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0章气体的pVT性质一、重要概念:理想气体，波义尔定律，盖吕萨克定律，阿夫加德罗定律，分压定律，分体积定律，范德华气体二、重要公式与定义式1．理想气体状态方程式2．分压定律3．分体积定律4．范德华方程第1章热力学第一定律及应用一、重要概念系统与环境，隔离系统，封闭系统，敞开系统，广延性质或容量性质（加和性：V，U，H，S，A，G），强度性质（摩尔量，T，p），功W，热Q，热力学能，焓，热容，状态与状态函数，平衡态，过程函数（Q，W），可逆过程，真空膨胀过程，标准态（纯态，），标准反应焓，标准摩尔生成焓[△fHөm(B,,T)]，标准摩尔燃烧焓[△cHӨm(B,,T)]。二、重要公式与定义式1.体积功：2.热力学第一定律：，3.焓的定义：4.热容：等容摩尔热容等压摩尔热容理想气体：；凝聚态：55\n单原子理想气体分子：双原子理想气体分子：5.标准摩尔反应焓：由标准摩尔生成焓[或标准摩尔燃烧焓[]计算D6.基希霍夫公式（适用于相变和化学反应过程）D△7.等压摩尔反应热(焓)与等容摩尔反应热(焓)的关系式Qp－QV=△rHӨm(T)－△rUӨm(T)=8.理想气体的可逆绝热过程方程：，p1V1/T1=p2V2/T2，=Cp，m/CV，m三、各种过程Q、W、△U、△H的计算1．解题时可能要用到的内容(1)对于气体，题目没有特别声明，一般可认为是理想气体，如N2，O2，H2等。等温过程dT=0，△U=0△H=0，Q=W；非恒温过程△U=nCV，m△T，△H=nCp，m△T，单原子气体CV，m=3R/2，Cp，m=CV，m+R=5R/2(2)对于凝聚相，状态函数通常近似认为与温度有关，而与压力或体积无关，即D△U≈△H=nCp，m△T2．恒压过程：p外=p=常数，无其他功W'=055\n(1)W=-p外（V2-V1），△H=Qp=nCp，mdT，△U=△H－△（pV），Q=△U－W(2)真空膨胀过程p外=0，W=0，Q=△U理想气体结果：dT=0，W=0，Q=△U=0，△H=0(3)恒外压过程：首先计算功W，然后计算△U，再计算Q，△H。3.恒容过程：dV=0W=0，QV=△U=nCV，mdT，△H=△U+V△p4．绝热过程：Q=0(1)绝热可逆过程W=pdV=△U=nCV，mdT，△H=△U＋△(pV)理想气体：，（2）绝热一般过程：由方程W=p外dV=△U=nCV，mdT建立方程求解。5.相变过程S（）→S（）(1)可逆相变（正常相变或平衡相变）：在温度T对应的饱和蒸气压下的相变，如水在常压下的0℃结冰或冰溶解，100℃时的汽化或凝结等过程。由温度T1下的相变焓计算另一温度T2下的相变焓D△HӨm(T2)=△HӨm(T1)+△Cp，mdT(2)55\n不可逆相变：利用状态函数与路径无关的特点，根据题目所给的条件，设计成题目给定或根据常识知道的（比如水的正常相变点）若干个可逆过程，然后进行计算。6．化学变化过程：标准反应焓的计算(1)由298.15K时的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓，然后利用基希霍夫公式计算另一温度T时的标准反应焓。注意：生成反应和燃烧反应的定义，以及标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓存在的联系。例如H2O（l）的生成焓与H2的燃烧焓，CO2的生成焓与C（石墨）的燃烧焓数值等同。(2)一般过程焓的计算：基本思想是（1），再加上相变焓等。(3)燃烧反应系统的最高温度计算：整个系统作为绝热系统看待处理由系统焓变DH=0建立方程计算。四、典型题示例1-11mol理想气体于27℃、101325Pa状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97℃，则压力升到1013.25kPa。求整个过程的W、Q、△U及△H。已知该气体的CV，m恒定为20.92Jmol-1K-1。解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态：(T1=27℃,p1=101325Pa，V1)→(T2=27℃,p2=p外=?，V2=?)→(T3=97℃,p3=1013.25kPa，V3=V2)1-2水在-5℃的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用0℃结冰的可逆相变过程，即△H1H2O（l，1mol，-5℃，）H2O（s，1mol，-5℃，）55\n↓△H2↑△H4△H3H2O（l，1mol，0℃，）H2O（s，1mol，0℃，）∴△H1=△H2＋△H3＋△H41-3在298.15K时，使5.27克的甲醇(摩尔质量为32克)在弹式量热计中恒容燃烧，放出119.50kJ的热量。忽略压力对焓的影响。(1)计算甲醇的标准燃烧焓。(2)已知298.15K时H2O(l)和CO2(g)的标准摩尔生成焓分别为－285.83kJ·mol－1、－393.51kJ·mol－1，计算CH3OH(l)的。(3)如果甲醇的标准蒸发焓为35.27kJ·mol－1，计算CH3OH(g)的。解：(1)甲醇燃烧反应：CH3OH(l)+O2(g)→CO2(g)+2H2O(l)=－119.50kJ/(5.27/32)mol=－725.62kJ·mol－1=+=(－725.62－0.5×8.3145×298.15×10－3)kJ·.mol－1=－726.86kJ·mol－1(2)=(CO2)+2（H2O)－[CH3OH(l)][CH3OH(l)]=(CO2)+2(H2O)－=[－393.51+2×(－285.83)－(－726.86)]kJ·mol－1=－238.31kJ·mol－1(3)CH3OH(l)→CH3OH(g)，=35.27kJ·.mol－155\n[CH3OH(g)]=[CH3OH(l)]+=(－38.31+35.27)kJ·.mol－1=－203.04kJ·mol－1 第2章热力学第二定律 一、重要概念卡诺循环，热机效率，熵，摩尔规定熵，标准熵，标准反应熵，亥姆霍兹函数，吉布斯函数二、主要公式与定义式1.热机效率：2.卡诺定理：任何循环的热温熵小于或等于0不可逆可逆 不可逆可逆 克劳修斯（R.Clausius）不等式：DS≥3.熵的定义式：4.亥姆霍兹（helmholtz）函数的定义式：A=U－TS5.吉布斯（Gibbs）函数的定义式：G=H－TS，G=A＋pV6.热力学第三定律：S*（0K，完美晶体）=07.过程方向的判据：(1)等温等压不做非体积功过程（最常用）：dG<0，自发（不可逆）；dG=0，平衡（可逆）。(2)一般过程用熵判据：55\nS（隔离系统）>0，自发（不可逆）；S（隔离系统）=0，平衡（可逆）。(3)等温等容不做非体积功过程：dA<0，自发（不可逆）；dA=0，平衡（可逆）。8．可逆过程非体积功的计算(1)等温可逆过程功：Wr=△AT，Wr'=△AT,V，(2)等温等压过程非体积功：Wr'=△GT，p9.热力学基本方程与麦克斯韦关系式(1)基本式：dU=TdS－pdV（源由：dU=Q＋W，可逆过程：Qr=TdS，Wr=pdV）其他式可推导：dH=d(U＋pV)=TdS＋VdpdA=d(U－TS)=－SdT–pdVdG=d(H－TS)=－SdT＋Vdp在上系列式，应重点掌握dG=－SdT＋Vdp在等压下的关系式dG=－SdT和等温时的关系式dG=－Vdp。(2)麦克斯韦关系式（了解内容）若dF=Mdx+Ndy，则即：利用dU=TdS－pdV关系有：dH=TdS＋Vdp关系有：55\ndA=－SdT－pdV关系有：dG=－SdT＋Vdp关系有：三、△S、△A、△G的计算1．△S的计算(1)理想气体pVT过程的计算(状态函数与路径无关，理想气体：)积分结果：(代入：)(Cp，m=CV，m+R)特例：恒温过程：恒容过程：恒压过程：△S=nCp，mln(T2/T1)(2)恒容过程：D(3)恒压过程：D55\n(4)相变过程：可逆相变D(5)环境过程：认为是恒温的大热源，过程为可逆D(6)绝对熵的计算：利用热力学第三定律计算的熵为绝对熵，过程通常涉及多个相变过程，是一个综合计算过程。具体看教材。(7)标准摩尔反应熵的计算D△rSӨm=∑vBSӨm(B,,T)2．△G的计算(1)平衡相变过程：△G=0(2)恒温过程：D△G=△H－T△S(3)非恒温过程：D△G=△H－△S=△H－△(TS)=△H－(T2S2－T1S1）特别提醒：题目若要计算△G，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。3．△A的计算(1)等温等容不做非体积功可逆过程：△A=0(2)恒温：△A=△U－T△S=△G－△(pV)=△G－△(p2V2－p1V1)(3)非恒温过程：△A=△U－△(TS)=△U－(T2S2－T1S1)特别提醒：题目若要计算△A，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。55\n四、典型题示例2-15mol某理想气体(Cp，m=20.10J·K－1·mol－1)，由始态(400K，200kPa)经恒容加热到终态(600K)。试计算该过程的W、Q、ΔU、ΔH及ΔS。5molT2=600Kp25molT1=400Kp1=200kPadV=0解：   2-2：已知水在0℃，100kPa下的熔化焓为6.009kJ·mol－1;冰和水的平均摩尔热容分别为37.6和75.3J·K－1·mol－1。试计算H2O(s，－5℃，100kPa)H2O(l，－5℃，100kPa)的ΔH、ΔS和ΔG，并说明该过程能否自发进行?.解法1：设计如下路径(以1mol为基准)  ΔH,ΔSH2O(1mol,l,T1=—5℃,100kPa)H2O(1mol,l,T2=0℃,100kPa)H2O(1mol,s,T2=0℃,100kPa)H2O(1mol,s,T1=—5℃,100kPa)ΔH2,ΔS2ΔH3ΔS3ΔH1ΔS1 55\n  =所以过程不能进行解法2：若比较熟悉基尔霍夫公式的使用条件，可直接利用d(DH)/dT=DCp。当DCp为常数时，积分得其余步骤同解法1。2-31mol理想气体始态为27℃、1MPa，令其反抗恒定的0.2MPa外压；膨胀到体积为原来的5倍，压力与外压相同。计算此过程的Q、W、△U、△H、△S、△A及△G。已知理想气体的恒容摩尔热容为12.471J·mol－1·K－1。解：系统的变化过程:55\nn=1molT1=300.15Kp1=1MPaV1n=1molT2=?p2=0.2MPaV2=5V11mol      根据理想气体状态方程p1V1/T1=p2V2/T2可得T1=T2=300.15K即为等温过程(这是解本题的关键!若先算出V1，再算T2值，因为保留有效位数的不同引起计算误差，有可能出现T1¹T2)。根据理想气体恒温时有△H=△U=0W=－p外(V2－V1)=－(p1/5)(5V1－V1)=－0.8p1V1=－0.8nRT1=－[0.8×1×8.134×300.15]J=－1996J由第一定律可得Q=△U－W=1996J△ S=nRln(V2/V1)=(1×8.314)J·K－1×ln(5/1)=13.38J·K－1△A=△U－T△S=0J－300.15K×13.38J·K－1=－4016J△G=△H－T△S=△A=－4016J注意:若要计算△A或△G，但没有给出绝对熵数值的过程，必然是等温过程。第3章多组分体系热力学 一、重要概念55\n混合物（各组分标准态相同）与溶液（分溶剂和溶质，标准态不同），组成表示：物质B的摩尔分数xB、质量分数wB、（物质的量）浓度cB、质量摩尔浓度bB，理想稀溶液，理想溶液，偏摩尔量，化学势，稀溶液的依数性，逸度与逸度系数，活度与活度系数二、重要定理与公式1．拉乌尔定律：稀溶液溶剂A的蒸气压与纯溶剂的蒸气压关系pA=pA*xA2．亨利定律：稀溶液挥发性溶质B的蒸气压pA=kxA，k为亨利常数3．稀溶液的依数性：(1)蒸气压下降：△p=pA*－pA=pA*xB(2)凝固点降低：△Tf=KfbB，Kf–溶剂有关的凝固点降低常数(3)沸点升高：D△Tb=KbbB，Kb–溶剂有关的沸点升高常数(4)渗透压：在半透膜两边的平衡压力差=cRT4.化学势定义(1)理想气体的化学势纯态理想气体：(T)=Ө(T)+RTln(p/pӨ)理想气体混合物中任意组分：B(T)=BӨ(T)+RTln(p/pBӨ)(2)实际气体的化学势与逸度f纯态实际气体(T)=Ө(T)+RTln(f/pӨ)(其中逸度系数B=fB/xBpB，理想气体B=1)。55\n实际气体混合物任意组分：B(T)=BӨ(T)+RTln(fB/pBӨ)(3)分配定律：在T，p下，某溶质B在溶剂A构成的两相达到平衡时有 5．过程方向判据：dT=0，dp=0，W'=0时(1)相变过程：自发过程方向vBB<0(2)化学反应：等温等压下自发过程方向vBB<0。6.理想溶液的性质理想溶液液：任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的混合物。(1)化学势混合过程性质的变化量D△mixV=0，△mixH=0，△mixS=-R∑nBlnxB，△mixG=△mixH－T△mixS=RT∑nBlnxB7.真实溶液：浓度用活度代替其中=fBxB，fB–活度系数。三、常见的计算题型1．根据稀溶液的性质作依数性等方面的计算2．在常用拉乌尔定律和亨利定律。四、典型题示例3-1293.15K时，乙醚的蒸气压为58950P55\na。今在100g乙醚中溶入某非挥发性有物质10g，乙醚的蒸气压降为56793Pa。若溶液为稀溶液，求该有机物的相对分子质量。解：由蒸气压降低公式得，溶液中该有机物的物质的量分数为设乙醚和有机物的相对分子质量分别为MA和MB，则将题给数据代入上式，得解之得所以有机物的相对分子质量Mr=1953-2香烟中主要含有尼古丁(Nicotine)，是致癌物质。经元素分析得知其中含9.3%的H，72%的C和18.7%的N。现将0.6克尼古丁溶于12.0克的水中，所得溶液在101325Pa下的凝固点为－0.62℃，求出该物质的摩尔质量MB并确定其分子式（已知水的摩尔质量凝固点降低常数为1.86K·kg·mol－1）。）解：假设尼古丁的摩尔质量为MB，根据凝固点下降公式△Tf=KfbB则有MB=150g·mol－155\n可算出各原子数C：Mr(B)w(C)/Ar(C)=150×0.72/12=9.0N：Mr(B)w(N)/Ar(N)=150×0.1870/14=2.0H：Mr(B)w(H)/Ar(H)=150×0.093/1=13.9所以分子式为(C9N2H14)3-3在293K时将6.84g蔗糖（C12H22O11）溶于1kg的水中。已知293K时此溶液的密度为1.02g·cm-3，纯水的饱和蒸气压为2.339kPa，试求：(1) 此溶液的蒸气压；(2)此溶液的沸点升高值。已知水的沸点升高常数Kb=0.52K·mol-1·kg。(3) 此溶液的渗透压。解：(1)蔗糖的摩尔质量为342g，x蔗糖=(6.84/342)/[(6.84/342)+1000/18.2]=0.0004p=p*(1-x蔗糖)=2.339kPa(1-0.0004)=2.338kPa(2) b蔗糖=(6.84/342)mol/1kg=0.02mol·kg-1DTb=Kbb蔗糖=(0.52*0.02)K=0.01K(3)c=n蔗糖/V=(6.84/342)mol/(1.00684kg/1.02kg·dm-3)=0.02026mol·dm-3P=cRT=0.02026mol·1000m-3*8.3145J·mol-1·K-1*293K=49356Pa=49.4kPa55\n 第4章化学平衡一、主要概念摩尔反应吉布斯函数变，压力商，标准平衡常数，转化率，产率二、主要公式与方程核心问题：△rGm=f（T，p，x），故考虑T，p，x的影响。1.理想气体反应的等温方程D△rGm=△rGӨmq+RTlnJp其中：(1)压力商注意：对于多相反应，通常只考虑气相组分，固相或液相的活度近似认为不变。(2)标准反应摩尔吉布斯函数变：△rGӨm=△rGӨm=－RTlnKӨq(3)标准平衡常数：KӨ=exp（－△rGӨm/RT）=Jp（平衡）（即平衡常数的两种计算方法）(4)恒温恒总压时，△rGm=△rGӨm＋lnJp=RTln（Jp/KӨ）Jp0，总压p增大，KӨ不变，Ky减少，产物分压减少，反应朝反应物方向移动。(2)惰性组分的影响：，相当于降低总压。(3)反应物配比的影响：符合化学计量数之比时，产物在混合气的比例最大。三、典型的计算类型1．标准摩尔反应吉布斯函数△rGӨm的计算55\n(1)由标准生成吉布斯函数计算：(2)由利用和计算：式中或而(3)由平衡常数计算：(4)由相关反应计算：利用状态函数的加和性进行。(5)等温等压下，△rGm=△rGӨm＋lnJp=RTln（Jp/KӨ）0即Jp90°，S<0，不润湿；当≥0°，S≤0，润湿；当→0°，S≤0，铺展。2．吸附现象(1)气-固吸附，兰格谬尔吸附等温式：，-覆盖度，-压力p时的吸附量，-(单分子层)饱和吸附量，b-吸附系数吸附量为体积时，As=(V∞/22400ml)LA(2)等温吸附经验式-弗罗因德利希(Freundlich)等温吸附经验式或三、典型题示例从吸附角度出发进行气体在固体表面上的吸附相关的计算。11-1已知293K时，乙醚(a)-水(b)、乙醚(a)-水银(c)、水-水银(c)界面张力分别为、、，若在乙醚与水银的界面上滴一滴清水，试计算该系统的接触角和铺展系数，并判断水能否润湿水银表面。55\n解：如图11-6所示，三个界面张力在交界点O处达到平衡时，合力为零。得出由上计算可知：；S＜0，说明水在水银表面上润湿但不会铺展。11-2在273K时用钨粉末吸附正丁烷分子，压力为11kPa和23kPa时，对应的吸附体积(标准体积)分别为1.12dm3·kg-1和1.46dm3·kg-1，假设吸附服从Langmuir等温方程。(1) 计算吸附系数b和饱和吸附体积V∞。(2)若知钨粉末的比表面积为1.55×104m2·kg-1，计算在分子层覆盖下吸附的正丁烷分子的截面积。已知L＝6.022×1023mol-1。解：(1)Langmuir等温方程V/V∞=bp/(1+bp)，两种不同压力下的数据相比数得V/V’=(1+1/bp’)/(1+1/bp)1.46/1.12=(1+1/11kPa/b)/(1+1/23kPa/b)可得b=0.156kPa-1所以V∞=V(1+bp)/bp＝1.12dm3·kg-1×(1+0.156×11)/(0.156×11)55\n=1.77dm3·kg-1(2)   比表面As=V∞LA/(0.0224m3·mol－1)，可得截面积为A=(0.0224m3·mol－1)As/V∞L=(0.0224m3·mol－1)×1.55×104m2·kg-1/(1.77×10－3m3·kg-1×6.022×1023mol-1)=3.257×10－19m255