加CH3COONa溶液体积不变），求溶液的pH（已知=4.74）。6、已知=1.8×10－5，计算0.10mol·L－1的NH3·H2O的[OH－]；若向其中加入固体NH4Cl，使[NH]的浓度达到0.20mol·L－1，求[OH－]。7、已知硫酸的第一步电离（H2SO4=H＋＋HSO）是完全的，但第二步电离（HSOH＋+SO）并不完全。如果25℃时，0.1mol·L－1H2SO4溶液中c(SO)=0.010mol·L－1，0.1mol·L－1NaHSO4溶液中c(SO)=0.029mol·L－1，试回答：（1）25℃时，0.1mol·L－1H2SO4溶液中pH=；（可用对数表示）\n（2）为何0.1mol·L－1的H2SO4溶液中的c(SO)比0.1mol·L－1的NaHSO4溶液中c(SO)小？（3）0.1mol·L－1Na2SO4溶液的pH值7（填大于、小于或等于）（4）固体NaHSO4与固体食盐混和共热至600℃，能否得到HCl气体？为什么？（5）常温下测得0.25mol·L－1的CuSO4溶液的pH值为5，0.25mol·L－1Cu(ClO4)2溶液的pH值为4.5，其原因是。8、用有关理论解释下列事实：甲学生在制得Mg(OH)2沉淀中加入浓氯化铵溶液，结果沉淀完全溶解，乙学生在制得的Mg(OH)2沉淀中加入浓醋酸铵溶液，结果沉淀也完全溶解。9、用适当的公式，通过计算，解释下列事实（要求：必须用数据证明你的每个结论是合理的。假定（a）所谓溶解一词，是指298K时在1L溶液中溶解0.1mol硫化物；（b）Cu2＋(aq)不与Cl－形成稳定的配合物）。（1）Tl2S可溶解在浓度为1mol·L－1的无络合性、无氧化性的一元强酸中。（2）CuS不溶于1mol·L－1盐酸。有关常数：(H2S)=7，(HS－)=13。溶度积：(Tl2S)=10－20，(CuS)=10－3510、难溶化合物的饱和溶液中存在着溶解平衡，例如：AgCl（固）Ag＋＋Cl－；Ag2CrO4（固）2Ag＋＋CrO42－。在一定温度下，难溶化合物饱和溶液的离子浓度的乘积为一常数，这个常数用表示。已知：(AgCl)=[Ag＋][Cl－]=1.8×10－10；(Ag2CrO4)=[Ag＋]2[CrO42－]=1.9×10－12现有0.001mol·L－1AgNO3溶液滴定0.001mol·L－1KCl和0.001mol·L－1的K2CrO4的混和溶液，试通过计算回答：（1）Cl－和CrO42－哪种先沉淀?（2）当CrO42－以Ag2CrO4形式沉淀时，溶液中的Cl－离子浓度是多少?CrO42－与Cl－能否达到有效的分离?（设当一种离子开始沉淀时，另一种离子浓度小于10－5mol·L－1时，则认为可以达到有效分离）11、丙二酸（H2A）的pKa1=2.86，pKa2=5.70，向20.00mLNa2A、NaHA混合溶液中加入1.00mL0.0100mol·L－1HCl，pH为5.70；滴入同样浓度10.00mL\nHCI，pH为4.28，求初始混合液中Na2A、NaHA浓度和pH。12、二元酸H2A的电离反应如下：H2AHA－+H＋K1=4.50×10－7HA－A2－+H＋K2=4.70×10－11用0.300mol·L－1HCl滴定含有Na2A和NaHA的一份20.00mL的溶液，滴定进程用玻璃电极pH计跟踪，滴定曲线上的两个点对应的数据如下：加入的HCl／mL1.0010.00pH10.338.34（1）加入1.00mLHCl时首先与HCl反应的物种是什么？产物是什么？（2）（1）中生成的产物有多少mmol？（3）写出（1）中生成的产物与溶剂反应的主要平衡式（4）起始溶液中存在的Na2A和NaHA的量各有多少mmol？（5）计算为达到第二个等当点所需要HCl的总体积。专题八参考答案：1、（1）②④⑤（2）⑧⑨（3）①③④⑦2、2；抵御外来的少量酸碱，使血液的pH值能维持在一定范围内3、（1）H2O2=H＋+HO，HO=H＋+O（2）Na2O2+H2O+CO2=Na2CO3+H2O，2H2O2H2O+O2↑4、不矛盾，因为前者反应时，H3PO4为难挥发性酸，而HCl具有挥发性，所以有HCl气体逸出，平衡右移。后者反应时，水溶液中HCl是强酸，H3PO4是中强酸（弱电解质），故反应时平衡向生成弱电解质方向移动。5、4.746、1.34×10－3mol·L－1；9.0×10－6mol·L－17、（1）–lg0.11（2）H2SO4的第一级电离抑制了HSO4－的电离（3）大于（4）能。因为生成的氯化氢气体可以不断脱离反应体系（5）在这两种物质中，Cu2＋都能水解使溶液呈酸性，而在CuSO4溶液中，SO能水解一部分产生OH－，从而使Cu2＋水解产生的酸性有一部分被抵消，而ClO不会发生水解\n8、浓醋酸铵也能使Mg(OH)2沉淀溶解，这说明不能用氯化铵水解呈酸性而使Mg(OH)2溶解，因为醋酸铵呈中性。正确的结论是这两种盐都提供了大量的NH，它能与OH－结合生成NH3·H2O弱电解质，使Mg(OH)2不断溶解。9、（1）题目中给出的溶解标准，可推知各离子的起始浓度：c(Tl＋)=0.2mol·L－1，c(S2－)=0.1mol·L－1。在1mol·L－1的一元强酸中，c(H＋)=1mol·L－1；c(S2－)≈1021mol·L－1；c2(Tl＋)c(S2－)=4×10－23＜(Tl2S)（2）Cu2＋不与Cl－形成稳定的配合物，c(Cu2＋)c(S2－)=10－22＞(CuS)，所以CuS不溶于1mol·L－1盐酸中。10、（1）AgCl饱和所需Ag＋浓度[Ag＋]1==1.8×10－7mol·L－1；Ag2CrO4饱和所需Ag＋浓度[Ag＋]2==4.36×10－5mol·L－1；[Ag＋]1＜[Ag＋]2，Cl－先沉淀。（2）Ag2CrO4开始沉淀时[Cl－]==4.13×10－6＜10－5，所以能有效地分离。11、设原有Na2Axmmol，NaHAymmol，pH=5.70=，溶液中[HA－]=[A2－]，有：x－0.0100×1.00=y+0.0100×1.00pH=4.28=1/2（+），溶液中A2－全转化为HA－，有：x=10.00×0.0100=0.100（mmol）故x=0.100mmol，y=0.080mol。故起始[Na2A]=0.005mol·L－1[NaHA]=0.004mol·L－1pH=+lg=5.80。12、（1）首先起反应的是A2－，因为A2－碱性比HA－强，产物是HA－（2）产物为0.300mmol（3）HA－+H2OH2A+OH－K=2.2×10－8＞K2HA－水解趋势比电离趋势大（4）=6.35=10.32在pH为8.34时，该值(+)/2=(6.35+10.32)/2所有的A2－均质子化为HA－。故初始溶液中A2－的量为3.00mmol，在pH=10.33时为缓冲体系，[A2－]／[HA－]=1，故初始溶液中HA－的量为2.40mmol。（5）到达第一个等当点时，所需HCl总体积为28.00mL。\n第17讲有机化合物的合成学号姓名得分1、由指定原料及其他必要的无机及有机试剂合成下列化合物：（1）由丙烯合成甘油。（2）由丙酮合成叔丁醇。（3）由1－戊醇合成2－戊炔。（4）由乙炔合成CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3。（5）由CH3CH2CH2CHO合成2、试用化学方程式表示以乙烯、为主要原料制备肉桂醛（）的过程。3、用一步或几步反应完成下列甾体化合物的转化。4、已知苯磺酸在稀硫酸中可以水解而除去磺酸基：又知苯酚与浓硫酸易发生磺化反应：请用化学方程式表示苯、水、溴、铁、浓硫酸及烧碱等为原料，合成的过程。\n5、由甲苯为原料，加入必要的有机、无机试剂合成6、以C2H5OH为原料，加入必要的无机试剂合成CH3CH2CH2CH2OH。7、以BrCH2CH(CH3)2为原料制取2－甲基－1，2－丙二醇。8、环氧树脂（一种黏合剂）的重要原料是环氧氯丙烷（），试以丙烯为原料加必要的试剂合成之。9、用你掌握的苯及其衍生物性质的有关知识，写出以最短的流程制备苯甲酸乙酯以及o–、m–、p–氨基苯甲酸反应的化学方程式。10、请用苯及任选无机试剂合成3，5－二溴硝基苯。11、以丙二酸二乙酯制备2－苄基丁二酸。12、请使用不超过4个碳原子的开链有机化合物及任选无机试剂合成2，4－甲基戊酸。13、（1）写出(CH3)2CHOCH2CH3的两种合成方法，并解释哪种合成法较好；（2）今需合成甲基叔丁基醚[CH3OC(CH3)3]，有人用甲醇钠[CH3ONa]加到叔丁基氯[(CH3)3CCl]中来制备，未能得到所需产物。指出在此反应中得到了什么产物？应该怎样合成甲基叔丁基醚？14、动物之间的信息传递除了声音、光电信号外，在低等动物中，如昆虫，还能分泌化学物质作为种群个体之间的通讯工具，这就是所谓“化学通讯”。棉铃象（一种象鼻虫）的性引诱剂就是这类化学物质。它是混合物，含有单环萜烯醇E和萜烯醛F和H。人工合成棉铃象性引诱剂是杀灭这种棉花害虫的绿色农药。其合成路线如下：\n问题：分别写出上面以A、B、C、D、E、G、H为代号的各化合物的结构简式。15、丙炔醇（A）在精细有机合成中是一个重要的化合物，可由乙炔与一分子甲醛反应制得。在氨基锂等强碱存在下，丙炔醇与卤代烃反应可得到各种取代的丙炔醇，这是制备一元伯醇的方法：HC≡CCH2OH+RBrRC≡CCH2OH化合物B，C，D和E均可以经由上述反应合成CH3(CH2)5CH2C≡CCH2OHCH3(CH2)5CH2C≡CCH2C≡CCH2OHBCCH3(CH2)11CH2OHDE（1）用反应式表示由电石和甲醛以及必要的无机试剂为原料制备A的各步反应，并注明必要的反应条件。（2）用系统命名法命名化合物B，C，D。（3）以乙烯、丙烯、乙炔、化合物A以及必要的无机试剂为原料合成B和C，以反应式表示。（4）由化合物C可以制得D和E，请分别写出反应所需要的条件。16、用苯乙烯制取，你认为须经过哪些步骤，请写明各步反应属性。17、化合物A的结构式为：据报道，A可由B与格氏试剂C先进行加成反应，后经氧化、酯化和还原反应等步骤而生成。（1）请命名化合物A；（2）化合物A有何立体化学现象？为什么？（3）写出化合物B和C的结构式。（4）写出化合物C的合成路线。\n（5）写出B和C加成反应的历程。（6）写出上述加成反应产物的氧化、酯化及还原等各步反应产物的结构式。18、化合物A可由苯、异丙醇、醋酸、乙醇及无机试剂合成。（1）用化学方程式表示A的合成路线。（2）写出化合物A的各种可能立体异构体（不包括构象异构）的立体表示式。并指出各异构体是否有光学活性。（3）给化合物A命名。19、运用逆合成法设计化合物的合成路线。所用的有机物不超过4个碳，无机试剂任选。20、运用逆合成法设计化合物的合成路线。所用有机物不超过4个碳，无机试剂任选。参考答案：1、（1）（2）（3）\n（4）（5）2、①C2H4＋HCl→CH3CH2Cl②CH3CH2Cl＋NaOHC2H5OH＋NaCl③2C2H5OH＋O2→2CH3CHO＋2H2O④－CH2Br+NaOH－CH2OH+NaBr⑤2－CH2OH+O2→2－CHO+2H2O⑥－CHO+CH3CHO→－CH＝CHCHO3、4、5、\n6、①②7、先发生消去反应生成2－甲基丙烯，再加溴生成2－甲基－1，2－二溴丙烷，然后再将其水解。8、9、（1）苯甲酸乙酯的合成：5－CH3＋6KMnO4＋9H2SO4→5－COOH＋3K2SO4＋6MnSO4＋14H2O－COOH＋C2H5OH－COOC2H5＋H2O（2）o–氨基苯甲酸的合成：－CH3+HNO3（浓）+H2O5+6KMnO4+9H2SO4→5＋3K2SO4+6MnSO4+14H2O+3H2SO4＋3Fe→+3FeSO4+2H2O\np–氨基苯甲酸的合成：－CH3+HNO3（浓）O2N－－CH3+H2O5O2N－－CH3+6KMnO4+9H2SO4→5O2N－－COOH+3K2SO4+6MnSO4+14H2OO2N－－COOH+3H2SO4+3Fe→H2N－－COOH+3FeSO4+2H2Om–氨基苯甲酸的合成：5－CH3+6KMnO4+9H2SO4→5－COOH+3K2SO4+6MnSO4+14H2O－COOH+HNO3（浓）+H2O+3H2SO4+3Fe→+3FeSO4+2H2O10、11、12、\n13、（1）①(CH3)2CHONa＋BrCH2CH3②(CH3)2CHBr＋NaOCH2CH3以①法较好，②得到醚与烯的混合物。（2）得到了(CH3)2C＝CH2，因为叔卤烷遇强碱易消除。所以用：(CH3)3CONa＋CH3Br→(CH3)3COCH3较好。14、A：；B：；C：；D：；E：；G：；H：15、（1）CaC2＋H2O→HC≡CHHC≡CCH2OH（2）B：2–癸炔–1–醇C：2，5–十三碳二炔–1–醇D：（2Z，5Z）–2，5–十三碳二烯–1–醇（3）其中：*（a）CH3(CH2)5CH2Br的制备方法一CH2＝CH2CH3CH＝CH2＋HBrCH3CH2CH2BrCH3CH2CH2MgBrCH3(CH2)3CH2OHCH3(CH2)3CH2BrCH3(CH2)3CH2MgBrCH3(CH2)5CH2OHCH3(CH2)5CH2Br（此法较好）方法二CH3CH2CH2Br＋HC≡CHCH3CH2CH2C≡CHCH3CH2CH2CH＝CH2CH3(CH2)3CH2BrCH3(CH2)3CH2C≡CHCH3(CH2)3CH2CH＝CH2CH3(CH2)5CH2BrB的制备：\nCH3(CH2)5CH2Br＋HC≡CCH2OHCH3(CH2)5CH2C≡CCH2OH（2）C的合成：CH3(CH2)5CH2C≡CCH2OHCH3(CH2)5CH2C≡CCH2BrCH3(CH2)5CH2C≡CCH2Br＋HC≡CCH2OHCH3(CH2)5CH2C≡CCH2C≡CCH2OH（4）C＋H2DC＋H2E16、（A）烯烃与Br2亲电加成（B）卤代消去反应（RONa/ROH）（C）末端炔烃活性氢被金属离子取代（D）炔化物（有机金属化合物）与RX发生亲核取代（R－C≡CM为亲核试剂）（E）用Na＋NH3作催化剂还原产物为E型（F）过氧酸，或O2＋Ag，或N2O2均可使烯烃（C＝C）双键氧化成环氧键17、（1）3–羟基–3–氟代甲基–5–羟基戊酸内酯，或4–羟基–4–氟代甲基–2–吡喃酮。（2）A有旋光异构（对映异构）现象，因为A含有手性碳原子；A也有构象异构现象，因为A为六元环，FCH2–和–OH在空间的位置不同。（3）B：FCH2COOC2H5，C：CH2＝CH－CH2MgBr。（4）CH2=CH–CH3CH2=CH–CH2BrCH2=CH–CH2MgBr（5）\n（6）A18、（1）（2）（3）2，6－二苯基环己甲醇\n19、20、专题十一主族元素及其化合物学号姓名得分1、解释下列事实：（1）卤化锂在非极性溶剂中的溶解度顺序为：LiI＞LiBr＞LiCl＞LiF。（2）虽然锂的电离能比铯大，但(Li＋/Li)却比(Cs＋/Cs)小。（3）虽然(Li＋/Li)＜(Na＋/Na)，但金属锂与水反应不如金属钠与水反应剧烈。2、今年5月底6月初，各地报刊纷纷转载了不要将不同品牌洁污剂混合使用的警告。据报道，在全国各地发生了多起混合洁污剂发生氯气中毒的事件。根据你的化学知识作出如下判断（这一判断的正确性有待证明）：当事人使用的液态洁污剂之一必定含氯，最可能的存在形式是和。当另一种具有（性质）的液态洁污剂与之混合，可能发生如下反应而产生氯气。3、正高碘酸的制备是先在碱性的碘酸盐溶液中通入Cl2，得到Na2H3IO6白色沉淀；将生成的悬浮液与AgNO3作用，得到黑色的Ag5IO6沉淀，再通入适量Cl2，得到H5IO6。写出各步反应方程式。正高碘酸在真空中加热可逐步失水，转化为HIO4，则IO65－和IO4－的空间构型和中心原子的杂化类型分别为在HNO3酸化MnSO4溶液中加入HIO4溶液，溶液立即呈现出紫色，写出反应方程式。4、根据元素硼在周期表中的位置，填写以下空白：\n（1）BF3分子的偶极矩为零，这是由于；（2）根据路易斯酸碱理论，氟化硼是，这是因为；（3）正硼酸在水中有如下反应：，故正硼酸为元酸。5、1863年本生把碳酸铷与炭黑在1000℃以上的高温下焙烧，首次制得了金属铷。泰纳尔与盖吕萨克把碳酸钠或苛性钠和铁的混合物在1100℃下进行焙烧分离出了金属钠。制取金属钾的现代方法之一是基于用钠将钾从它的氯化物中置换出来。（1）写出所述各反应的反应方程式；（2）这些反应与这些金属在标准电动序中的位置或你所知道的关于元素的相对化学活动性的事实是否矛盾？解释你的答案；（3）工业上在怎样的条件下和利用怎样的设备来实现最后一种反应？（4）提出制取金属钡的方法。6、H2O2是一种绿色氧化剂，应用十分广泛。1979年化学家将H2O2滴入到SbF5的HF溶液中，获得了一种白色固体A。经分析，A的阴离子呈八面体结构，阳离子与羟胺NH2OH是等电子体。（1）确定A的结构简式。写出生成A的化学反应方程式。（2）在室温或高于室温的条件下，A能定量地分解，产生B和C。已知B的阳离子的价电子总数比C的价电子总数少4。试确定B的结构简式，写出B中阴、阳离子各中心原子的杂化形态。（3）若将H2O2投入到液氨中，可得到白色固体D。红外光谱显示，固态D存在阴、阳两种离子，其中一种离子呈现正四面体。试确定D的结构简式。（4）上述实验事实说明H2O2的什么性质？7、某元素A能直接与ⅦA族某一元素B反应生成A的最高价化合物C，C为一无色而有刺鼻臭味的气体，对空气相对密度约为3.61倍，在C中B的含量占73.00％，在A的最高价氧化物D中，氧的质量占53.24％。（1）列出算式，写出字母A、B、C、D所代表的元素符号或分子式。（2）C为某工厂排放的废气，污染环境，提出一种最有效的清除C的化学方法，写出其化学方程式。（3）A的最简单氢化物可与AgNO3反应，写出化学方程式。8、现有无色透明的晶体A（金属Sn的化合物），某学生做了以下一组实验：\n（1）将晶体溶于水，立即生成白色沉淀，若先用盐酸酸化后再稀释，得A的澄清透明溶液。（2）将A溶液滴入氯化汞溶液，析出白色沉淀B，令A过量时，沉淀由灰色转化为黑色的C。（3）将氢硫酸滴入A溶液，产生棕黑色沉淀D，D能溶于过硫化铵溶液得E。（4）取少量晶体A，用硝酸酸化后再稀释，所得之澄清液与硝酸银反应产生白色沉淀F。（5）F溶于硫代硫酸钠溶液，得无色透明溶液G，稀释G产生白色沉淀H，放置后，沉淀颜色由白变棕，最后变为黑色的I。请指出A为何物？并写出以上实验各步反应的方程式。9、氮有多种氧化物，其中亚硝酐N2O3很不稳定，在液体或蒸气中大部分离解成NO和NO2，因而在NO转化成NO2的过程中几乎没有N2O3生成。亚硝酸也不稳定，在微热甚至常温下也会分解。亚硝酸钠是一种致癌物质，它在中性或碱性条件下是稳定的，酸化后能氧化碘化钾生成碘和NO气体。（1）写出亚硝酸分解的化学方程式；（2）写出酸性溶液中亚硝酸钠和碘化钾反应制取一氧化氮的离子方程式（3）在隔绝空气的条件下按以下操作：先向亚硝酸钠中加入稀盐酸，片刻后再加入碘化钾溶液，这样制得的气体的平均分子量30（填“大于、小于或等于”）。10、有一固体单质，质软。在空气中极易燃烧，生成物溶于水，滴入紫色石蕊试液显红色。将此溶液加热，颜色变深。把所得溶液分为两支试管，向第一支试管中滴入少量饱和澄清石灰水，无浑浊出现，若继续滴加，出现白色浑浊，过量则产生白色沉淀。过滤，取少量白色沉淀投入第二支试管，则沉淀消失。试确定该单质是什么，并写出有关反应的化学方程式。11、（1）磷的氯化物有PCl3和PCl5，氮的氯化物只有NCl3，为什么没有NCl5\n？（2）白磷在过量氯气（其分子有三种不同的相对分子质量）中燃烧时，其产物共有种不同分子。12、有一种稀有气体化合物六铂氟酸氙XePtF6，研究报告指出：“关于XePtF6的电价有Xe2＋[PtF6]2－、Xe＋[PtF6]－两种可能，巴特列用不可能参加氧化还原反应的五氟化碘作溶剂，将XePtF6溶解，然后在此溶液中加入RbF可得到RbPtF6；加入CsF可得到CsPtF6，这些化合物都不溶于CCl4等非极性溶剂。”试回答：（1）XePtF6中各元素的化合价分别是、、。（2）XePtF6是（离子、共价）化合物。（3）写出Xe与PtF6反应生成XePtF6的反应式。而且O2与PtF6可发生类似反应，其反应式是，上述两反应属（）A．均为氧化还原反应B．均为非氧化还原反应C．前者是氧化还原反应，后者是非氧化还原反应13、根据下列情况写出水合金属卤化物的化学式。（1）往此化合物溶液中加入AgNO3，得白色沉淀。（2）此盐的氨性缓冲溶液和(NH4)2CO3作用生成沉淀，但和(NH4)2S却不生成沉淀。（3）1mol固态盐含2～4molH2O。（4）往1.925g此盐溶液中加过量Na2C2O4得沉淀，后者经灼烧得0.733g干的残留物。14、有一种合金是三组分元素体系。在空气中燃烧只生成白色的氧化物，或者说可以看成是两种含氧酸盐。若将合金等分为二，第一份在足量稀硫酸中充分溶解后有Bg固体剩余；另一份投入足量的浓氢氧化钠溶液中充分溶解后，也有Bg固体剩余。若把两种剩余的固体经高温熔化，冷却后投入水中可以产生一种在空气中自燃的气体。推测合金中的组成元素，写出题中有关反应方程式。15、1.0LH2S气体和aL空气混合后点燃，若反应前后气体的温度和压强都相同（20℃，1.013×105Pa），试讨论当a的取值范围不同时，燃烧后气体的总体积V（用含a的表达式表示。假定空气中氮气和氧气的体积比为4︰1，其他成分可以忽略不计）。专题十一参考答案：1、（1）非极性或弱极性溶质的溶解性可以用相似相溶原理来说明，随着F－、Cl－、Br－、I－的离子半径增大，极化率增大，LiF、LiCl、LiBr、LiI的共价键成分增强，分子的极性减弱，所以在非极性溶剂中的溶解度依次增大。（2）(M＋/M)与△f(M＋，aq)有关，但从金属生成水合离子时，Li与Cs的△r相近，可忽略二者的差异，只考虑△f。虽然Li在升华及电离时吸收的能量都比Cs\n多，但Li＋半径很小，水合热比Cs＋大得多，足以抵消前两项吸热而有余。因此，△f(Li＋，aq)比△f(Cs＋，aq)更小，所以(Li＋/Li)比(Cs＋/Cs)小。（3）虽然(Li＋/Li)＜(Na＋/Na)，但Li熔点高，升华焓大，不易活化，同时Li与H2O反应的产物LiOH溶解度较小，覆盖在金属表面减缓了反应。因此锂与水反应不如金属钠与水反应激烈。2、ClO－和Cl－酸性ClO－+Cl－+2H+=Cl2+H2O3、NaIO3+Cl2+3NaOH=Na2H3IO6+2NaClNa2H3IO6+5AgNO3+3NaOH=Ag5IO6+5NaNO3+3H2O4Ag5IO6+10Cl2+10H2O=4H5IO6+20AgCl+5O2IO65－正八面体sp3d2IO4－正四面体sp32Mn2＋+5IO4－+3H2O=2MnO4－+5IO3－+6H＋4、（1）B原子以sp2杂化和F形成平面正三角形结构（2）酸，B原子有一个空p轨道，能接受电子对（3）B(OH)3+H2OB(OH)4－+H＋一元酸5、（1）Rb2CO3+2C=3CO↑+2Rb↑3Fe+2Na2CO3=Fe3O4+2CO↑+4Na↑3Fe+4NaOH=Fe3O4+2H2↑+4Na↑Na+KCl=NaCl+K↑（2）金属的标准电动序只是对于一定浓度（1mol·L－1）的水溶液和一定温度（25℃）下才是正确的。非水溶液、高温、固相反应的情况下不适用。因此，严格地说，电动序与本题无关。比较化学活动性时应依具体条件而定。高温下的化学活动性是由许多因素决定的。在所给条件下，前三个反应在高温下之所以能够进行，可用Fe3O4晶格的高度稳定性和大量气体的放出（体系的熵显著增大）来解释。（3）在高温下（约1000℃），将钠蒸气从下向上通过熔融的KCl，在塔的上部可以得到钠—钾合金。在分馏塔中加热钠一钾合金，利用钾在高温时挥发性较大（K、Na的沸点分别为760℃和883℃），而从合金中分离出来。这与电动序无关。（4）铝热法：3BaO+2Al=Al2O3+3Ba↑副反应：BaO+Al2O3=BaAl2O4（或BaO·Al2O3）硅还原法：2BaO+Si=SiO2+Ba↑副反应：BaO+SiO2=BaSiO3（碳还原法制Ba，因生成BaC2而不采用）6、（1）A：[H3O2]＋[SbF6]－；H2O2+HF+SbF5=[H3O2]＋[SbF6]－（2）B：[H3O]＋[SbF6]－；O：sp3杂化；Sb：sp3d2（3）D：NH4OOH\n（4）说明H2O2既是一种酸，同时又是一种比水弱得多的碱。7、（1）A：Si；B：F；C；SiF4；D：SiO2（2）用纯碱溶液吸收SiF4，反应式为：3SiF4+2Na2CO3+2H2O=2Na2SiF6↓+H4SiO4+2CO2↑（3）SiH4+8AgNO3+2H2O=8Ag+SiO2↓+8HNO38、A为SnCl2SnCl2+2Cl－=SnCl42－；SnCl2+2HgCl2=SnCl4+Hg2Cl2↓；SnCl2+Hg2Cl2=SnCl4+2Hg↓；SnCl2+H2S=SnS↓+2HCl；SnS+S22－=SnS32－；Ag＋+Cl－=AgCl↓；AgCl+2S2O32－=Ag(S2O3)23－+Cl－；Ag(S2O3)23－+Cl－=AgCl↓+2S2O32－；2AgCl+hv=2Ag+Cl2↑9、（1）2HNO2=NO↑+NO2↑+H2O（2）2NO3－+2I－+4H＋=I2↓+2NO↑+2H2O（3）大于10、白磷有关反应的化学方程式为：4P+5O22P2O5；P2O5+H2O（冷）=2HPO3（使石蕊试液显浅红色）HPO3+H2O（热）=H3PO4（使石蕊试液显色更深）第一支试管：当Ca(OH)2不足时：2H3PO4+Ca(OH)2=Ca(H2PO4)2+2H2O（无浑浊）当继续滴人Ca(OH)2时：Ca(H2PO4)2+Ca(OH)2=2CaHPO4↓+2H2O（出现浑浊）当Ca(OH)2过量时：2CaHPO4+Ca(OH)2=Ca3(PO4)2↓+2H2O（白色沉淀）第二支试管：过量H3PO4与Ca3(PO4)2反应：Ca3(PO4)2+4H3PO4=3Ca(H2PO4)2（沉淀消失）11、（1）N原子最外层无d轨道，不能发生sp3d杂化，故无NCl5（2）12种（该Cl2有两种不同原子，PCl5空间结构为三角双锥，5个N原子处于两种不同位置，种数为1+2+3+3+2+1）12、（1）+1、+5、－1（2）离子（3）Xe+PtF6=XePtF6；O2+PtF6=O2PtF6；A13、CaCl2·2H2O14、Mg－Al－Si2Mg+O22MgO；4Al+3O22Al2O3；Si+O2SiO2Mg+H2SO4=MgSO4+H2↑；2Al+3H2SO4=Al2(SO4)3+3H2↑Si+2NaOH+H2O=Na2SiO3+2H2↑；2Al+2NaOH+2H2O=2NaAlO2+3H2↑2Mg+SiMg2Si；Mg2Si+2H2O=Mg(OH)2↓+SiH4↑15、分析：H2S在空气中燃烧时可以按下两种方式进行反应：（1）2H2S+O22S+2H2O（2）2H2S+3O22SO2+2H2O当V(HS)/V(O)≥2/1时，按（1）进行反应，当V(HS)/V(O)≤2/3时，按（2）进行，当2/3＜V(HS)/V(O)＜2/1时，同时按两种方式进行反应。在此反应条件下生成物S、H2\nO分别为固态和液态。解：若1/≥2/1时，即a≤2.5，则V=1L+aL－（+）=(1+)L；若3/2＜1/≤2/1时，即7.5＞a≥2.5，则V=1+a－1.5=(a－0.5)L；若1/≤3/2时，即a≥7.5，则V=1+a－1.5=(a－0.5)L。所以，当a≤2.5时，V=(1+)L；当a≥2.5时，V=(a－0.5)L专题四原子结构与元素周期律学号姓名得分1、分子和离子都是微观粒子，1996年，科学家终于在宇宙深处发现了早在30年前就预言应当存在的一种微粒，这种微观粒子由3个氢原子核和2个电子组成，它的化学式是。2、自然界中，碳除了有2种稳定同位素12C和13C外，还有一种半衰期很长的放射性同位素14C，丰度也十分稳定，如下表所示（注：数据后括号里的数字是最后一位或两位的精确度，14C只提供了大气丰度，地壳中的含量小于表中数据）：同位素相对原子质量地壳丰度（原子分数）12C12（整数）0.9893（8）13C13.003354826（17）0.0107（8）14C14.003241982（27）1.2×10－16（大气中）试问：为什么通常碳的相对原子质量只是其稳定同位素的加权平均值而不将14C也加入取平均值？3、现代原子结构理论认为，在同一电子层上，可有s、p、d、f、g、h……等亚层，各亚层分别有1、3、5、……个轨道。试根据电子填入轨道的顺序预测：（1）第8周期共有种元素；（2）原子核外出现第一个6f电子的元素的原子序数是；（3）根据“稳定岛”假说，第114号元素是一种稳定同位素，半衰期很长，可能在自然界都可以找到。试推测第114号元素属于周期，族元素，原子的外围电子构型是。\n4、A、B两元素，A原子的M层和N层的电子数分别比B原子的M层和N层的电子数少7个和4个。写出A、B两原子的名称和电子排布式，并说明推理过程。5、五种元素的原子电子层结构如下：A：1s22s22p63s23p63d54s2B：1s22s22p63s2C：1s22s22p6D：1s22s22p63s23p2E：1s22s1试问：其中，（1）哪种元素是稀有气体？（2）哪种元素最可能生成具有催化性质的氧化物？（3）哪种元素的原子的第一电离能最大？6、写出Eu（63号）、Te（52号）元素原子的电子排布式。若原子核外出现5g和6h五层，请预测第九、十周期最后一个元素原子序数和它们的电子排布。7、目前，科学家正在设法探寻“反物质”。所谓“反物质”是由“反粒子”构成的，“反粒子”与其对应的正粒子具有相同的质量和相同的电量，但电荷的符号相反。2002年9月20日，欧洲核子研究中心成功制造出约5万个低能量状态的反氢原子，这是人类首次在受控条件下大批量制造反物质。试回答：（1）科学家制造出的反氢原子的质量数为，电荷数为。（2）一对正、负电子相遇发生湮灭，转化为一对频率相同的光子，已知电子质量为0.9×10－30kg，那么这对电子湮灭时释放的能量是J，这两个光子的频率约为Hz。（保留2位有效数字，普朗克常数h＝6.63×10－34J·s）（3）反物质酸碱中和反应的实质可表示为：。8、在电势差为100V和1000V的电场中运动的电子，其德布罗意波长分别是多少？9、假定在下列电子的各组量子数中n正确，请指出哪几种不能存在，为什么？（1）n＝1，l＝1，m＝1，ms＝－1。（2）n＝3，l＝1，m＝2，ms＝＋1/2。（3）n＝3，l＝2，m＝1，ms＝－1/2。（4）n＝2，l＝0，m＝0，ms＝0。（5）n＝2，l＝－1，m＝1，ms＝＋1/2。（6）n＝4，l＝3，m＝2，ms＝2。10、试用斯莱脱（Slate）规则分别计算作用于Fe的3s、3p、3d和4s电子的有效核电荷数，这些电子所在各轨道的能量及Fe原子系统的能量。11、下列曲线分别表示元素的某种性质与核电荷数的关系（Z为核电荷数，Y为元素的有关性质）；\nABCDEFGH把与下面的元素有关性质相符的曲线的标号填入相应括号中：（1）ⅡA族元素的价电子数（）（2）ⅦA族元素氢化物的沸点（）（3）第三周期元素单质的熔点（）（4）第三周期元素的最高正化合价（）（5）IA族元素单质熔点（）（6）F－、Na＋、Mg2＋、Al3＋四种离子的离子半径（）（7）短周期元素的原子半径（）（8）短周期元素的第一电离能（）12、电离能是指由蒸气状态的孤立原子失去电子形成阳离子需要的能量。从中性原子中移去第一个电子所需要的能量为第一电离能（I1），移去第二个电子所需要的能量为第二电离能（I2），依次类推。元素I1/eVI2/eVI3/eVA13.023.940.0B4.331.947.8C5.747.471.8D7.715.180.3E21.641.165.2现有5种元素，A、B、C、D、E，其I1～I3分别如下表，根据表中数据判断其中的金属元素有，稀有气体元素有，最活泼的金属是，显二价的金属是。13、根据以下数据估算第43号人造元素得（Tc）的金属半径（单位为pm），并说明做出估计的依据：第四周期元素TiVCrMnFeCoNi原子半径/pm147134127126126125124第五周期元素ZrNbMoTcRuRhPd原子半径/pm160146139□134134137\n第六周期元素HfTaWReOsIrPt原子半径/pm15914614013713513613914、右图表示元素X的头五级电离能的对数值，试推测X可能是哪些元素？15、已知某元素的原子序数是50，试推测该元素（1）原子的电子层结构；（2）处在哪一周期哪一族？（3）是金属还是非金属？（4）最高氧化态及其氧化物的酸碱性。专题四参考答案：1、H3＋2、14C不加权不会影响计算结果的有效数字，因其丰度太低了。3、（1）50（2）139（3）七ⅣA7s27p24、A原子的M层电子数比B原子的M层的电子数少7个，说明B原子的M层已经排满；A原子的N层的电子数比B原子的N层的电子数少4个，说明B原子的4s轨道已经排满，由电子排布的知识很容易判断出AB来。A为钒（V），电子排布式为[Ar]3d34s2；B为硒（Se），[Ar]3d104s24p45、（1）稀有气体元素原子的外层电子构型为ns2np6，即s和p能级是全满的，因此上述C是稀有气体元素，它是Ne。（2）过渡元素在化合物中具有可变的化合价，因此它们的氧化物往往具催化性质。在上述五种元素中，A是过渡元素，它的氧化物MnO2是KClO3热分解反应的催化剂。（3）由第一电离能在同一周期和同一族内的递变规律。可以推想到，第一电高能较大的元素应集中在p区元素的右上角区域，而上述五种元素中，C正处于这一区域，因此C是这五种元素中第一电离能最大的元素。6、由于第一层仅有s亚层，第二层出现2p，第三层出现3d，第四层出现4f，可推知第五层新增5g，第六层新增6h，各亚层排布的电子数为s2、p6、d10、f14、g18、h22，电子的排布遵循，ns→(n－4)h→(n－3)g→(n－2)f→(n－1)d→…的顺序。\nEu（63号）和Te（52号）的电子排布式分别为：Eu：[Xe]5f76s2Te：[Kr]4d105s25p4第九周期最后一个元素应从9s开始排布，以118号稀有气体为原子核：[118]9s26h226g187f148d109p6。原子序数为：118＋2＋18＋14＋10＋6＝168第十周期最后一个元素从10s开始排布，以168号稀有气体为原子核：[168]10s26h227g188f149d1010p6，原子序数为：168＋2＋22＋18＋14＋10＋6＝2407、（1）1；－1（2）1.6×10－13；1.2×1020（3）H－＋OH＋＝H2O8、1.23×10－10（m）；3.88×10－10（m）9、（1）、（2）、（4）、（5）、（6）组不能存在。因为：（1）n＝l时，l只能为0，m也只能为0，ms能为＋1/2或－1/2；（2）n＝3，l＝l时，m只能为0或＋1，或－1；（4）n＝2，l只能为0或1，ms只能为1/2或－1/2。n＝2，l只能为0或1；（6）ms只能为1/2或－1/210、Fe的原子序数为26，轨道分组为：（1s2）（2s22p6）（3s23p6）（3d6）（4s2），其中3sZ*＝14.753pZ*＝14.753dZ*＝6.254sZ*＝3.75。所以有E3s＝E3p＝－52.7×10－18J，E3d＝－9.46×10－18J，E4s＝－1.92×10－18J。对于2s、2pZ*＝21.8，1sZ*＝25.70。E2s＝E2p＝－0.260×10－15J，E1s＝－1.439×10－15J。故Fe系统的能量：E＝2E1s＋2E2s＋6E2p＋2E3s＋6E3p＋6E3d＋2E4s＝－5.44×10－15J提示：由于其他电子对某一电子的排斥作用而抵消了一部分核电荷，从而引起有效核电荷的降低，削弱了核电荷对该电子的吸引，这种作用称为屏蔽作用或屏蔽效应。因此，对于多电子原子来说，如果考虑到屏蔽效应，则每一个电子的能量应为：E＝－13.6×(Z－σ)2/n2（eV），从式中可见，如果能知道屏蔽常数σ，则可求得多电子原子中各能级的近似能量。影响屏蔽常数大小的因素很多，除了与屏蔽电子的数目和它所处原子轨道的大小和形状有关以外，还与被屏蔽电子离校的远近和运动状态有关σ屏蔽常数。可用斯莱脱提出的计算屏蔽常数的规则求得。斯莱脱规则如下：将原子中的电子分成如下几组：（1s）（2s，2p）（3s，3p）（3d）（4s，4p）(4d)（4f）（5s，5p），如此类推。①位于被屏蔽电子右边的各组，对被屏蔽电子的σ＝0近似的可认为：外层电子对内层电子没有屏蔽作用。②1s轨道上两个电子之间σ＝0.30。其他主量子数相同的各分层电子之间的σ＝0.35。③当被屏蔽电子为ns或np时，则主量子数为（n－1）的各电子对它们的σ＝0.85，而小于（n－1）的各电子对它们的屏蔽常数σ＝1.00。④被屏蔽电子为nd或nf电子时，则位于它左边各组电子对它们的屏蔽常数σ＝1.00。在计算某原子中某个电子的σ值时，可将有关屏蔽电子对该电子的σ值相加而得。11、B、D、E、C、F、A、G、H12、B、C、DEBD13、136pm14、X可能是Mg、Ca、Sr或Ba\n15、（1）[Kr]4d105s25p2（2）第五周期ⅣA族，它是Sn元素（3）此元素外层轨道上有2个p电子，应具有一定的非金属性，但所处的周期数较大，金属性更为显著，因此它是金属元素（4）最高氧化态是＋4，相应的氧化物为SnO2，属两性氧化物。中国化学会第23届全国高中学生化学竞赛（省级赛区）试题、标准答案及评分细则2009年9月16日题号12345678910总分满分20654810816815100评分通则：1.凡要求计算的，没有计算过程，即使结果正确也不得分。2有效数字错误，扣0.5分，但每大题只扣1次。3单位不写或表达错误，扣0.5分，但每大题只扣1次。4只要求1个答案、而给出多个答案，其中有错误的，不得分。5方程式不配平不得分。6不包括在此标准答案的0.5分的题，可由评分组讨论决定是否给分。第1题(20分)1-1Lewis酸和Lewis碱可以形成酸碱复合物。根据下列两个反应式判断反应中所涉及Lewis酸的酸性强弱，并由强到弱排序。F4Si-N(CH3)3+BF3®F3B-N(CH3)3+SiF4;F3B-N(CH3)3+BCl3®Cl3B-N(CH3)3+BF3BCl3>BF3>SiF4顺序错误不给分(2分)1-2(1)分别画出BF3和N(CH3)3的分子构型，指出中心原子的杂化轨道类型。分子构型为平面三角形，不画成平面形不给分(0.5分)sp2(0.5分)分子构型为三角锥形，不画成三角锥形不给分(0.5分)sp3(0.5分)(2)分别画出F3B-N(CH3)3和F4Si-N(CH3)3的分子构型，并指出分子中Si和B的杂化轨道类型。\nB：sp3(1分)+(1分)Si，sp3d(1分)+(1分)1-3将BCl3分别通入吡啶和水中，会发生两种不同类型的反应。写出这两种反应的化学方程式。BCl3+3H2O=B(OH)3+3HCl不配平不给分(1分)BCl3+C5H5N=Cl3B-NC5H5或BCl3+=(1分)1-4BeCl2是共价分子，可以以单体、二聚体和多聚体形式存在。分别画出它们的结构简式，并指出Be的杂化轨道类型。sp结构简式和杂化轨道各0.5分(1分)结构简式1.5分sp2杂化轨道0.5分(2分)结构简式1.5分sp3杂化轨道0.5分画成\n也得分(2分)1-5高氧化态Cr的过氧化物大多不稳定，容易分解，但Cr(O2)2[NH(C2H4NH2)2]却是稳定的。这种配合物仍保持Cr的过氧化物的结构特点。画出该化合物的结构简式，并指出Cr的氧化态。只有画出7配位的结构简式才能得满分，端基氮不配位得0分，二级氮不配位得1分(2分)Cr的氧化态为+4(1分)1-6某些烷基取代的金属羰基化合物可以在其他碱性配体的作用下发生羰基插入反应，生成酰基配合物。画出Mn(CO)5(CH3)和PPh3反应的产物的结构简式，并指出Mn的氧化态。(1分)不要求配体的位置Mn的氧化态为+1(1分)第2题(6分)下列各实验中需用浓HCl而不能用稀HCl溶液，写出反应方程式并阐明理由。2-1配制SnCl2溶液时，将SnCl2(s)溶于浓HCl后再加水冲稀。SnCl2+2HCl=SnCl42-+2H+不配平不给分(1分)浓HCl的作用是形成SnCl42-，可防止Sn(OH)Cl的形成，抑制SnCl2水解。(1分)写配平的水解方程式，加浓盐酸平衡向左移动，抑制水解也得分2分2-2加热MnO2的浓HCl溶液制取氯气。MnO2+4HCl=MnCl2+Cl2+2H2O不配平不给分(1分)\n加浓HCl利于升高MnO2的氧化电位，降低Cl-的还原电位，使反应正向进行。表述为提高MnO2氧化性，同时提高HCl还原性，也可以。二个理由各0.5分(1分)2-3需用浓HCl溶液配制王水才能溶解金。Au+HNO3+4HCl=HAuCl4+NO+2H2O(1分)加浓HCl利于形成AuCl4-，降低Au的还原电位，提高硝酸的氧化电位，使反应正向进行。表述为提高Au的还原性，提高硝酸的氧化性，有利于反应向右进行，也得满分。二个理由各0.5分(1分)第3题(5分)用化学反应方程式表示：3-1用浓氨水检查氯气管道的漏气；(1)2NH3+3Cl2=N2+6HCl(2)NH3+HCl=NH4Cl(白烟)每个反应式各1分，不配平不给分(2分)合并成一个反应也得分。得到N2得1分，得到NH4Cl得1分。3-2在酸性介质中用锌粒还原离子时，溶液颜色经绿色变成天蓝色，放置后溶液又变为绿色。(1)3Zn+Cr2O72-+14H+=3Zn2++2Cr3+(绿)+7H2O(2)Zn+2Cr3+=Zn2++2Cr2+(天蓝)(3)4Cr2++O2+4H+=4Cr3+(绿)+2H2O或2Cr2++2H+=2Cr3+(绿)+H2每个反应式各1分，不配平不给分(3分)第4题(4分)我国石油工业一般采用恒电流库伦分析法测定汽油的溴指数。溴指数是指每100克试样消耗溴的毫克数，它反映了试样中C=C的数目。测定时将V（毫升）试样加入库伦分析池中，利用电解产生的溴与不饱和烃反应。当反应完全后，过量溴在指示电极上还原而指示终点。支持电解质为LiBr，溶剂系统仅含5%水，其余为甲醇、苯与醋酸。设d为汽油试样密度，Q为终点时库伦计指示的溴化反应消耗的电量（库伦）。4-1导出溴指数与V、d和Q的关系式（注：关系式中只允许有一个具体的数值）。(2分)4-2若在溶剂体系中增加苯的比例，说明其优缺点。优点：增加汽油溶解度，有利于烯烃的加成过程；(1分)缺点：降低溶液电导，将使库伦仪输出电压增加。(1分)第5题(8分)皂化当量是指每摩尔氢氧根离子所能皂化的酯（样品）的质量(mg)。可用如下方法测定皂化当量(适用范围：皂化当量100-1000mgmol-1，样品量5-100mg)：准确称取Ｘ(mg)样品，置于皂化瓶中，加入适量0.5molL-1\n氢氧化钾醇溶液，接上回流冷凝管和碱石灰管，加热回流0.5~3小时；皂化完成后，用1~2mL乙醇淋洗冷凝管内壁，拆去冷凝管，立即加入5滴酚酞，用0.5molL-1盐酸溶液酸化，使酸稍过量；将酸化后的溶液转移到锥形瓶中，用乙醇淋洗皂化瓶数遍，洗涤完的醇溶液也均移入锥形瓶中；向锥形瓶滴加0.5molL-1氢氧化钾醇溶液，直至溶液显浅红色；然后用0.0250molL-1盐酸溶液滴定至刚好无色，消耗盐酸V1(mL)；再加入3滴溴酚蓝指示剂，溶液显蓝色，用0.0250molL-1盐酸溶液滴定至刚刚呈现绿色，即为滴定终点，消耗盐酸V2(mL)。在没有酯存在下重复上述实验步骤，消耗标准盐酸溶液分别为V3和V4(mL)。5-1碱石灰管起什么作用？防止空气中的二氧化碳进入试样溶液，否则会在溶液中产生碳酸盐，后者不能使酯发生皂化反应却在酚酞无色时以碳酸氢根存在导致滴定结果有正误差。(2分)5-2写出计算皂化当量的公式。(3分)5-3样品中的游离羧酸将对分析结果有什么影响？如何消除影响？样品中的游离羧酸会降低皂化当量。要消除这种影响，可另取一份样品，不必皂化，其它按上述测定步骤进行操作，然后将第二次滴定所消耗的0.025molL-1盐酸标准溶液的毫升数，自皂化样品滴定时所消耗的0.025molL-1标准盐酸溶液的毫升数中减去，以进行校正。其中空白实验2分(3分)第6题(10分)6-1文献中常用下图表达方解石的晶体结构：图中的平行六面体是不是方解石的一个晶胞？简述理由。不是。(1分)晶体的平移性决定了晶胞的8个顶角必须相同，平行棱的结构必须相同，平行面的结构必须相同，而该平行六面体平行棱上的碳酸根离子的取向是不同的。(1分)6-2文献中常用下图表达六方晶体氟磷灰石的晶体结构：\n该图是c轴投影图，位于图中心的球是氟，大球是钙，四面体是磷酸根（氧原子未画出）。试以此图为基础用粗线画出氟磷灰石晶胞的c轴投影图，设晶胞顶角为氟原子，其他原子可不补全。(2分)6-3某晶体的晶胞参数为：a=250.4pm,c=666.1pm，γ=120o；原子A的原子坐标为0，0，1/2和1/3，2/3，0，原子B的原子坐标为1/3，2/3，1/2和0，0，0。(1)试画出该晶体的晶胞透视图（设晶胞底面即ab面垂直于纸面，A原子用“○”表示，B原子用“●”表示）。或(2分)(2)计算上述晶体中A和B两原子间的最小核间距d(AB)。d(AB)=250.4pm´0.5¸cos30o=144.6pm只要有计算过程，得出正确的核间距(2分)(3)共价晶体的导热是共价键的振动传递的。实验证实，该晶体垂直于c轴的导热性比平行于c轴的导热性高20倍。用上述计算结果说明该晶体的结构与导热性的关系。因为该晶体的c=666.1pm,是AB最短核间距的4.6倍，其间不可能有共价键，只有范德华力，该晶体属层状晶体，难以通过由共价键振动传热。(2分)第7题(8分)1964年，合成大师Woodward提出了利用化合物A(C10H10)作为前体合成一种特殊的化合物B(C10H6)。化合物A有三种不同化学环境的氢，其数目比为6:3:1；化合物B分子中所有氢的化学环境相同，B在质谱仪中的自由区场中寿命约为1微秒，在常温下不能分离得到。三十年后化学家们终于由A合成了第一个碗形芳香二价阴离子C，[C10H6]2-。化合物C中六个氢的化学环境相同，在一定条件下可以转化为B。化合物A转化为C的过程如下所示：\n7-1A的结构简式：其他答案不得分。(2分)7-2B的结构简式：或只要答出其中一种，得2分；(2分)7-3C的结构简式：只要答出其中一种，得2分；(2分)得1分7-4B是否具有芳香性？为什么？B不具有芳香性。(1分)因为不符合4n+2规则。(1分)第8题(16分)8-1化合物A是一种重要化工产品，用于生产染料、光电材料和治疗疣的药物等。A由第一、二周期元素组成，白色晶体，摩尔质量114.06g/mol，熔点293oC，酸常数pKa1=1.5，pKa2=3.4；酸根离子A2-中同种化学键是等长的，存在一根四重旋转轴。(1)画出A的结构简式。\n其他答案不得分。(2分)(2)为什么A2-离子中同种化学键是等长的？A2-环内的π电子数为2，符合4n+2规则，具有芳香性，π电子是离域的，可记为，因而同种化学键是等长的。(2分)(3)A2-离子有几个镜面？5(2分)8-2顺反丁烯二酸的四个酸常数为1.17x10-2，9.3x10-4，2.9x10-5和2.60x10-7。指出这些常数分别是哪个酸的几级酸常数，并从结构与性质的角度简述你做出判断的理由。共4个酸常数，每个0.5分(2分)顺式丁烯二酸发生一级电离后形成具有对称氢键的环状结构，十分稳定，既使一级电离更容易，又使二级电离更困难了，因而其K1最大，K2最小。(2分)8-3氨基磺酸是一种重要的无机酸，用途广泛，全球年产量逾40万吨，分子量为97.09。晶体结构测定证实分子中有三种化学键，键长分别为102、144和176pm。氨基磺酸易溶于水，在水中的酸常数Ka=1.01x10−1，其酸根离子中也有三种键长，分别为100、146和167pm。(1)计算0.10molL-1氨基磺酸水溶液的pH值；c/K=0.1/10-1<500,K=[H+]2/(c-[H+]),[H+]=0.062molL-1pH=1.21(2分)(2)从结构与性质的关系解释为什么氨基磺酸是强酸？N-S键中的电子由于磺酸根强大的吸电子效应使H-N键极性大大增大，而且去质子后N-S缩短，导致H-N很容易电离出氢离子。(2分)(3)氨基磺酸可用作游泳池消毒剂氯水的稳定剂，这是因为氨基磺酸与Cl2\n的反应产物一氯代物能缓慢释放次氯酸。写出形成一氯代物以及一氯代物与水反应的方程式。H3NSO3+Cl2=H2ClNSO3+HClH2ClNSO3+H2O=HClO+H3NSO3每个方程式1分(2分)第9题(8分)请根据以下转换填空：9-1(1)的反应条件加热其他答案不得分。(0.5分)(1)的反应类别狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应答环加成反应、二聚反应也给分；(0.5分)(2)的反应类别还原反应答催化氢化、加成反应也给分；(0.5分)9-2分子A中有个一级碳原子，有个二级碳原子，有个三级碳原子，有个四级碳原子，至少有个氢原子共平面。2，0，4，1，4．每空0.5分(2.5分)9-3B的同分异构体D的结构简式是:只要正确表达出双键加成就可得分。其他答案不得分。(2分)9-4E是A的一种同分异构体，E含有sp、sp2、sp3杂化的碳原子，分子中没有甲基，E的结构简式是:答出1个就得满分。错1个扣0.5分。(2分)第10题(15分)高效低毒杀虫剂氯菊酯(I)可通过下列合成路线制备：\n10-1(1)化合物A能使溴的四氯化碳溶液褪色且不存在几何异构体。A的结构简式其他答案不得分。(1分)B的结构简式其他答案不得分。(1分)10-2化合物E的系统名称3,3-二甲基-4,6,6-三氯-5-己烯酸乙酯。其他答案不得分。(2分)化合物I中官能团的名称卤原子、碳碳双键、酯基、醚键。共4种官能团，每个0.5分。写错1个扣0.5分。(2分)10-3由化合物E生成化合物F经历了步反应，每步反应的反应类别分别是。2其他答案不得分。(1分)酸碱反应(亲核)取代反应。共2个反应类别，每个0.5分。(1分)10-4在化合物E转化成化合物F的反应中，能否用NaOH/C2H5OH代替C2H5ONa/C2H5OH溶液?为什么？不能其他答案不得分。(1分)因为酯会发生皂化反应、NaOH的碱性不够强（不能在酯的a位生成碳负离子）\n、烯丙位的氯会被取代、双键可能重排等等。答出二种或二种以上给满分。(2分)10-1(1)化合物G和H反应生成化合物I、N(CH2CH3)3和NaCl，由此可推断：　　　H的结构简式其他答案不得分。(1分)H分子中氧原子至少与个原子共平面。11其他答案不得分。(1分)10-6芳香化合物J比F少两个氢，J中有三种不同化学环境的氢，它们的数目比是9:2:1，则J可能的结构为(用结构简式表示)：答出1个就得2分，答错1个扣0.5分(2分)